JP2020532765A - 反射防止フィルム、偏光板およびディスプレイ装置 - Google Patents

反射防止フィルム、偏光板およびディスプレイ装置 Download PDF

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Abstract

本発明は、高い耐摩耗性および耐スクラッチ性などの機械的物性と優れた光学特性を有する低屈折層とハードコート層を含む反射防止フィルムとそれを含む偏光板およびディスプレイ装置に関するものである。

Description

［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１８年６月２６日付韓国特許出願第１０−２０１８−００７３５９９号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれている。
本発明は、反射防止フィルム、偏光板およびディスプレイ装置に関する。
一般にＰＤＰ、ＬＣＤなどの平板ディスプレイ装置には外部から入射される光の反射を最小化するための反射防止フィルムが取り付けられる。光の反射を最小化するための方法としては樹脂に無機微粒子などのフィラーを分散させて基材フィルム上にコートして凹凸を付与する方法（ａｎｔｉ−ｇｌａｒｅ：ＡＧコーティング）；基材フィルム上に屈折率が異なる多数の層を形成させて光の干渉を用いる方法（ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：ＡＲコーティング）またはこれらを混用する方法などがある。
その中、前記ＡＧコーティングの場合、反射する光の絶対量は一般的なハードコーティングと等しい水準であるが、凹凸による光散乱を用いて目に入る光の量を減らすことによって低反射効果を得ることができる。しかし、前記ＡＧコーティングは表面凹凸によって画面の鮮明度が劣るので、最近ではＡＲコーティングに対する多くの研究がなされている。
前記ＡＲコーティングを用いるフィルムとしては基材フィルム上にハードコート層（高屈折率層）、低反射コート層などが積層された多層構造のものが商用化されている。しかし、従来のＡＲコーティングを用いるフィルムは外部からの擦れや摩擦などによって損傷または変形された部分で反射率が上昇して視認性が劣る短所がある。これにより、外部の影響により一部の表面が損傷または変形されても反射率が上昇しない反射防止フィルムを得るために多くの研究がなされている。
本発明は、高い耐摩耗性および耐スクラッチ性などの機械的物性と優れた光学特性を有しながらも、外部の擦れや摩擦などによって損傷または変形された部分の反射率上昇を効果的に抑制する反射防止フィルムを提供するためのものである。
また、本発明は、前記反射防止フィルムを含む偏光板を提供するためのものである。
また、本発明は、前記反射防止フィルムを含み、高い画面の鮮明度を提供するディスプレイ装置を提供するためのものである。
本明細書では、ハードコート層と、有機高分子樹脂、および前記有機高分子樹脂に分散され、相異する粒径を有する２種以上の中空型無機粒子を含む低屈折層と、を含み、前記相異する粒径を有する２種以上の中空型無機粒子は、粒径が３５ｎｍ〜６１ｎｍの中空型無機粒子１種と、粒径が６４ｎｍ〜１００ｎｍの中空型無機粒子１種を含み、Ｘ線照射による小角散乱で定義される散乱ベクトルに対する散乱強度のｌｏｇ値のグラフにおいて、０．１２８〜０．２０９ｎｍ−１の散乱ベクトル（ｑｍａｘ）で１個以上のピークを示す反射防止フィルムが提供される。
また、本明細書では、前記反射防止フィルムを含む偏光板が提供される。
また、本明細書では、前記反射防止フィルムを含むディスプレイ装置が提供され得る。
以下、発明の具体的な実施形態による反射防止フィルムおよびそれを含むディスプレイ装置についてより詳細に説明する。
本明細書において、低屈折層は低い屈折率を有する層を意味し得、例えば、５５０ｎｍの波長で約１．２〜１．６の屈折率を示す層を意味する。
また、中空型無機粒子とは無機粒子の表面および／または内部に空いた空間が存在する形態の粒子を意味する。
また、（メタ）アクリレート［（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ］は、アクリレート（ａｃｒｙｌａｔｅ）およびメタクリレート（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）を両方とも含む意味である。
また、（共）重合体は、共重合体（ｃｏ−ｐｏｌｙｍｅｒ）および単独重合体（ｈｏｍｏ−ｐｏｌｙｍｅｒ）を両方とも含む意味である。
また、含フッ素化合物は、化合物のうち少なくとも１個以上のフッ素原子が含まれた化合物を意味する。
また、光重合性化合物は、光の照射によって例えば可視光線または紫外光照射によって重合される高分子化合物を通称する。
また、ピークは、特定測定量ｘとｙに対してｘの値を変化させ、それに対してｙ値を記録した時、ｙの値が最大値（または極値）が現れる場合、その部分を意味する。この時、最大値は周辺部で最も大きい値を意味し、極値は瞬間変化率（ｉｎｓｔａｎｔａｎｅｏｕｓ ｒａｔｅ ｏｆ ｃｈａｎｇｅ）が０の値を意味する。
発明の一実施形態によれば、ハードコート層と、有機高分子樹脂、および前記有機高分子樹脂に分散され、相異する粒径を有する２種以上の中空型無機粒子を含む低屈折層とを含み、前記相異する粒径を有する２種以上の中空型無機粒子は、粒径が３５ｎｍ〜６１ｎｍの中空型無機粒子１種と、粒径が６４ｎｍ〜１００ｎｍの中空型無機粒子１種を含み、Ｘ線照射による小角散乱で定義される散乱ベクトルに対する散乱強度のｌｏｇ値のグラフにおいて、０．１２８〜０．２０９ｎｍ−１の散乱ベクトル（ｑｍａｘ）で１個以上のピークを示す反射防止フィルムが提供され得る。
そこで、本発明者らは反射防止フィルムに関する研究を行い、相異する粒径を有する２種以上の中空型無機粒子を含む低屈折層を含み、Ｘ線照射による小角散乱で定義される散乱ベクトルに対する散乱強度のｌｏｇ値のグラフにおいて、０．１２８〜０．２０９ｎｍ−１の散乱ベクトル（ｑｍａｘ）で１個以上のピークを示す条件を満たす反射防止フィルムは外部の擦れや摩擦などによって損傷または変形された部分の反射率上昇を効果的に抑制できるだけでなく、高い耐摩耗性および耐スクラッチ性などの機械的物性と優れた光学特性を有する。これにより、これをディスプレイ装置に用いる場合、映像の品質低下なしに装置外部から入射される光による眩しい現象を顕著に改善することができ、外部衝撃あるいは刺激などから装置表面を効果的に保護することができる。
具体的には、反射防止フィルムがＸ線照射による小角散乱で定義される散乱ベクトルに対する散乱強度のｌｏｇ値のグラフにおいて、０．１２８〜０．２０９ｎｍ−１の散乱ベクトル（ｑｍａｘ）で１個以上の散乱強度のｌｏｇ値ピークを示すことができるかどうかは前記反射防止フィルムの内部構造、例えば反射防止フィルムの低屈折層に含まれる相異する粒径を有する２種以上の中空型無機粒子間の平均的距離に関係し得る。
Ｘ線照射による小角散乱で定義される散乱ベクトルに対する散乱強度のｌｏｇ値のグラフにおいて、０．１２８〜０．２０９ｎｍ−１の散乱ベクトル（ｑｍａｘ）で１個以上のピークを示す条件を満たす反射防止フィルムは外部の擦れや摩擦などによって損傷または変形された部分の反射率上昇を効果的に抑制して摩擦損傷による反射率上昇が０．２％以下で低くてもよい。
例えば、前記Ｘ線照射による小角散乱で定義される散乱ベクトルに対する散乱強度のｌｏｇ値のグラフにおいて、０．１２８ｎｍ−１未満の散乱ベクトルでピークを示す場合、前記反射防止フィルムに含まれる中空型無機粒子間の距離が過度に遠くなるなどの理由で前記反射防止フィルムの屈折率が高くなるか、外部の擦れや摩擦などによって損傷または変形された部分の反射率が非常に高くなる。
一方、前記Ｘ線照射による小角散乱で定義される散乱ベクトルに対する散乱強度のｌｏｇ値のグラフにおいて、０．２０９ｎｍ−１超の散乱ベクトルでピークが最初に現れる場合、前記反射防止フィルムに含まれる中空型無機粒子間の距離が過度に小さくなって、前記反射防止フィルムの耐摩耗性および耐スクラッチ性などの機械的物性が低下し、外部の擦れや摩擦などによって損傷または変形された部分の反射率が非常に高くなる。
前記ピーク（ｐｅａｋ）は、「Ｘ線照射による小角散乱で定義される散乱ベクトルに対する散乱強度のｌｏｇ値のグラフ」において、前記散乱強度のｌｏｇ値が上に膨らんで現れる極値である。このような極値または変曲点は前記反射防止フィルムに含まれる有機または無機粒子の配列によって散乱が最大化される地点であり得る。
前述したように、前記実施形態の反射防止フィルムは、Ｘ線照射による小角散乱で定義される散乱ベクトルに対する散乱強度のｌｏｇ値のグラフにおいて、０．１２８〜０．２０９ｎｍ−１の散乱ベクトル（ｑｍａｘ）で１個以上のピークを示すことができる。より具体的には、前記実施形態の反射防止フィルムに対するＸ線照射による小角散乱で定義される散乱ベクトルに対する散乱強度のｌｏｇ値のグラフにおいて、前記０．１２８〜０．２０９ｎｍ−１の散乱ベクトル（ｑｍａｘ）の範囲は前記散乱ベクトルに対する散乱強度のｌｏｇ値のピークが最初に現れる地点であり得る。
前記Ｘ線照射による小角散乱で定義される散乱ベクトルは、下記一般式１で定義される。
［一般式１］
ｑ＝４πｓｉｎθ／λ
前記一般式１において、ｑは散乱ベクトルであり、θは散乱角度の１／２値であり、λは照射されたＸ線の波長である。
具体的には、前記Ｘ線照射による小角散乱は、透過モードまたは斜入射Ｘ線小角散乱を意味し、例えば１ｃｍ×１ｃｍ（横×縦）の大きさの反射防止フィルムに対して０．６３Å〜１．５４Åの波長のＸ線を４ｍの距離で照射して測定する。
例えば、Ｘ線小角散乱分析（ＳＡＸＳ，Ｓｍａｌｌ Ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）は、浦項（ＰＯＨＡＮＧ）加速器４Ｃビームラインで試料にＸ線を透過させて散乱ベクトル（ｑ）に応じた散乱強度を測定して行われる。より具体的には、前記小角散乱測定は、検出器（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）と約４ｍ離れた位置に試料を置いてＸ線を入射して測定し得、垂直の大きさが０．０２３ｍｍであり、水平の大きさが０．３ｍｍのＸ線を用いて、検出器としては２Ｄ ｍａｒ ＣＣＤを用い得る。また、散乱されて出る２Ｄ回折パターンをイメージとして得て、これを標準試料（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓａｍｐｌｅ）により得られた試料と検出器との間の距離（ｓａｍｐｌｅ−ｔｏ−ｄｅｔｅｃｔｏｒ ｄｉｓｔａｎｃｅ）を用いて校正（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）し、ｃｉｒｃｕｌａｒ ａｖｅｒａｇｅにより散乱ベクトル（ｑ）に応じた散乱強度を換算し得る。
一方、前記反射防止フィルムに対するＸ線照射による小角散乱で定義される散乱ベクトルに対する散乱強度のｌｏｇ値のグラフにおいて、０．１２８〜０．２０９ｎｍ−１の散乱ベクトル（ｑｍａｘ）で１個以上のピークを示す条件としては、前記粒径が３５ｎｍ〜６１ｎｍの中空型無機粒子および粒径が６４ｎｍ〜１００ｎｍの中空型無機粒子を７：３〜３：７の重量比で用いることであるが、これに限定されるものではない。
このような条件が達成される場合、具体的には、相対的に粒径が大きい中空型無機粒子間に相対的に粒径が小さい中空型無機粒子が配置され、中空型無機粒子の配列が理想的になり、無機粒子間の平均的距離を近く制御することができる。これにより、前記反射防止フィルムに対するＸ線照射による小角散乱で定義される散乱ベクトルに対する散乱強度のｌｏｇ値のグラフにおいて、０．１２８〜０．２０９ｎｍ−１の散乱ベクトル（ｑｍａｘ）で１個以上のピークを示す条件を満たすことで、外部の擦れや摩擦などによって損傷または変形された部分の反射率上昇を効果的に抑制する効果がある。
前記実施形態による相異する粒径を有する２種以上の中空型無機粒子は、３５ｎｍ〜６１ｎｍ、４０〜６０ｎｍ、または４５〜６０ｎｍの粒径を有する中空型無機粒子１種と、６４ｎｍ〜１００ｎｍ、６５ｎｍ〜９５ｎｍ、または６５ｎｍ〜９０ｎｍの粒径を有する中空型無機粒子１種を含み得る。前記中空型無機粒子の粒径は、透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＴＥＭ）で測定され得る。前記中空型無機粒子の粒径が３５ｎｍ未満であると、低屈折層の屈折率が高まって反射率が高くなり、１００ｎｍを超えると低屈折層の強度が弱くなって耐スクラッチ性が低下し得る。
前記３５ｎｍ〜６１ｎｍの粒径を有する中空型無機粒子１種と６４ｎｍ〜１００ｎｍの粒径を有する中空型無機粒子１種との間の重量比は、７：３〜３：７、６：４〜４：６、または６．５：４．５〜５：５であり得る。前記重量比範囲を満たさない場合、中空型無機粒子の配列が乱れ、前記散乱ベクトルに対する特性を達成できず、これにより外部の擦れや摩擦によって低屈折層の平均反射率が上昇し得る。
前記３５ｎｍ〜６１ｎｍの粒径を有する中空型無機粒子１種と、前記６４ｎｍ〜１００ｎｍの粒径を有する中空型無機粒子１種との間の粒径差は、３ｎｍ〜６５ｎｍ、５ｎｍ〜４５ｎｍ、または８ｎｍ〜３０ｎｍであり得る。前記粒径差が過度に小さいか大きいと低屈折層が外部の擦れや摩擦などによって損傷または変形された部分の反射率が上昇し得る。
前記粒径が３５ｎｍ〜６１ｎｍの中空型無機粒子１種と、粒径が６４ｎｍ〜１００ｎｍの中空型無機粒子１種は粒径の比率が１：１．０５〜２．８５、１：１．１〜２．２５または１：１．１５〜２．０であり得る。前記比率を満たさない場合、低屈折層が外部の擦れや摩擦などによって損傷または変形された部分の反射率が上昇し得る。
一方、前記中空型無機粒子それぞれは、表面に（メタ）アクリレート基、エポキシド基、ビニル基（Ｖｉｎｙｌ）およびチオール基（Ｔｈｉｏｌ）からなる群より選ばれた１種以上の反応性官能基を含有し得る。前記中空型無機粒子それぞれが表面に上述した反応性官能基を含有することによって、低屈折層はより高い架橋度を有し得、これにより、外部の擦れや摩擦などによって損傷または変形された部分の反射率上昇を効果的に抑制することができ、さらにより向上した耐スクラッチ性および防汚性を確保することができる。
前記中空型無機粒子はその表面が含フッ素化合物でコートされ得る。前記中空型無機粒子の表面が含フッ素化合物でコートされると表面エネルギーをより低くし得、これにより、前記低屈折層の耐久性や耐スクラッチ性をより高め得る。前記中空型無機粒子の表面に含フッ素化合物をコートする方法として通常知られている粒子コーティング方法や重合方法などを大きな制限なしに用い得、例えば、前記中空型無機粒子および含フッ素化合物を水と触媒の存在下でゾル−ゲル反応させて加水分解および縮合反応により前記中空型無機粒子の表面に含フッ素化合物を結合させ得る。
前記中空型無機粒子の具体的な例としては中空シリカ粒子が挙げられる。前記中空シリカは有機溶媒により容易に分散されるために表面に置換された所定の官能基を含み得る。前記中空シリカ粒子の表面に置換可能な有機官能基の例は大きく限定されるものではなく、例えば（メタ）アクリレート基、ビニル基、ヒドロキシ基、アミン基、アリル基（ａｌｌｙｌ）、エポキシ基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、アミン基またはフッ素などが前記中空シリカの表面に置換され得る。
一方、前記低屈折層に含まれる有機高分子樹脂は、光重合性化合物の（共）重合体および光反応性官能基を含む含フッ素化合物間の架橋（共）重合体を含み得る。
前記光重合性化合物の（共）重合体は、低屈折層のバインダー樹脂の基材を形成し得、具体的には、前記光重合性化合物は（メタ）アクリレートまたはビニル基を含む単量体またはオリゴマーを含み得る。より具体的には、前記光重合性化合物は（メタ）アクリレートまたはビニル基を１以上、または２以上、または３以上含む単量体またはオリゴマーを含み得る。
前記（メタ）アクリレートを含む単量体またはオリゴマーの具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサエチルメタクリレート、ブチルメタクリレートまたはこれらの２種以上の混合物や、またはウレタン変性アクリレートオリゴマー、エポキシドアクリレートオリゴマー、エーテルアクリレートオリゴマー、デンドリックアクリレートオリゴマー、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。この時、前記オリゴマーの重量平均分子量は１，０００〜１０，０００であり得る。一方、前記ビニル基を含む単量体またはオリゴマーの具体的な例としては、ジビニルベンゼン、スチレンまたはパラメチルスチレンが挙げられる。
具体的には、前記光重合性化合物の（共）重合体は、２〜４官能性（メタ）アクリレート系モノマーおよび５〜６官能性（メタ）アクリレート系モノマーを含む多官能性（メタ）アクリレート系モノマーの共重合体を含み得る。
前記２〜４官能性（メタ）アクリレート系モノマーは中心にペンタエリスリトール構造を有し得、その種類はこれに限定されないが、例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートまたはこれらの混合物であり得る。具体的には、中心にペンタエリスリトール構造を前記２〜４官能性（メタ）アクリレート系モノマーは、下記化学式１であり得る。
Figure 2020532765
前記化学式１において、
Ｒ１〜Ｒ４はヒドロキシ基；（メタ）アクリレート基；または置換または非置換されたＣ１〜４０アルコキシ基であり、ただし、これらのうち少なくとも一つ以上が（メタ）アクリレート基である。
一方、前記５〜６官能性（メタ）アクリレート系モノマーは、中心にジペンタエリスリトール構造を有し得、その種類はこれに限定されないが、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートまたはこれらの混合物であり得る。具体的には、中心にジペンタエリスリトール構造を有する前記５〜６官能性（メタ）アクリレート系モノマーは、下記化学式２であり得る。
Figure 2020532765
前記化学式２において、
Ｒ１１〜Ｒ１６はヒドロキシ基；（メタ）アクリレート基；または置換または非置換されたＣ１〜４０アルコキシ基であり、ただし、これらのうち少なくとも一つ以上が（メタ）アクリレート基である。
前記化学式１および２によれば、前記ペンタエリスリトール構造を有する２〜４官能性（メタ）アクリレート系モノマーは、ジペンタエリスリトール構造を有する５〜６官能性（メタ）アクリレート系モノマーに比べて概ね２倍の重量平均分子量および体積を有するので、前記共重合体で重量平均分子量および体積が相対的に大きい（メタ）アクリレートと重量平均分子量および体積が相対的に小さい（メタ）アクリレートが単位体積内でパッキング密度（ｐａｃｋｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔｙ）を最大化できるので、架橋度が高くなるだけでなく自由体積（ｆｒｅｅ ｖｏｌｕｍｅ）を最小化し得る。
また、前記２〜４官能性（メタ）アクリレート系モノマーと５〜６官能性（メタ）アクリレート系モノマーが９：１〜６：４、８．５：１．５〜６．５：３．５、または８：２〜７：３の重量比で架橋重合されることによって、共重合体の架橋度が最大に高まってそれを含む低屈折層の自由体積（ｆｒｅｅ ｖｏｌｕｍｅ）が最小化され得る。これにより、低屈折層に外部の擦れや摩擦が加えられた部分の反射率上昇が防止され得る。
前記２〜４官能性（メタ）アクリレートおよび５〜６官能性（メタ）アクリレートが９：１〜６：４の重量比で架橋重合された共重合体は、１２５ｎｍ３体積内での自由体積が４２０Ａ３以下であり得る。前記共重合体の１２５ｎｍ３体積内での自由体積が４２０Ａ３超の場合、外部の擦れや摩擦などによって損傷または変形された部分の反射率上昇を防止することはできない。
また、前記共重合体を含む低屈折層の架橋度は、８５％以上、８５〜９９％、９０〜９９％、または９５〜９９％であり得る。前記架橋密度が８５％未満であると前記低屈折層が外部の擦れや摩擦などによって損傷または変形された部分の反射率が上昇し得る。
一方、前記低屈折層には前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物に由来した部分が含まれ得る。
前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物には１以上の光反応性官能基が含まれるかまたは置換され得、前記光反応性官能基は光の照射によって、例えば可視光線または紫外照射によって重合反応に参加できる官能基を意味する。前記光反応性官能基は光の照射によって重合反応に参加できると知られている多様な官能基を含み得、その具体的な例としては（メタ）アクリレート基、エポキシド基、ビニル基（Ｖｉｎｙｌ）またはチオール基（Ｔｈｉｏｌ）が挙げられる。
前記低屈折層の有機高分子樹脂に光反応性官能基を含む含フッ素化合物が含まれることによってより低い反射率および向上した透光率を有し得、さらに外部の擦れや摩擦などによって損傷または変形された部分の反射率上昇を効果的に抑制することができる。
前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物それぞれは、２，０００〜２００，０００、または５，０００〜１００，０００の重量平均分子量（ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量）を有し得る。前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物の重量平均分子量が過度に小さいと、前記光硬化性コーティング組成物において含フッ素化合物が表面に均一で効果よく配列されず、最終的に製造される低屈折層の内部に位置するが、これにより、前記低屈折層の表面が有する防汚性が低下し、前記低屈折層の架橋密度が低くなって全体的な強度や耐スクラッチ性などの機械的物性が低下し得る。また、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物の重量平均分子量が過度に高いと、前記光硬化性コーティング組成物において他の成分との相容性が低くなり、これにより、最終的に製造される低屈折層のヘイズが高くなるか光透過度が低くなり、前記低屈折層の強度も低下し得る。
前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物は、１〜６０重量％、２〜５０重量％、または３〜４０重量％のフッ素を含み得る。前記フッ素の含有量が１重量％未満であると前記低屈折層の表面にフッ素成分が十分に配列されず表面のスリップ性が劣り、６０重量％を超えると前記低屈折層の耐スクラッチ性特性が低下したり外部摩擦による反射率上昇が発生し得る。
前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物は、ケイ素またはケイ素化合物をさらに含み得る。すなわち、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物は、選択的に内部にケイ素またはケイ素化合物を含有し得、具体的には前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物のうちケイ素の含有量は０．１〜２０重量％、０．５〜１８重量％、または１〜１５重量％であり得る。前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物に含まれるケイ素は、前記低屈折層にヘイズ（ｈａｚｅ）の発生を防止して透明度を高める役割をすることができる。一方、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物のうちケイ素の含有量が過度に大きいと、前記低屈折層が有する耐アルカリ性が低下し得る。
具体的には、前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物は、ｉ）一つ以上の光反応性官能基が置換され、少なくとも一つの炭素に１以上のフッ素が置換された脂肪族化合物または脂肪族環化合物、ｉｉ）１以上の光反応性官能基に置換され、少なくとも一つの水素がフッ素に置換され、一つ以上の炭素がケイ素に置換されたヘテロ（ｈｅｔｅｒｏ）脂肪族化合物またはヘテロ（ｈｅｔｅｒｏ）脂肪族環化合物；ｉｉｉ）一つ以上の光反応性官能基が置換され、少なくとも一つのケイ素に１以上のフッ素が置換されたポリジアルキルシロキサン系高分子（例えば、ポリジメチルシロキサン系高分子）；ｉｖ）１以上の光反応性官能基に置換され、少なくとも一つの水素がフッ素に置換されたポリエーテル化合物、または前記ｉ）〜ｉｖ）のうち２以上の混合物またはこれらの共重合体が挙げられる。
前記低屈折層は、前記光重合性化合物の（共）重合体１００重量部に対して前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物１〜３００重量部、１０〜２５０重量部、または２０〜２００重量部を含み得る。前記光重合性化合物の（共）重合体に対して前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物の含有量が２０重量部未満であると前記低屈折層の表面スリップ性が低下し得、３００重量部を超えると耐スクラッチ性の特性が低下するか外部の擦れや摩擦などによって損傷または変形された部分の反射率が上昇し得る。
一方、前記低屈折層の具体的な例としては、２〜４官能性（メタ）アクリレート系モノマーおよび５〜６官能性（メタ）アクリレート系モノマーを含む多官能性（メタ）アクリレート系モノマーの共重合体を含む有機高分子樹脂；および前記有機高分子樹脂に分散され、相異する粒径を有する２種以上の中空型無機粒子を含み得る。
また、上述した低屈折層は光重合性化合物、光反応性官能基を含む含フッ素化合物、相異する粒径を有する２種以上の中空型無機粒子および光開始剤を含む光硬化性コーティング組成物から製造され得る。具体的には、前記光硬化性コーティング組成物を所定の基材上に塗布し、塗布された結果物を光重合することにより得られる。前記基材の具体的な種類や厚さは大きく限定されるものではなく、ハードコート層または反射防止フィルムの製造に用いられると知られている基材を大きな制限なしに用いることができる。
一方、前記光硬化性コーティング組成物を塗布するのに通常用いられる方法および装置を格別な制限なしに用い得、例えば、メイヤーバー（Ｍｅｙｅｒ ｂａｒ）などのバーコート法、グラビアコーティング法、２ロールリバースコーティング法、真空スロットダイコーティング法などを用いることができる。
前記光硬化性コーティング組成物を光重合させる段階では３００〜８００ｎｍ波長の紫外線または可視光線を照射し得、照射時の露光量は１００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ２であり得る。露光時間も特に限定されるものではなく、用いられる露光装置、照射光線の波長または露光量により適宜変えることができる。また、前記光重合性コーティング組成物を光重合させる段階では窒素大気条件を適用するために窒素パージなどを行い得る。
前記低屈折層は、前記光重合性化合物の（共）重合体１００重量部に対して前記相異する粒径を有する２種以上の中空型無機粒子を３０〜５００重量部、５０〜４５０重量部、または６０〜４００重量部で含み得る。前記２種以上の中空型無機粒子の含有量が３０重量部未満であると低屈折層の反射率が高くなり、５００重量部を超えると有機高分子樹脂の含有量低下によって耐スクラッチ性が低下したり外部の擦れや摩擦などによって損傷または変形された部分の反射率が上昇し得る。
一方、前記ハードコート層は通常知られているハードコート層を大きな制限なしに用い得る。
前記ハードコート層の一例として、光硬化性樹脂を含むバインダー樹脂；および前記バインダー樹脂に分散された有機または無機微粒子を含むハードコート層が挙げられる。
前記ハードコート層に含まれる光硬化型樹脂は、紫外線などの光が照射されると重合反応を起こし得る光硬化型化合物の重合体として、当業界で通常的なものであり得る。具体的には、前記光硬化性樹脂は、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシドアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレート、およびポリエーテルアクリレートからなる反応性アクリレートオリゴマー群；およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチレンプロピルトリアクリレート、プロポキシル化グリセロールトリアクリレート、トリメチルプロパンエトキシトリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、プロポキシル化グリセロトリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、およびエチレングリコールジアクリレートからなる多官能性アクリレート単量体群より選ばれる１種以上を含み得る。
前記有機または無機微粒子は、粒径が具体的に限定されるものではないが、例えば有機微粒子は、１〜１０μｍの粒径を有し得、前記無機粒子は１ｎｍ〜５００ｎｍ、または１ｎｍ〜３００ｎｍの粒径を有し得る。前記有機または無機微粒子は、粒径は体積平均粒径で定義され得る。
また、前記ハードコート層に含まれる有機または無機微粒子の具体的な例は限定されるものではないが、例えば前記有機または無機微粒子はアクリル系樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂およびナイロン樹脂からなる有機微粒子や酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウムおよび酸化亜鉛からなる無機微粒子であり得る。
前記ハードコート層のバインダー樹脂は、重量平均分子量１０，０００以上の高分子量（共）重合体をさらに含み得る。
前記高分子量（共）重合体は、セルロース系ポリマー、アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、エポキシド系ポリマー、ナイロン系ポリマー、ウレタン系ポリマー、およびポリオレフィン系ポリマーからなる群より選ばれる１種以上であり得る。
一方、前記ハードコート層のまた他の一例として、光硬化性樹脂の有機高分子樹脂；および前記有機高分子樹脂に分散された帯電防止剤を含むハードコート層が挙げられる。
前記帯電防止剤は、四級アンモニウム塩化合物；ピリジニウム塩；１〜３個のアミノ基を有するカチオン性化合物；スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などのアニオン性化合物；アミノ酸系またはアミノ硫酸エステル系化合物などの両性化合物；イミノアルコール系化合物、グリセリン系化合物、ポリエチレングリコール系化合物などの非イオン性化合物；スズまたはチタンなどを含む金属アルコキシド化合物などの有機金属化合物；前記有機金属化合物のアセチルアセトナート塩などの金属キレート化合物；このような化合物の２種以上の反応物または高分子化物；このような化合物の２種以上の混合物であり得る。ここで、前記四級アンモニウム塩化合物は分子内に１個以上の四級アンモニウム塩基を有する化合物であり得、低分子型または高分子型を制限なしに用い得る。
また、前記帯電防止剤としては導電性高分子と金属酸化物微粒子も用い得る。前記導電性高分子としては芳香族共役系ポリ（パラフェニレン）、ヘテロ環式共役系のポリピロール、ポリチオフェン、脂肪族共役系のポリアセチレン、ヘテロ原子を含有した共役系のポリアニリン、混合形態共役系のポリ（フェニレンビニレン）、分子中に複数の共役鎖を有する共役系である複鎖型共役系化合物、共役高分子鎖を飽和高分子にグラフトまたはブロック共重合させた導電性複合体などがある。また、前記金属酸化物微粒子としては酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化セリウム、インジウムスズ酸化物、酸化インジウム、酸化アルミニウム、アンチモンドーピングされた酸化スズ、アルミニウムドーピングされた酸化亜鉛などが挙げられる。
前記光重合性樹脂の有機高分子樹脂；および前記有機高分子樹脂に分散された帯電防止剤を含むハードコート層は、アルコキシシラン系オリゴマーおよび金属アルコキシド系オリゴマーからなる群より選ばれる１種以上の化合物をさらに含み得る。
前記アルコキシシラン系化合物は、当業界で通常のものであり得るが、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよびグリシドキシプロピルトリエトキシシランからなる群より選ばれる１種以上の化合物であり得る。
また、前記金属アルコキシド系オリゴマーは、金属アルコキシド系化合物および水を含む組成物のゾル−ゲル反応により製造することができる。前記ゾル−ゲル反応は、前述したアルコキシシラン系オリゴマーの製造方法に準ずる方法で行い得る。ただし、前記金属アルコキシド系化合物は、水と急激に反応し得るため、前記金属アルコキシド系化合物を有機溶媒に希釈した後水をゆっくりドロップする方法で前記ゾル−ゲル反応を行い得る。この時、反応効率などを勘案して、水に対する金属アルコキシド化合物のモル比（金属イオン基準）は３〜１７０の範囲内で調整することもできる。
ここで、前記金属アルコキシド系化合物は、チタンテトラ−イソプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシドおよびアルミニウムイソプロポキシドからなる群より選ばれる１種以上の化合物であり得る。
一方、前記反射防止フィルムは、前記ハードコート層の他の一面に結合された基材をさらに含み得る。前記基材は光透過度が９０％以上であり、ヘイズ１％以下の透明フィルムであり得る。また、前記基材の素材は、トリアセチルセルロース、シクロオレフィン重合体、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどであり得る。また、前記基材フィルムの厚さは生産性などを考慮して１０〜３００μｍであり得るが、これに限定するものではない。
また、前記反射防止フィルムは、前記低屈折層とハードコート層との間に追加的な機能層がさらに含まれ得る。
具体的には、前記反射防止フィルムは、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍで測定される厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が３，０００ｎｍ以上、または５，０００ｎｍ以上、または５，０００ｎｍ〜２０，０００ｎｍである光透過性基材を機能層としてさらに含み得る。
このような光透過性基材の具体的な例としては、一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムまたは二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。
前記反射防止フィルムが前記波長４００ｎｍ〜８００ｎｍで測定される厚さ方向のレターデーションが３，０００ｎｍ以上、または５，０００ｎｍ以上、または５，０００ｎｍ〜２０，０００ｎｍの光透過性基材を含む場合、３０００ｎｍ以下のレターデーションを用いる場合に比べて可視光線の干渉によるレインボー現象が緩和され得る。
厚さ方向のレターデーションは、通常知られている測定方法および測定装置により確認することができる。例えば、厚さ方向のレターデーションの測定装置としてはＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社製の商品名「ＡｘｏＳｃａｎ」などが挙げられる。
例えば、厚さ方向のレターデーションの測定条件としては、前記光透過性基材フィルムに対して、屈折率（５８９ｎｍ）値を前記測定装置に入力した後、温度：２５℃、湿度：４０％の条件下、波長５９０ｎｍの光を用いて、光透過性基材フィルムの厚さ方向のレターデーションを測定し、求めた厚さ方向のレターデーション測定値（測定装置の自動測定（自動計算）による測定値）に基づいて、フィルムの厚さ１０μｍ当たりレターデーション値に換算することによって求める。また、測定試料の光透過性基材のサイズは、測定器のステージの測光部（直径：約１ｃｍ）より大きければ良いので、特に制限されないが、縦：７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚さ１３μｍの大きさにし得る。
また、厚さ方向のレターデーションの測定に用いる「前記光透過性基材の屈折率（５８９ｎｍ）」の値は、レターデーションの測定対象になるフィルムを形成する光透過性基材と同じ種類の樹脂フィルムを含む未延伸フィルムを形成した後、このような未延伸フィルムを測定試料として用い（また、測定対象となるフィルムが未延伸フィルムである場合には、そのフィルムをそのまま測定試料として用いる）、測定装置として屈折率測定装置（株式会社 アタゴ社製の商品名「ＮＡＲ−１Ｔ ＳＯＬＩＤ」）を用い、５８９ｎｍの光源を用い、２３℃の温度条件で、測定試料の面内方向（厚さ方向とは垂直方向）の５８９ｎｍの光に対する屈折率を測定して求め得る。
発明の他の実施形態によれば、前記反射防止フィルムを含む偏光板が提供され得る。前記偏光板は偏光膜と前記偏光膜の少なくとも一面に形成された反射防止フィルムを含み得る。
前記偏光膜の材料および製造方法は特に限定せず、当技術分野に知られている通常の材料および製造方法を用い得る。例えば、前記偏光膜はポリビニルアルコール系偏光膜であり得る。
前記偏光膜と反射防止フィルムとの間には保護フィルムが備えられる。前記保護フィルムの例は限定されるものではなく、例えばＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー、ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）系フィルム、アクリル系フィルム、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース、ｔｒｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）系フィルム、ＣＯＣ（シクロオレフィン共重合体ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）系フィルム、ＰＮＢ（ポリノルボルネン、ｐｏｌｙｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）系フィルムおよびＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ）系フィルムのうちいずれか一つ以上であり得る。
前記保護フィルムは、前記反射防止フィルムの製造時、単一コート層を形成するための基材がそのまま用いられることもできる。前記偏光膜と前記反射防止フィルムは、水系接着剤または非水系接着剤などの接着剤によって合合紙され得る。
発明のまた他の実施形態によれば、上述した反射防止フィルムを含むディスプレイ装置が提供され得る。前記ディスプレイ装置の具体的な例は限定されるものではなく、例えば液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ］）、プラズマディスプレイ装置、有機発光ダイオード装置（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅｓ）等の装置であり得る。
一例として、前記ディスプレイ装置は、互いに対向する１対の偏光板；前記１対の偏光板の間に順次積層された薄膜トランジスタ、カラーフィルタおよび液晶セル；およびバックライトユニットを含む液晶ディスプレイ装置であり得る。
前記ディスプレイ装置で前記反射防止フィルムは、ディスプレイパネルの観測者側またはバックライト側の最外郭表面に備えられ得る。
前記反射防止フィルムを含むディスプレイ装置は、１対の偏光板のうち相対的にバックライトユニットと距離が遠い偏光板の一面に反射防止フィルムが位置し得る。
また、前記ディスプレイ装置は、ディスプレイパネル、前記パネルの少なくとも一面に備えられた偏光膜および前記偏光膜のパネルと接する反対側面に備えられた反射防止フィルムを含み得る。
本発明によれば、高い耐摩耗性および耐スクラッチ性などの機械的物性と優れた光学特性を有しながらも、外部の擦れや摩擦などによって損傷または変形された部分の反射率上昇を抑制する反射防止フィルムと、前記反射防止フィルムを含む偏光板と、前記反射防止フィルムを含むディスプレイ装置を提供することができる。
下記の実施例で発明をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するだけであり、本発明の内容は、下記の実施例によって限定されない。
＜製造例１〜３：ハードコート層の製造＞
製造例１
ペンタエリスリトールトリアクリレート３０ｇ、高分子量共重合体（ＢＥＡＭＳＥＴ ３７１，Ａｒａｋａｗａ社、エポキシアクリレート（重量平均分子量４０，０００）２．５ｇ、メチルエチルケトン２０ｇおよびレベリング剤（Ｔｅｇｏ ｗｅｔ ２７０）０．５ｇを均一に混合するように混合した後に屈折率が１．５２５のアクリル−スチレン共重合体樹脂微粒子（体積平均粒径：２μｍ、製造メーカー：Ｓｅｋｉｓｕｉ Ｐｌａｓｔｉｃ）２ｇを添加してハードコーティング組成物を製造した。
このように得られたハードコーティング組成物をトリアセチルセルロースフィルムに＃１０メイヤーバーでコートして９０℃で１分乾燥した。このような建造物に１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して４μｍの厚さを有するハードコート層を製造した。
製造例２
製造例１のハードコーティング組成物を厚さ８０μｍ、レターデーション１００００ｎｍのＰＥＴフィルムに＃１０メイヤーバーでコートして６０℃で１分乾燥した。このような建造物に１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して４μｍの厚さを有するハードコート層を製造した。
製造例３
ＫＹＯＥＩＳＨＡ社の塩タイプの帯電防止ハードコート液（固形分５０重量％、製品名：ＬＪＤ−１０００）をトリアセチルセルロースフィルムに＃１０メイヤーバーでコートして９０℃で１分乾燥した後、１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して約５μｍの厚さを有するハードコート層を製造した。
＜実施例１〜６：反射防止フィルムの製造＞
実施例１
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）１００重量部に対して、第１中空型シリカナノ粒子（動的光散乱法による測定粒径：５３．１ｎｍ）４０重量部、第２中空型シリカナノ粒子（動的光散乱法による測定粒径：７３．５ｎｍ）７８重量部、含フッ素化合物（ＲＳ−９０，ＤＩＣ）１５重量部、および開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １２７，Ｃｉｂａ社）２５重量部を、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン、ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）溶媒に固形分濃度３．０重量％になるように希釈して光硬化性コーティング組成物を製造した。
前記製造例１のハードコートフィルム上に、光硬化性コーティング組成物を＃４メイヤーバーで厚さが約１１０〜１２０ｎｍになるようにコートし、６０℃で１分間乾燥および硬化して反射防止フィルムを製造した。前記硬化時には窒素パージ下で前記乾燥されたコーティング物に２５２ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。
実施例２
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）の混合バインダー１００重量部（ＰＥＴＡ：ＤＰＨＡの混合比は７：３）に対して、第１中空型シリカナノ粒子（動的光散乱法による測定粒径：５０．２ｎｍ）６０重量部、第２中空型シリカナノ粒子（動的光散乱法による測定粒径：７１．７ｎｍ）８０重量部、含フッ素化合物（ＲＳ−９０７，ＤＩＣ）３２重量部、および開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １２７，Ｃｉｂａ社）２９．３重量部を、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン、ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）溶媒に固形分濃度３．３重量％になるように希釈して光硬化性コーティング組成物を製造した。
前記製造例１のハードコートフィルム上に、光硬化性コーティング組成物を＃４メイヤーバーで厚さが約１１０〜１２０ｎｍになるようにコートし、６０℃で１分間乾燥および硬化して反射防止フィルムを製造した。前記硬化時には窒素パージ下で前記乾燥されたコーティング物に２５２ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。
実施例３
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）の混合バインダー１００重量部（ＰＥＴＡ：ＤＰＨＡの混合比は６：４）に対して、第１中空型シリカナノ粒子（動的光散乱法による測定粒径：４３．３ｎｍ）１１０重量部、第２中空型シリカナノ粒子（動的光散乱法による測定粒径：６８．７ｎｍ）６２重量部、ソリッド型シリカナノ粒子（直径：約１８ｎｍ）１４７重量部、フッ素系化合物（ＲＳ−９０７，ＤＩＣ）１７重量部、開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １２７，Ｃｉｂａ社）１４．６重量部を、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン、ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）溶媒に固形分濃度２．８重量％になるように希釈して光硬化性コーティング組成物を製造した。
前記製造例１のハードコートフィルム上に、光硬化性コーティング組成物を＃４メイヤーバーで厚さが約１１０〜１２０ｎｍになるようにコートし、６０℃で１分間乾燥および硬化して反射防止フィルムを製造した。前記硬化時には窒素パージ下で前記乾燥されたコーティング物に２５２ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。
実施例４
ＴＭＰＴＡ １００重量部に対して、第１中空型シリカナノ粒子（動的光散乱法による測定粒径：４７．７ｎｍ）８１．２重量部、第２中空型シリカナノ粒子（動的光散乱法による測定粒径：７８．９ｎｍ）６０．８重量部、ソリッド型シリカナノ粒子（直径：約１３ｎｍ）１１５重量部、フッ素系化合物（ＲＳ−９０７，ＤＩＣ）１０．１重量部、開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １２７，Ｃｉｂａ社）８．４重量部を、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン、ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）溶媒に固形分濃度３．２重量％になるように希釈して光硬化性コーティング組成物を製造した。
前記製造例２のハードコートフィルム上に、光硬化性コーティング組成物を＃４メイヤーバーで厚さが約１１０〜１２０ｎｍになるようにコートし、６０℃で１分間乾燥および硬化した。前記硬化時には窒素パージ下で前記乾燥されたコーティング物に２５２ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。
実施例５
ＰＥＴＡ １００重量部に対して、第１中空型シリカナノ粒子（動的光散乱法による測定粒径：４５．５ｎｍ）１３４．２重量部、第２中空型シリカナノ粒子（動的光散乱法による測定粒径：８２．１ｎｍ）２３４．８重量部、ソリッド型シリカナノ粒子（直径：約１２ｎｍ）６７重量部、フッ素系化合物（ＲＳ−９２３，ＤＩＣ）１１５重量部、開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７，Ｃｉｂａ社）３１重量部を、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン、ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）溶媒に固形分濃度２．９重量％になるように希釈して光硬化性コーティング組成物を製造した。
前記製造例３のハードコートフィルム上に、光硬化性コーティング組成物を＃４メイヤーバーで厚さが約１１０〜１２０ｎｍになるようにコートし、６０℃で１分間乾燥および硬化して反射防止フィルムを製造した。前記硬化時には窒素パージ下で前記乾燥されたコーティング物に２５２ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。
実施例６
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）の混合バインダー１００重量部（ＰＥＴＡ：ＤＰＨＡの混合比は５：５）に対して、第１中空型シリカナノ粒子（動的光散乱法による測定粒径：５３．１ｎｍ）１１１重量部、第２中空型シリカナノ粒子（動的光散乱法による測定粒径：７７．２ｎｍ）９１重量部、ソリッド型シリカナノ粒子（直径：約１８ｎｍ）５５重量部、フッ素系化合物（ＲＳ−９０７，ＤＩＣ）８５重量部、開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １２７，Ｃｉｂａ社）１７．１重量部を、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン、ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）溶媒に固形分濃度３．０重量％になるように希釈して光硬化性コーティング組成物を製造した。
前記製造例３のハードコートフィルム上に、光硬化性コーティング組成物を＃４メイヤーバーで厚さが約１１０〜１２０ｎｍになるようにコートし、６０℃で１分間乾燥および硬化して反射防止フィルムを製造した。前記硬化時には窒素パージ下で前記乾燥されたコーティング物に２５２ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。
＜比較例１〜６：反射防止フィルムの製造＞
比較例１
第１中空型シリカナノ粒子（動的光散乱法による測定粒径：５３．１ｎｍ）と第２中空型シリカナノ粒子（動的光散乱法による測定粒径：７３．５ｎｍ）を混合して用いず、中空型シリカナノ粒子（動的光散乱法による測定粒径：４４．１ｎｍ）１１８重量部のみを用いたことを除いては実施例１と同様の方法で反射防止フィルムを製造した。
比較例２
第１中空型シリカナノ粒子（動的光散乱法による測定粒径：５０．２ｎｍ）と第２中空型シリカナノ粒子（動的光散乱法による測定粒径：７１．７ｎｍ）を混合して用いず、中空型シリカナノ粒子（動的光散乱法による測定粒径：４７．４ｎｍ）１４０重量部のみを用いたことを除いては実施例２と同様の方法で反射防止フィルムを製造した。
比較例３
第１中空型シリカナノ粒子（動的光散乱法による測定粒径：４３．３ｎｍ）と第２中空型シリカナノ粒子（動的光散乱法による測定粒径：６８．７ｎｍ）を混合して用いず、中空型シリカナノ粒子（動的光散乱法による測定粒径：４９．１ｎｍ）１７２重量部のみを用いたことを除いては実施例３と同様の方法で反射防止フィルムを製造した。
比較例４
第１中空型シリカナノ粒子（動的光散乱法による測定粒径：４７．７ｎｍ）と第２中空型シリカナノ粒子（動的光散乱法による測定粒径：７８．９ｎｍ）を混合して用いず、中空型シリカナノ粒子（動的光散乱法による測定粒径：１００．１ｎｍ）１７２重量部のみを用いたことを除いては実施例４と同様の方法で反射防止フィルムを製造した。
比較例５
第１中空型シリカナノ粒子（動的光散乱法による測定粒径：４５．５ｎｍ）１３４．２重量部および第２中空型シリカナノ粒子（動的光散乱法による測定粒径：８２．１ｎｍ）の代わりに、第１中空型シリカナノ粒子（動的光散乱法による測定粒径：４４．１ｎｍ）２９５．２重量部および第２中空型シリカナノ粒子（動的光散乱法による測定粒径：９３．５ｎｍ）７３．８重量部を用いたことを除いては実施例５と同様の方法で反射防止フィルムを製造した。
比較例６
第１中空型シリカナノ粒子（動的光散乱法による測定粒径：５３．１ｎｍ）１１１重量部および第２中空型シリカナノ粒子（動的光散乱法による測定粒径：７７．２ｎｍ）９１重量部の代わりに、第１中空型シリカナノ粒子（動的光散乱法による測定粒径：４０．８ｎｍ）４０．４重量部および第２中空型シリカナノ粒子（動的光散乱法による測定粒径：７９．７ｎｍ）１６１．６重量部を用いたことを除いては実施例６と同様の方法で反射防止フィルムを製造した。
評価
１．中空型無機粒子の粒径範囲の測定
実施例および比較例で得られた反射防止フィルムの低屈折層に含まれた中空型無機粒子の粒径範囲を透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＴＥＭ）を用いて測定した。具体的には、前記反射防止フィルムの任意の部分を選定して２５０００倍の倍率の透過電子顕微鏡で写真を撮影し、写真で確認される中空粒子の粒径を測定して粒径範囲を２個のグループに分けた後、その結果を下記表１に記載した。
Figure 2020532765
前記表１によれば、実施例の中空型無機粒子の粒径範囲は、グループ１およびグループ２がそれぞれ３５ｎｍ〜６１ｎｍおよび６４ｎｍ〜１００ｎｍの粒径範囲を満たすが、比較例は一つの粒径範囲を有する中空型無機粒子を含むか、前記粒径範囲を満たさないことを確認した。
２．Ｘ線照射による小角散乱で散乱ベクトルに応じた散乱強度の測定
実施例および比較例それぞれの反射防止フィルムから得られた１ｃｍ×１ｃｍ（横×縦）の試験片に対して１．５４Åの波長のＸ線を４ｍの距離で照射して散乱ベクトルおよび散乱強度を測定した。
具体的には、前記散乱角度は浦項（ＰＯＨＡＮＧ）加速器４Ｃビームラインで試料にＸ線を透過させて散乱ベクトル（ｑ）に応じた散乱強度を測定した。より具体的には、前記小角散乱測定は検出器（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）と約４ｍ離れた位置に試料を置いてＸ線を入射して測定し、垂直の大きさが０．０２３ｍｍであり、水平の大きさが０．３ｍｍのＸ線を用いて、検出器としては２Ｄ ｍａｒ ＣＣＤを用いる。そして、散乱されて出る２Ｄ回折パターンをイメージとして得、これを標準試料（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓａｍｐｌｅ）により得られた試料と検出器との間の距離（ｓａｍｐｌｅ−ｔｏ−ｄｅｔｅｃｔｏｒ ｄｉｓｔａｎｃｅ）を用いて校正（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）し、円形平均（ｃｉｒｃｕｌａｒ ａｖｅｒａｇｅ）により散乱ベクトル（ｑ）に応じた散乱強度を換算した。
［一般式１］
ｑ＝４πｓｉｎθ／λ
前記一般式１において、ｑは散乱ベクトルであり、θは散乱角度の１／２値であり、λは照射されたＸ線の波長である。
そして、前記測定結果に基づいてＸ線照射による小角散乱で定義される散乱ベクトルに対する散乱強度のｌｏｇ値のグラフにおいて最初のピークが出る散乱ベクトルの値（ｑｍａｘ）を求め、その結果を下記表２に示した。
３．摩擦試験前後の反射率の測定
実施例および比較例で得られた反射防止フィルムのハードコート層において低屈折層が形成されなかった面に光が透過できないように暗色処理し、摩擦試験前後の時点で反射防止フィルムの低屈折層の平均反射率を測定した。この時、低屈折層の表面をこする摩擦試験（Ｒｕｂｂｉｎｇ Ｔｅｓｔ）は、＃００００等級のスチールウールに５００ｇ荷重をかけて３３ｒｐｍの速度で１０回往復する方法で行った。
具体的には、前記摩擦試験の施行前、ハードコート層と低屈折層が形成されなかった面に光が透過できないように暗色処理し、Ｓｏｌｉｄｓｐｅｃ ３７００（ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計、島津社）の反射率（Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）モードを用いて３８０〜７８０ｎｍ波長領域での平均反射率を測定し、その結果を下記表１の「Ｒ０」に示した。その後、前記摩擦試験を施行した後、低屈折層に対してＲ０を測定した方法と同様に平均反射率を測定し、その結果を下記表１の「Ｒ１」に示した。また、前記Ｒ０とＲ１との差を計算し、摩擦試験前後の反射率の変化程度を下記表２の「△Ｒ」に示した。
４．色座標値（ｂ＊）の測定
実施例および比較例で得られた反射防止フィルムのハードコート層で低屈折層が形成されなかった面に光が透過できないように暗色処理し、摩擦試験前後の時点でＳｏｌｉｄｓｐｅｃ ３７００（ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計、島津社）の反射率（Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）モードを用いて反射率を測定した後ＵＶ−２４０１ＰＣ Ｃｏｌｏｒ Ａｎａｌｙｓｉｓプログラムを用いて低屈折層の色座標値（ｂ＊）を測定した。この時、低屈折層の表面をこする摩擦試験（Ｒｕｂｂｉｎｇ Ｔｅｓｔ）は、＃００００等級のスチールウールに５００ｇ荷重をかけて３３ｒｐｍの速度で１０回往復する方法で施行した。
具体的には、前記摩擦試験の施行前、低屈折層の色座標値を測定し、その結果を下記表１の「ｂ＊ ０」に示した。その後、前記摩擦試験を施行した後、低屈折層に対してｂ＊ ０を測定した方法と同様に色座標値を測定し、その結果を下記表１の「ｂ＊ １」に示した。また、前記ｂ＊ ０とｂ＊ １との差を計算し、摩擦試験前後の色座標値の変化程度を下記表２の「△ｂ＊」に示した。
５．耐スクラッチ性の測定
実施例および比較例で得られた反射防止フィルムの低屈折層に対して＃００００等級のスチールウールをかけて２７ｒｐｍの速度で１０回往復して擦った。その後、肉眼で観察される１ｃｍ以下のスクラッチが１個以下で観察される最大荷重を測定し、その結果を下記表２に示した。
６．防汚性の測定
実施例および比較例で得られた反射防止フィルムの低屈折層に黒い色の油性ペンで５ｃｍの長さの直線を描いて、無塵布を用いて拭いた際消される回数を確認して防汚性を測定し、その結果を下記表２に示した。
＜測定基準＞
○：消される時点が１０回以下
△：消される時点が１１回〜２０回
Ｘ：消される時点が２０回超
Figure 2020532765
前記表２に示すように、実施例１〜６の反射防止フィルムに対して「Ｘ線照射による小角散乱で散乱ベクトルに応じた散乱強度の測定」結果０．１２８〜０．２０９ｎｍ−１の散乱ベクトル（ｑｍａｘ）で最初のピークが現れることを確認した。これに対し、比較例１〜６の反射防止フィルムに対して「Ｘ線照射による小角散乱で散乱ベクトルに応じた散乱強度の測定」結果０．１２８〜０．２０９ｎｍ−１の範囲を超えた散乱ベクトルで最初のピークが現れることを確認した。
また、前記散乱ベクトルの数値範囲を満たす実施例１〜６の反射防止フィルムは、摩擦試験前後の反射率の変化程度（ΔＲ）および色座標値の変化程度（Δｂ＊）が、前記数値範囲を満たさない比較例１〜６に比べて顕著に低いことを確認した。これにより、実施例１〜６の反射防止フィルムは、外部の擦れや摩擦などによって損傷または変形された部分の反射率上昇を効果的に抑制できることを予測することができる。

Claims (14)

  1. ハードコート層と、
    有機高分子樹脂、および前記有機高分子樹脂に分散され、相異する粒径を有する２種以上の中空型無機粒子を含む低屈折層と、を含み、
    前記相異する粒径を有する２種以上の中空型無機粒子は、粒径が３５ｎｍ〜６１ｎｍの中空型無機粒子１種と、粒径が６４ｎｍ〜１００ｎｍの中空型無機粒子１種を含み、
    Ｘ線照射による小角散乱で定義される散乱ベクトルに対する散乱強度のｌｏｇ値のグラフにおいて、０．１２８〜０．２０９ｎｍ−１の散乱ベクトル（ｑｍａｘ）で１個以上のピークを示す、反射防止フィルム。
  2. 前記Ｘ線照射による小角散乱は、１ｃｍ×１ｃｍ（横×縦）の大きさの反射防止フィルムに対して０．６３〜１．５４Åの波長のＸ線を４ｍの距離で照射して測定する、請求項１に記載の反射防止フィルム。
  3. 前記散乱ベクトルは、下記一般式１で定義される、請求項１または２に記載の反射防止フィルム：
    ［一般式１］
    ｑ＝４πｓｉｎθ／λ
    前記一般式１において、ｑは散乱ベクトルであり、θは散乱角度の１／２値であり、λは照射されたＸ線の波長である。
  4. 前記粒径が３５ｎｍ〜６１ｎｍの中空型無機粒子および粒径が６４ｎｍ〜１００ｎｍの中空型無機粒子は、粒径比率が１：１．０５〜２．８５である、請求項１から３のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
  5. 前記粒径が３５ｎｍ〜６１ｎｍの中空型無機粒子および粒径が６４ｎｍ〜１００ｎｍの中空型無機粒子は、重量比が７：３〜３：７である、請求項１から４のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
  6. 前記低屈折層に含まれる有機高分子樹脂は、光重合性化合物の（共）重合体および光反応性官能基を含む含フッ素化合物間の架橋（共）重合体を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
  7. 前記低屈折層は、前記光重合性化合物の（共）重合体１００重量部に対して前記相異する粒径を有する２種以上の中空型無機粒子を３０〜５００重量部で含む、請求項６に記載の反射防止フィルム。
  8. 前記光重合性化合物の（共）重合体は、２〜４官能性（メタ）アクリレート系モノマーおよび５〜６官能性（メタ）アクリレート系モノマーを含む多官能性（メタ）アクリレート系モノマーの共重合体を含む、請求項６または７に記載の反射防止フィルム。
  9. 前記２〜４官能性（メタ）アクリレート系モノマーおよび５〜６官能性（メタ）アクリレート系モノマーは、重量比が９：１〜６：４である、請求項８に記載の反射防止フィルム。
  10. 前記低屈折層は、２〜４官能性（メタ）アクリレート系モノマーおよび５〜６官能性（メタ）アクリレート系モノマーを含む多官能性（メタ）アクリレート系モノマーの共重合体を含む有機高分子樹脂；および
    前記有機高分子樹脂に分散され、相異する粒径を有する２種以上の中空型無機粒子を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
  11. 前記有機高分子樹脂は、前記光重合性化合物の（共）重合体１００重量部に対して前記光反応性官能基を含む含フッ素化合物を１〜３００重量部で含む、請求項６から１０のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
  12. 波長４００ｎｍ〜８００ｎｍで測定される厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が３，０００ｎｍ以上の光透過性基材をさらに含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の反射防止フィルム。
  13. 請求項１から１２のいずれか一項に記載の反射防止フィルムおよび偏光膜を含む、偏光板。
  14. 請求項１から１２のいずれか一項に記載の反射防止フィルムを含む、ディスプレイ装置。
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