CN111065939B - 抗反射膜、偏光板和显示装置 - Google Patents

抗反射膜、偏光板和显示装置 Download PDF

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Abstract

提供了包括低折射层和硬涂层的抗反射膜、包括其的偏光板和包括其的显示装置，所述抗反射膜具有例如高耐磨性和耐刮擦性等的机械特性和优异的光学特性。

Description

抗反射膜、偏光板和显示装置
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请基于并要求于2018年6月26日提交的韩国专利申请第10-2018-0073599号的优先权，其公开内容由此通过引用整体并入本文。
本发明涉及抗反射膜、偏光板和显示装置。
背景技术
通常，将抗反射膜安装在平板显示装置例如PDP、LCD等上以使来自外部的入射光的反射最小化。作为使光的反射最小化的方法，存在以下方法：将填料(例如，无机细颗粒)分散在树脂中并将树脂涂覆在基底膜上以赋予不均匀性的方法(抗眩光:AG涂覆)，在基底膜上形成具有不同折射率的复数个层以利用光干涉的方法(抗反射:AR涂覆)，这些方法的组合等。
其中，在AG涂覆的情况下，反射光的绝对量等于一般的硬涂覆方法中的反射光的绝对量，但是通过经由不均匀性利用光散射来减少进入眼睛的光的量可以获得低反射效果。然而，在AG涂覆中，由于表面不均匀性而使屏幕的清晰度劣化，因此最近对AR涂覆方法进行了许多研究。
作为使用AR涂覆方法的膜，其中在基底膜上层合有硬涂层(高折射率层)、低反射涂覆层等的具有多层结构的膜已经商业化。然而，使用现有AR涂覆方法的膜的缺点在于，由于因外部磨损或摩擦而损坏或变形的部分处的反射率增加而使可见性降低。因此，已经进行了许多研究以获得即使部分表面因外部影响而损坏或变形其反射率也不会增加的抗反射膜。
发明内容
技术问题
本发明提供了这样的抗反射膜：其在具有例如高耐磨性和耐刮擦性等的机械特性和优异的光学特性的同时有效地抑制在由于外部磨损或摩擦而损坏或变形的部分处的反射率增加。
此外，本发明提供了包括所述抗反射膜的偏光板。
此外，本发明提供了包括所述抗反射膜并且提供高的屏幕清晰度的显示装置。
技术方案
本公开内容提供了抗反射膜，其包括：硬涂层；和低折射层，所述低折射层包含有机聚合物树脂、和分散在有机聚合物树脂中的两种或更多种具有不同颗粒尺寸的中空无机颗粒，其中所述两种或更多种具有不同颗粒尺寸的中空无机颗粒包括一种具有35nm至61nm的颗粒尺寸的中空无机颗粒和一种具有64nm至100nm的颗粒尺寸的中空无机颗粒，以及所述抗反射膜在示出相对于小角X射线散射中定义的散射矢量的散射强度的对数值的图中在0.128nm-1至0.209nm-1的散射矢量(q最大)处表现出一个或更多个峰。
此外，本公开内容提供了包括所述抗反射膜的偏光板。
此外，本公开内容提供了包括所述抗反射膜的显示装置。
在下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的抗反射膜和包括其的显示装置。
在本公开内容中，低折射层是指具有低折射率(例如，在550nm的波长下约1.2至约1.6的折射率)的层。
此外，中空无机颗粒是指具有其中无机颗粒的表面上和/或内部中存在有空的空间的形状的颗粒。
此外，使用(甲基)丙烯酸酯作为包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者的概念。
使用(共聚)聚合物作为包括共聚物和均聚物二者的概念。
含氟化合物是指其中包含至少一个氟元素的化合物。
可光聚合化合物统指通过光照射例如可见光或UV光照射而聚合的聚合物化合物。
峰意指当x值改变并且与其对应的y值关于特定的测量量x和y被记录时，y值表现出最大值(或极值)的点。在这方面，最大值意指在边界的最大值，而极值意指瞬时变化率为0的值。
根据本发明的一个实施方案，提供了抗反射膜，其包括：硬涂层；和低折射层，所述低折射层包含有机聚合物树脂、和分散在有机聚合物树脂中的两种或更多种具有不同颗粒尺寸的中空无机颗粒，其中所述两种或更多种具有不同颗粒尺寸的中空无机颗粒包括一种具有35nm至61nm的颗粒尺寸的中空无机颗粒和一种具有64nm至100nm的颗粒尺寸的中空无机颗粒，以及所述抗反射膜在示出相对于小角X射线散射中定义的散射矢量的散射强度的对数值的图中在0.128nm-1至0.209nm-1的散射矢量(q最大)处表现出一个或更多个峰。
本发明人研究了抗反射膜，并且发现满足以下要求的抗反射膜可以在具有例如高耐磨性和耐刮擦性等的机械特性和优异的光学特性的同时有效地抑制在由于外部磨损或摩擦而损坏或变形的部分处的反射率增加：其包括包含两种或更多种具有不同颗粒尺寸的中空无机颗粒的低折射层、并且其在示出相对于小角X射线散射中定义的散射矢量的散射强度的对数值的图中在0.128nm-1至0.209nm-1的散射矢量(q最大)处表现出一个或更多个峰。因此，当将抗反射膜用于显示装置中时，可以显著地改善由来自装置的外部的入射光引起的眩光现象而不使图像的品质劣化，并且可以有效地保护装置的表面不受外部冲击、刺激等的影响。
具体地，在示出相对于小角X射线散射中定义的散射矢量的散射强度的对数值的图中，抗反射膜是否可以在0.128nm-1至0.209nm-1的散射矢量(q最大)处表现出一个或更多个散射强度的对数值的峰可能与抗反射膜的内部结构(例如，包含在抗反射膜的低折射层中的两种或更多种具有不同颗粒尺寸的中空无机颗粒之间的平均距离)有关。
满足在示出相对于小角X射线散射中定义的散射矢量的散射强度的对数值的图中，在0.128nm-1至0.209nm-1的散射矢量(q最大)处表现出一个或更多个峰的要求的抗反射膜可以有效地抑制在由于外部磨损或摩擦而损坏或变形的部分处的反射率增加，因此，由摩擦损坏引起的反射率增加可以减小到0.2％或更小。
例如，如果在示出相对于小角X射线散射中定义的散射矢量的散射强度的对数值的图中在小于0.128nm-1的散射矢量处出现峰，则包含在抗反射膜中的中空无机颗粒之间的距离可能变得太大，因此抗反射膜的折射率可能增加，或者在由于外部磨损或摩擦而损坏或变形的部分处的反射率可能大大增加。
同时，如果在示出相对于小角X射线散射中定义的散射矢量的散射强度的对数值的图中在大于0.209nm-1的散射矢量处第一次出现峰，则包含在抗反射膜中的中空无机颗粒之间的距离可能变得太小，因此抗反射膜的机械特性如耐磨性、耐刮擦性等可能劣化，并且在由于外部磨损或摩擦而损坏或变形的部分处的反射率可能大大增加。
在示出相对于小角X射线散射中定义的散射矢量的散射强度的对数值的图中，峰是散射强度的对数值出现向上凸的极值。这样的极值或拐点可以是通过布置包含在抗反射膜中的有机或无机颗粒而使散射最大化的点。
如上所述，该实施方案的抗反射膜可以在示出相对于小角X射线散射中定义的散射矢量的散射强度的对数值的图中，在0.128nm-1至0.209nm-1的散射矢量(q最大)处表现出一个或更多个峰。更具体地，该实施方案的抗反射膜的在示出相对于小角X射线散射中定义的散射矢量的散射强度的对数值的图中的0.128nm-1至0.209nm-1的散射矢量(q最大)的范围可以是相对于散射矢量的散射强度的对数值的峰第一次出现的点。
小角X射线散射中定义的散射矢量通过以下方程式1来定义。
[方程式1]
q＝4πsinθ/λ
在方程式1中，q为散射矢量，θ为散射角的1/2值，以及λ为照射的X射线的波长。
具体地，小角X射线散射意指透射模式或掠入射小角X射线散射，并且例如，可以通过以4m的距离向尺寸为1cm*1cm(宽*长)的抗反射膜照射波长为
Figure GDA0003062011730000041
至
Figure GDA0003062011730000042
的X射线来测量。
例如，小角X射线散射(small angle X-ray scattering，SAXS)可以通过在Pohang加速器的4C光束线处使X射线穿过样品然后根据散射矢量(q)测量散射强度来实现。更具体地，小角散射测量可以通过将样品置于距离检测器约4m的位置处并向其发送X射线来进行，其中可以使用垂直尺寸为0.023mm且水平尺寸为0.3mm的X射线，并且作为检测器，可以使用2D mar CCD。此外，散射的2D衍射图案作为图像获得，并且通过使用通过标准样品获得的样品至检测器的距离进行校准，并且进行圆平均，可以根据散射矢量(q)换算散射强度。
同时，在示出相对于小角X射线散射中定义的散射矢量的散射强度的对数值的图中，在0.128nm-1至0.209nm-1的散射矢量(q最大)处表现出一个或更多个峰的要求是使用重量比为7:3至3:7的具有35nm至61nm的颗粒尺寸的中空无机颗粒和具有64nm至100nm的颗粒尺寸的中空无机颗粒，但不限于此。
当满足所述要求时，具有相对小的颗粒尺寸的中空无机颗粒布置在具有相对大的颗粒尺寸的中空无机颗粒之间，因此出现了中空无机颗粒的理想布置，这使得无机颗粒之间的平均距离紧密。因此，当抗反射膜满足在示出相对于小角X射线散射中定义的散射矢量的散射强度的对数值的图中，在0.128nm-1至0.209nm-1的散射矢量(q最大)处表现出一个或更多个峰的要求时，可以有效地抑制在由于外部磨损或摩擦而损坏或变形的部分处的反射率的增加。
根据实施方案的两种或更多种具有不同颗粒尺寸的中空无机颗粒可以包括一种具有35nm至61nm、40nm至60nm或45nm至60nm的颗粒尺寸的中空无机颗粒和一种具有64nm至100nm、65nm至95nm或65nm至90nm的颗粒尺寸的中空无机颗粒。中空无机颗粒的颗粒尺寸可以通过透射电子显微术(TEM)来测量。当中空无机颗粒的颗粒尺寸小于35nm时，低折射层的折射率可能增加而使反射率增加，而当中空无机颗粒的颗粒尺寸大于100nm时，低折射层的强度可以被弱化而使耐刮擦性降低。
一种具有35nm至61nm的颗粒尺寸的中空无机颗粒与一种具有64nm至100nm的颗粒尺寸的中空无机颗粒的重量比可以为7:3至3:7、6:4至4:6或6.5:4.5至5:5。如果所述重量比不满足以上范围，则中空无机颗粒的布置可能被干扰，因此可能无法实现散射矢量的特征，因此，低折射层的平均反射率可能由于外部磨损或摩擦而增加。
一种具有35nm至61nm的颗粒尺寸的中空无机颗粒与一种具有64nm至100nm的颗粒尺寸的中空无机颗粒之间的颗粒尺寸差可以为3nm至65nm、5nm至45nm或8nm至30nm。如果该颗粒尺寸差太小或太大，则低折射层可能在由于外部磨损或摩擦而损坏或变形的部分处具有增加的反射率。
一种具有35nm至61nm的颗粒尺寸的中空无机颗粒与一种具有64nm至100nm的颗粒尺寸的中空无机颗粒的颗粒尺寸比可以为1:1.05至2.85、1:1.1至2.25、或1:1.15至2.0。如果他们不满足以上比率，则低折射层可能在由于外部磨损或摩擦而损坏或变形的部分处具有增加的反射率。
同时，各中空无机颗粒可以在其表面上包含选自(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、乙烯基、和硫醇基中的一个或更多个反应性官能团。当各中空无机颗粒在其表面上具有上述反应性官能团时，低折射层可以具有更高的交联程度，因此，可以在由于外部磨损或摩擦而损坏或变形的部分处有效抑制反射率的增加，并且此外，可以确保更加改善的耐刮擦性和防污特性。
中空无机颗粒的表面可以涂覆有含氟化合物。当中空无机颗粒的表面涂覆有含氟化合物时，表面能可以进一步降低，因此低折射层的耐久性或耐刮擦性可以进一步得到改善。作为用含氟化合物涂覆中空无机颗粒的表面的方法，可以没有特别限制地使用公知的颗粒涂覆或聚合方法，并且例如，中空无机颗粒和含氟化合物在水和催化剂的存在下进行溶胶凝胶反应，以及可以经由水解和缩合反应使含氟化合物结合至中空无机颗粒的表面。
中空无机颗粒的具体实例可以包括中空二氧化硅颗粒。中空二氧化硅可以包含取代在表面上的预定官能团以更容易地分散在有机溶剂中。可以取代在中空二氧化硅颗粒的表面上的有机官能团的实例没有特别限制。例如，(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基、羟基、胺基、烯丙基、环氧基、羟基、异氰酸酯基、胺基、氟等可以取代在中空二氧化硅的表面上。
同时，包含在低折射层中的有机聚合物树脂可以包含可光聚合化合物的(共聚)聚合物与含有光反应性官能团的含氟化合物的交联(共聚)聚合物。
可光聚合化合物的(共聚)聚合物可以形成低折射层的粘合剂树脂的基底。具体地，可光聚合化合物可以包括包含(甲基)丙烯酸酯或乙烯基的单体或低聚物。更具体地，可光聚合化合物可以包括包含一个或更多个、两个或更多个、或者三个或更多个(甲基)丙烯酸酯或乙烯基的单体或低聚物。
包含(甲基)丙烯酸酯的单体或低聚物的具体实例可以包括：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三氯乙烯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸六乙酯、甲基丙烯酸丁酯、或者其两者或更多者的混合物；或者氨基甲酸酯改性的丙烯酸酯低聚物、环氧化物丙烯酸酯低聚物、醚丙烯酸酯低聚物、树枝状丙烯酸酯低聚物、或者其两者或更多者的混合物。在这一方面，低聚物的重均分子量可以为1000至10,000。同时，包含乙烯基的单体或低聚物的具体实例可以包括二乙烯基苯、苯乙烯或对甲基苯乙烯。
具体地，可光聚合化合物的(共聚)聚合物可以为多官能(甲基)丙烯酸酯类单体的共聚物，所述多官能(甲基)丙烯酸酯类单体包括二官能至四官能(甲基)丙烯酸酯类单体、以及五官能至六官能(甲基)丙烯酸酯类单体。
二官能至四官能(甲基)丙烯酸酯类单体可以具有在其中心的季戊四醇结构，但是其种类可以为但不限于例如季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或其混合物。具体地，具有在其中心的季戊四醇结构的二官能至四官能(甲基)丙烯酸酯类单体可以具有下式。
[式1]
Figure GDA0003062011730000071
在式1中，
R1至R4为羟基、(甲基)丙烯酸酯基、或者经取代或未经取代的C1-40烷氧基，条件是其至少一者为(甲基)丙烯酸酯基。
同时，五官能至六官能(甲基)丙烯酸酯类单体可以具有在其中心的二季戊四醇结构，并且其种类可以为但不限于例如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或其混合物。具体地，具有在其中心的二季戊四醇结构的五官能至六官能(甲基)丙烯酸酯类单体可以具有下式2。
[式2]
Figure GDA0003062011730000072
在式2中，
R11至R16为羟基、(甲基)丙烯酸酯基、或者经取代或未经取代的C1-40烷氧基，条件是其至少一者为(甲基)丙烯酸酯基。
根据式1和式2，具有季戊四醇结构的二官能至四官能(甲基)丙烯酸酯类单体的重均分子量和体积是具有二季戊四醇结构的五官能至六官能(甲基)丙烯酸酯类单体的两倍，因此，在共聚物中，具有相对高的重均分子量和体积的(甲基)丙烯酸酯以及具有相对低的重均分子量和体积的(甲基)丙烯酸酯可以使单位体积中的填充密度最大化，从而使交联程度增加并且使自由体积最小化。
此外，二官能至四官能(甲基)丙烯酸酯类单体和五官能至六官能(甲基)丙烯酸酯类单体可以以9:1至6:4、8.5:1.5至6.5:3.5、或8:2至7:3的重量比交联，从而使共聚物的交联程度最大化并且使包含其的低折射层的自由体积最小化。结果，可以在低折射层的被施加外部磨损或摩擦的部分处防止反射率增加。
通过使二官能至四官能(甲基)丙烯酸酯与五官能至六官能(甲基)丙烯酸酯以9:1至6:4的重量比交联聚合获得的共聚物在125nm3的体积中的自由体积可以为
Figure GDA0003062011730000081
或更小。如果共聚物在125nm3的体积中的自由体积大于
Figure GDA0003062011730000082
则难以防止在由于外部磨损或摩擦而损坏或变形的部分处的反射率增加。
此外，包含所述共聚物的低折射层的交联程度可以为85％或更大、85％至99％、90％至99％、或95％至99％。如果交联密度小于85％，则低折射层在由于外部磨损或摩擦而损坏或变形的部分处可能具有增加的反射率。
同时，低折射层可以包含源自含有光反应性官能团的含氟化合物的部分。
含有光反应性官能团的含氟化合物中可以包含或取代有一个或更多个光反应性官能团，其中光反应性官能团意指能够通过光照射(例如，可见光照射或UV光照射)参与聚合反应的官能团。光反应性官能团可以包括已知的通过光照射参与聚合反应的各种官能团，并且其具体实例可以包括(甲基)丙烯酸酯基、环氧基、乙烯基或硫醇基。
当低折射层的有机聚合物树脂包含含有光反应性官能团的含氟化合物时，其可以具有较低的反射率和改善的透光率，并且此外，可以有效地抑制在由于外部磨损或摩擦而损坏或变形的部分处的反射率增加。
含有光反应性官能团的含氟化合物各自的重均分子量(通过GPC根据聚苯乙烯测量的重均分子量)可以为2000至200,000或5000至100,000。当含有光反应性官能团的含氟化合物的重均分子量过小时，可光固化涂覆组合物中的含氟化合物可能无法均匀且有效地布置在表面上，而可以位于最终制造的低折射层的内部而使得低折射层的表面的防污特性可能劣化，以及由于低折射层的交联密度降低而可能使机械特性(例如，整体强度、耐刮擦性等)劣化。此外，当含有光反应性官能团的含氟化合物的重均分子量过大时，与可光固化涂覆组合物中的其他组分的相容性可能劣化，使得最终制造的低折射层的雾度可能增加或者其透光率可能降低，以及低折射层的强度也可能劣化。
含有光反应性官能团的含氟化合物可以包含1重量％至60重量％、2重量％至50重量％或3重量％至40重量％的氟。如果氟含量小于1重量％，则氟组分可能无法有效地布置在低折射层的表面上，因此表面滑移特性可能劣化。如果氟含量大于60重量％，则低折射层的耐刮擦性可能劣化或者由于外部摩擦可能发生反射率的增加。
含有光反应性官能团的含氟化合物还可以包含硅或含硅化合物。即，含有光反应性官能团的含氟化合物可以任选地在其内部包含硅或含硅化合物，并且具体地，含有光反应性官能团的含氟化合物中的硅的含量可以为0.1重量％至20重量％、0.5重量％至18重量％、或1重量％至15重量％。包含在含有光反应性官能团的含氟化合物中的硅可以防止低折射层中产生雾度，从而增加透明度。同时，如果含有光反应性官能团的含氟化合物中的硅的含量变得太大，则低折射层的耐碱性可能劣化。
详细地，含有光反应性官能团的含氟化合物可以为：i)脂族化合物或脂环族化合物，其中取代有一个或更多个光反应性官能团，并且至少一个碳原子被一个或更多个氟原子取代；ii)杂脂族化合物或杂脂环族化合物，其中取代有一个或更多个光反应性官能团，至少一个氢原子被氟原子取代，并且一个或更多个碳原子被硅原子取代；iii)基于聚二烷基硅氧烷的聚合物(例如，基于聚二甲基硅氧烷的聚合物)，其中取代有一个或更多个光反应性官能团，并且至少一个硅原子被一个或更多个氟原子取代；iv)聚醚化合物，其中取代有一个或更多个光反应性官能团，并且至少一个氢原子被氟原子取代；或者i)至iv)的两者或更多者的混合物或其共聚物。
基于100重量份的可光聚合化合物的(共聚)聚合物，低折射层可以包含1重量份至300重量份、10重量份至250重量份、或20重量份至200重量份的含有光反应性官能团的含氟化合物。基于可光聚合化合物的(共聚)聚合物，如果含有光反应性官能团的含氟化合物的量小于20重量份，则低折射层的表面滑移特性可能劣化。如果所述量大于300重量份，则耐刮擦特性可能劣化，或者在由于外部磨损或摩擦而损坏或变形的部分处反射率可能增加。
同时，低折射层的具体实例可以包含：包含多官能(甲基)丙烯酸酯类单体的共聚物的有机聚合物树脂，所述多官能(甲基)丙烯酸酯类单体包括二官能至四官能(甲基)丙烯酸酯类单体和五官能至六官能(甲基)丙烯酸酯类单体；和分散在有机聚合物树脂中的两种或更多种具有不同颗粒尺寸的中空无机颗粒。
此外，上述低折射层可以由包含以下的可光固化涂覆组合物制造：可光聚合化合物、含有光反应性官能团的含氟化合物、两种或更多种具有不同颗粒尺寸的中空无机颗粒、和光引发剂。具体地，低折射层可以通过将可光固化涂覆组合物施加在预定基底上，然后使所得物光固化来获得。基底的具体种类或厚度没有特别限制，但是可以没有限制地使用已知用于制造硬涂层或抗反射膜的基底。
同时，可以没有特别限制地使用通常用于施加可光固化涂覆组合物的方法和设备。例如，可以使用棒涂法(例如，Meyer棒涂法等)、凹版涂覆法、双辊反式涂覆法、真空狭缝模涂覆法等。
在使可光固化涂覆组合物光聚合的步骤中，可以照射波长为300nm至800nm的UV光或可见光，并且在照射时，曝光量可以为100mJ/cm2至4000mJ/cm2。曝光时间没有特别限制，但是可以根据所使用的曝光装置、照射的光的波长、或曝光量而适当改变。此外，在使可光固化涂覆组合物光聚合的步骤中，可以进行氮气吹扫等以施加氮气气氛条件。
基于100重量份的可光聚合化合物的(共聚)聚合物，低折射层可以包含30重量份至500重量份、50重量份至450重量份、或60重量份至400重量份的两种或更多种具有不同颗粒尺寸的中空无机颗粒。如果两种或更多种中空无机颗粒的含量小于30重量份，则低折射层的反射率可能增加，而如果该含量大于500重量份，则由于有机聚合物树脂的含量减小而可能使耐刮擦性劣化，或者在由于外部磨损或摩擦而损坏或变形的部分处反射率可能增加。
同时，作为硬涂层，可以没有特别限制地使用公知的硬涂层。
硬涂层的一个实例可以包括包含以下的硬涂层：包含可光固化树脂的粘合剂树脂；和分散在粘合剂树脂中的有机或无机细颗粒。
包含在硬涂层中的可光固化树脂(其是在照射光如UV光等时能够引起聚合反应的可光固化化合物的聚合物)可以是本领域中通常使用的可光固化树脂。具体地，可光固化树脂可以包括选自以下中的一者或更多者：由氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、环氧化物丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯构成的反应性丙烯酸酯低聚物组；和由二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三亚甲基丙基三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和乙二醇二丙烯酸酯构成的多官能丙烯酸酯单体组。
有机或无机细颗粒的颗粒尺寸没有具体限制，但是例如，有机细颗粒的颗粒尺寸可以为1μm至10μm，以及无机细颗粒的颗粒尺寸可以为1nm至500nm或1nm至300nm。有机或无机细颗粒的颗粒尺寸可以定义为体积平均颗粒尺寸。
包含在硬涂层中的有机或无机细颗粒的具体实例没有限制，但是有机或无机细颗粒可以包括例如：由丙烯酸类树脂、基于苯乙烯的树脂、环氧化物树脂和尼龙树脂制成的有机细颗粒，或者由硅氧化物、二氧化钛、铟氧化物、锡氧化物、锆氧化物和锌氧化物制成的无机细颗粒。
硬涂层的粘合剂树脂还可以包含重均分子量为10,000或更大的高分子量(共聚)聚合物。
高分子量(共聚)聚合物可以为选自以下中的一者或更多者：基于纤维素的聚合物、丙烯酸类聚合物、基于苯乙烯的聚合物、基于环氧化物的聚合物、基于尼龙的聚合物、基于氨基甲酸酯的聚合物和基于聚烯烃的聚合物。
同时，硬涂层的另一个实例可以包括包含以下的硬涂膜：可光固化树脂的有机聚合物树脂和分散在所述有机聚合物树脂中的抗静电剂。
抗静电剂可以为季铵盐化合物；吡啶盐；具有1至3个氨基的阳离子化合物；阴离子化合物，例如磺酸碱、硫酸酯碱、磷酸酯碱、膦酸碱等；两性化合物，例如基于氨基酸或基于氨基硫酸酯的化合物等；非离子化合物，例如基于亚氨基醇的化合物、基于甘油的化合物、基于聚乙二醇的化合物等；有机金属化合物，例如包含锡、钛等的金属醇盐化合物等；金属螯合化合物，例如有机金属化合物的乙酰丙酮盐等；其两者或更多者的反应产物或聚合物化合物；或者其两者或更多者的混合物。在此，季铵盐化合物可以为分子中具有一个或更多个季铵盐基团的化合物，并且可以没有限制地使用低分子量季铵盐化合物或高分子量季铵盐化合物。
此外，作为抗静电剂，还可以使用导电聚合物和金属氧化物细颗粒。导电聚合物的实例可以包括芳族共轭聚(对亚苯基)、杂环共轭聚吡咯、聚噻吩、脂族共轭聚乙炔、含杂原子的共轭聚苯胺和混合型共轭聚(亚苯基亚乙烯基)、双链共轭化合物(其为分子中具有复数个共轭链的共轭化合物)、导电配合物(其中使共轭聚合物链接枝到饱和聚合物或与饱和聚合物嵌段共聚)等。此外，金属氧化物细颗粒可以包括锌氧化物、锑氧化物、锡氧化物、铈氧化物、铟锡氧化物、铟氧化物、铝氧化物、掺杂有锑的锡氧化物、掺杂有铝的锌氧化物等。
包含可光聚合树脂的有机聚合物树脂、和分散在有机聚合物树脂中的抗静电剂的硬涂层还可以包含选自以下中的一种或更多种化合物：基于烷氧基硅烷的低聚物和基于金属醇盐的低聚物。
基于烷氧基硅烷的化合物可以为本领域中通常使用的基于烷氧基硅烷的化合物，但是其可以为选自以下中的一种或更多种化合物：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。
此外，基于金属醇盐的低聚物可以通过包含基于金属醇盐的化合物和水的组合物的溶胶凝胶反应来制备。溶胶凝胶反应可以通过与制备上述基于烷氧基硅烷的低聚物的方法相同的方法来进行。然而，由于基于金属醇盐的化合物可以与水剧烈反应，因此溶胶凝胶反应可以通过将基于金属醇盐的化合物在有机溶剂中稀释，然后向其中缓慢地滴加水来进行。在这一方面，考虑到反应效率等，可以将金属醇盐化合物与水的摩尔比(基于金属离子)调节在3至170的范围内。
在此，基于金属醇盐的化合物可以为选自以下中的一种或更多种化合物：四异丙醇钛、异丙醇锆和异丙醇铝。
同时，抗反射膜还可以包括与硬涂层的另一侧结合的基底。基底可以是具有90％或更大的透光率和1％或更小的雾度的透明膜。此外，基底的材料可以为三乙酰纤维素、环烯烃聚合物、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。此外，考虑到生产率等，基底膜的厚度可以为10μm至300μm，但不限于此。
此外，抗反射膜可以在低折射层与硬涂层之间包括另外的功能层。
具体地，作为功能层，抗反射膜还可以包括具有如在400nm至800nm的波长下测量的3000nm或更大、5000nm或更大、或者5000nm至20,000nm的厚度方向延迟(Rth)的透光基底。
这样的透光基底的具体实例可以包括单轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
当抗反射膜包括具有如在400nm至800nm的波长下测量的3000nm或更大、5000nm或更大、或者5000nm至20,000nm的厚度方向延迟的透光基底时，与使用具有小于3000nm的延迟的那些相比，可以减轻由可见光的干扰引起的虹现象。
厚度方向延迟可以通过通常已知的测量方法和测量仪器来确定。例如，厚度方向延迟的测量仪器可以包括“AxoScan”(其是由Axometrics,Inc.生产的产品名称)。
例如，关于厚度方向延迟的测量条件，将透光基底膜的折射率的值(589nm)输入测量仪器中，并在25℃的温度和40％的湿度的条件下用波长为590nm的光测量透光基底膜的厚度方向延迟，并且将厚度方向延迟的测量值(通过测量仪器的自动测量(自动计算)测量的值)换算成每10μm膜厚度的延迟值，从而计算厚度方向延迟。此外，测量样品的透光基底的尺寸没有特别限制，只要其大于测量仪器的平台的光度测定部分(直径：约1cm)即可。然而，所述尺寸可以具有76mm的长度、52mm的宽度和13μm的厚度。
此外，在测量厚度方向延迟中使用的“透光基底的折射率(589nm)”的值可以通过以下来计算：形成包括与形成用于测量延迟的膜的透光基底相同类型的树脂膜的未经拉伸的膜，然后使用未经拉伸的膜作为测量样品(在待测量的膜为未经拉伸的膜的情况下，可以原样使用该膜作为测量样品)，并且在589nm的光源和23℃的温度条件的条件下使用折光仪(产品名称：“NAR-1T SOLID”，由Atago Co.,Ltd.制造)作为测量装置测量测量样品在589nm下的面内方向(垂直于厚度方向的方向)折射率。
根据本发明的另一个实施方案，提供了包括所述抗反射膜的偏光板。偏光板可以包括偏光膜和形成在偏光膜的至少一侧上的抗反射膜。
偏光膜的材料和制备方法没有特别限制，并且可以使用本领域中已知的常见材料和制备方法。例如，偏光膜可以为基于聚乙烯醇的偏光膜。
可以在偏光膜与抗反射膜之间设置保护膜。保护膜的实例没有限制，但是可以为例如以下中的任一者或更多者：基于COP(环烯烃聚合物)的膜、丙烯酸类膜、基于TAC(三乙酰纤维素)的膜、基于COC(环烯烃共聚物)的膜、基于PNB(聚降冰片烯)的膜、和基于PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)的膜。
作为保护膜，可以原样使用在制造抗反射膜时用于形成单个涂覆层的基底。偏光膜和抗反射膜可以通过粘合剂例如水性粘合剂、非水性粘合剂等层合。
根据本发明的又一个实施方案，提供了包括上述抗反射膜的显示装置。显示装置的具体实例没有限制，但是可以包括例如液晶显示装置、等离子体显示装置和有机发光二极管装置。
例如，显示装置可以为包括以下的显示装置：彼此面对的一对偏光板；顺序地堆叠在这对偏光板之间的薄膜晶体管、滤色器和液晶单元；以及背光单元。
在显示装置中，抗反射膜可以设置在显示面板的面向观察者的最外部表面上或者设置在其面向背光的最外部表面上。
在包括抗反射膜的显示装置中，在一对偏光板中，抗反射膜可以置于偏光板的距离背光单元相对远的一侧上。
此外，显示装置可以包括显示面板、设置在面板的至少一侧上的偏光膜、以及设置在偏光膜的与面向面板的一侧相反的一侧上的抗反射膜。
有益效果
根据本发明，提供了：抗反射膜，其在具有例如高耐磨性、耐刮擦性等的机械特性和优异的光学特性的同时抑制在由于外部磨损或摩擦而损坏或变形的部分处的反射率增加；包括所述抗反射膜的偏光板；以及包括所述抗反射膜的显示装置。
具体实施方式
将参照以下实施例更详细地描述本发明。然而，以下实施例仅用于例示本发明，并且本发明的内容不受以下实施例限制。
<制备例1至3：硬涂层的制备>
制备例1
将30g季戊四醇三丙烯酸酯、2.5g高分子量共聚物(BEAMSET 371，ArakawaCo.Ltd.，环氧丙烯酸酯，重均分子量：40,000)、20g甲基乙基酮和0.5g流平剂(Tego wet270)均匀地混合，然后添加2g折射率为1.525的丙烯酸-苯乙烯共聚物细颗粒(体积平均颗粒尺寸：2μm，制造公司：Sekisui Plastic)以制备硬涂覆组合物。
使用#10Mayer棒将由此获得的硬涂覆组合物涂覆在三乙酰纤维素膜上，并在90℃下干燥1分钟。用150mJ/cm2的UV光照射经干燥的涂层以制备厚度为4μm的硬涂层。
制备例2
使用#10Mayer棒将制备例1的硬涂覆组合物涂覆在具有80μm的厚度和10,000nm的延迟的PET膜上，并在60℃下干燥1分钟。用150mJ/cm2的UV光照射经干燥的涂层以制备厚度为4μm的硬涂层。
制备例3
使用#10Mayer棒将KYOEISHA Chemical Co.,Ltd.的盐型抗静电硬涂覆溶液(固体含量：50重量％，产品名称：LJD-1000)涂覆在三乙酰纤维素膜上，在90℃下干燥1分钟，并用150mJ/cm2的UV光照射，从而制备厚度为约5μm的硬涂层。
<实施例1至6：抗反射膜的制备>
实施例1
基于100重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，将40重量份的第一中空二氧化硅纳米颗粒(如通过动态光散射法测量的颗粒尺寸：53.1nm)、78重量份的第二中空二氧化硅纳米颗粒(如通过动态光散射法测量的颗粒尺寸：73.5nm)、15重量份的含氟化合物(RS-90，DIC)和25重量份的引发剂(Irgacure 127，Ciba)在MIBK(甲基异丁基酮)溶剂中稀释使得固体含量为3.0重量％，从而制备可光固化涂覆组合物。
使用#4Mayer棒将可光固化涂覆组合物涂覆在制备例1的硬涂层上以使厚度为约110nm至120nm，并且在60℃的温度下干燥和固化1分钟，从而制造抗反射膜。在固化时，在氮气吹扫下用252mJ/cm2的UV光照射经干燥的涂覆所得物。
实施例2
基于100重量份的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)和二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)的混合粘合剂(PETA:DPHA混合比＝7:3)，将60重量份的第一中空二氧化硅纳米颗粒(如通过动态光散射法测量的颗粒尺寸：50.2nm)、80重量份的第二中空二氧化硅纳米颗粒(如通过动态光散射法测量的颗粒尺寸：71.7nm)、32重量份的含氟化合物(RS-907，DIC)和29.3重量份的引发剂(Irgacure 127，Ciba)在MIBK(甲基异丁基酮)溶剂中稀释使得固体含量为3.3重量％，从而制备可光固化涂覆组合物。
使用#4Mayer棒将可光固化涂覆组合物涂覆在制备例1的硬涂层上以使厚度为约110nm至120nm，并且在60℃的温度下干燥和固化1分钟，从而制造抗反射膜。在固化时，在氮气吹扫下用252mJ/cm2的UV光照射经干燥的涂覆所得物。
实施例3
基于100重量份的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)和二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)的混合粘合剂(PETA:DPHA的混合比＝6:4)，将110重量份的第一中空二氧化硅纳米颗粒(如通过动态光散射法测量的颗粒尺寸：43.3nm)、62重量份的第二中空二氧化硅纳米颗粒(如通过动态光散射法测量的颗粒尺寸：68.7nm)、147重量份的固体二氧化硅纳米颗粒(颗粒尺寸：约18nm)、17重量份的含氟化合物(RS-907，DIC)和14.6重量份的引发剂(Irgacure 127，Ciba)在MIBK(甲基异丁基酮)溶剂中稀释使得固体含量为2.8重量％，从而制备可光固化涂覆组合物。
使用#4Mayer棒将可光固化涂覆组合物涂覆在制备例1的硬涂层上以使厚度为约110nm至120nm，并且在60℃的温度下干燥和固化1分钟，从而制造抗反射膜。在固化时，在氮气吹扫下用252mJ/cm2的UV光照射经干燥的涂覆所得物。
实施例4
基于100重量份的TMPTA，将81.2重量份的第一中空二氧化硅纳米颗粒(如通过动态光散射法测量的颗粒尺寸：47.7nm)、60.8重量份的第二中空二氧化硅纳米颗粒(如通过动态光散射法测量的颗粒尺寸：78.9nm)、115重量份的固体二氧化硅纳米颗粒(颗粒尺寸：约13nm)、10.1重量份的含氟化合物(RS-907，DIC)、和8.4重量份的引发剂(Irgacure127，Ciba)在MIBK(甲基异丁基酮)溶剂中稀释使得固体含量为3.2重量％，从而制备可光固化涂覆组合物。
使用#4Mayer棒将可光固化涂覆组合物涂覆在制备例2的硬涂层上以使厚度为约110nm至120nm，并且在60℃的温度下干燥和固化1分钟。在固化时，在氮气吹扫下用252mJ/cm2的UV光照射经干燥的涂覆所得物。
实施例5
基于100重量份的PETA，将134.2重量份的第一中空二氧化硅纳米颗粒(如通过动态光散射法测量的颗粒尺寸：45.5nm)、234.8重量份的第二中空二氧化硅纳米颗粒(如通过动态光散射法测量的颗粒尺寸：82.1nm)、67重量份的固体二氧化硅纳米颗粒(颗粒尺寸：约12nm)、115重量份的基于氟的化合物(RS-923，DIC)、和31重量份的引发剂(Irgacure907，Ciba)在MIBK(甲基异丁基酮)溶剂中稀释使得固体含量为2.9重量％，从而制备可光固化涂覆组合物。
使用#4Mayer棒将可光固化涂覆组合物涂覆在制备例3的硬涂层上以使厚度为约110nm至120nm，并且在60℃的温度下干燥和固化1分钟，从而制造抗反射膜。在固化时，在氮气吹扫下用252mJ/cm2的UV光照射经干燥的涂覆所得物。
实施例6
基于100重量份的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)和二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)的混合粘合剂(PETA:DPHA的混合比＝5:5)，将111重量份的第一中空二氧化硅纳米颗粒(如通过动态光散射法测量的颗粒尺寸：53.1nm)、91重量份的第二中空二氧化硅纳米颗粒(如通过动态光散射法测量的颗粒尺寸：77.2nm)、55重量份的固体二氧化硅纳米颗粒(颗粒尺寸：约18nm)、85重量份的含氟化合物(RS-907，DIC)和17.1重量份的引发剂(Irgacure 127，Ciba)在MIBK(甲基异丁基酮)溶剂中稀释使得固体含量为3.0重量％，从而制备可光固化涂覆组合物。
使用#4Mayer棒将可光固化涂覆组合物涂覆在制备例3的硬涂层上以使厚度为约110nm至120nm，并且在60℃的温度下干燥和固化1分钟，从而制造抗反射膜。在固化时，在氮气吹扫下用252mJ/cm2的UV光照射经干燥的涂覆所得物。
<比较例1至6：抗反射膜的制备>
比较例1
以与实施例1中相同的方式制造抗反射膜，不同之处在于仅使用118重量份的中空二氧化硅纳米颗粒(如通过动态光散射法测量的颗粒尺寸：44.1nm)而不使用第一中空二氧化硅纳米颗粒(如通过动态光散射法测量的颗粒尺寸：53.1nm)和第二中空二氧化硅纳米颗粒(如通过动态光散射法测量的颗粒尺寸：73.5nm)的混合物。
比较例2
以与实施例2中相同的方式制造抗反射膜，不同之处在于仅使用140重量份的中空二氧化硅纳米颗粒(如通过动态光散射法测量的颗粒尺寸：47.4nm)而不使用第一中空二氧化硅纳米颗粒(如通过动态光散射法测量的颗粒尺寸：50.2nm)和第二中空二氧化硅纳米颗粒(如通过动态光散射法测量的颗粒尺寸：71.7nm)的混合物。
比较例3
以与实施例3中相同的方式制造抗反射膜，不同之处在于仅使用172重量份的中空二氧化硅纳米颗粒(如通过动态光散射法测量的颗粒尺寸：49.1nm)而不使用第一中空二氧化硅纳米颗粒(如通过动态光散射法测量的颗粒尺寸：43.3nm)和第二中空二氧化硅纳米颗粒(如通过动态光散射法测量的颗粒尺寸：68.7nm)的混合物。
比较例4
以与实施例4中相同的方式制造抗反射膜，不同之处在于仅使用172重量份的中空二氧化硅纳米颗粒(如通过动态光散射法测量的颗粒尺寸：100.1nm)而不使用第一中空二氧化硅纳米颗粒(如通过动态光散射法测量的颗粒尺寸：47.7nm)和第二中空二氧化硅纳米颗粒(如通过动态光散射法测量的颗粒尺寸：78.9nm)的混合物。
比较例5
以与实施例5中相同的方式制造抗反射膜，不同之处在于使用295.2重量份的第一中空二氧化硅纳米颗粒(如通过动态光散射法测量的颗粒尺寸：44.1nm)和73.8重量份的第二中空二氧化硅纳米颗粒(如通过动态光散射法测量的颗粒尺寸：93.5nm)代替134.2重量份的第一中空二氧化硅纳米颗粒(如通过动态光散射法测量的颗粒尺寸：45.5nm)和第二中空二氧化硅纳米颗粒(如通过动态光散射法测量的颗粒尺寸：82.1nm)。
比较例6
以与实施例6中相同的方式制造抗反射膜，不同之处在于使用40.4重量份的第一中空二氧化硅纳米颗粒(如通过动态光散射法测量的颗粒尺寸：40.8nm)和161.6重量份的第二中空二氧化硅纳米颗粒(如通过动态光散射法测量的颗粒尺寸：79.7nm)代替111重量份的第一中空二氧化硅纳米颗粒(如通过动态光散射法测量的颗粒尺寸：53.1nm)和91重量份的第二中空二氧化硅纳米颗粒(如通过动态光散射法测量的颗粒尺寸：77.2nm)。
评估
1.中空无机颗粒的颗粒尺寸范围的测量
使用透射电子显微镜(TEM)测量实施例和比较例中获得的抗反射膜的低折射层中包含的中空无机颗粒的颗粒尺寸范围。详细地，选择各抗反射膜的任意部分，并用25,000X放大倍数的透射电子显微镜拍照。测量照片中识别的中空颗粒的颗粒尺寸并将其分为两组，并且结果描述于下表1中。
[表1]
Figure GDA0003062011730000191
参照表1中的实施例的中空无机颗粒的颗粒尺寸，确定第1组和第2组分别满足35nm至61nm和64nm至100nm的颗粒尺寸，而比较例包含具有一个颗粒尺寸范围的中空无机颗粒，或者不满足所述颗粒尺寸范围。
2.根据小角X射线散射中的散射矢量的散射强度的测量
以4m的距离向由实施例和比较例的各抗反射膜获得的1cm*1cm(宽*长)的试样照射波长为
Figure GDA0003062011730000201
的X射线以测量散射矢量和散射强度。
详细地，通过在Pohang加速器的4C光束线处使X射线透过试样来测量根据散射矢量(q)的散射强度。更详细地，小角散射测量通过以下来进行：将试样置于距离检测器约4m的位置并向其发送X射线，使用垂直尺寸为0.023mm且水平尺寸为0.3mm的X射线，并且使用2D mar CCD作为检测器。散射的2D衍射图案作为图像获得，通过使用通过标准样品获得的样品至检测器的距离进行校准，并且进行圆平均，将其换算为根据散射矢量(q)的散射强度。
[方程式1]
q＝4πsinθ/λ
在方程式1中，q为散射矢量，θ为散射角的1/2值，以及λ为照射的X射线的波长。
基于以上测量结果，计算在示出根据小角X射线散射中定义的散射矢量的散射强度的对数值的图中出现第一个峰处的散射矢量(q最大)值，并且结果示于下表2中。
3.在摩擦测试之前和之后的反射率的测量
使实施例和比较例中获得的各抗反射膜的硬涂层的表面(其上没有形成低折射层)经受暗化过程以防止光透射。在摩擦测试之前和之后，测量各抗反射膜的低折射层的平均反射率。此时，通过向具有#0000级的钢丝绒施加500g的负荷并以33rpm的速度往复运动十次的方法进行摩擦低折射层的表面的摩擦测试。
详细地，在摩擦测试之前，进行其上没有形成硬涂层和低折射层的表面的暗化处理以防止光透射，并且使用Solidspec 3700(UV-Vis分光光度计，SHIMADZU)的反射率模式在380nm至780nm的波长范围内测量平均反射率。结果示于下表2的“R0”中。在摩擦测试之后，以与测量R0的方法相同的方式对低折射层测量平均反射率，并且结果示于下表2的“R1”中。此外，计算R0与R1之差，并且在摩擦测试之前和之后的反射率变化示于下表2的“△R”中。
4.色坐标值(b*)的测量
使实施例和比较例中获得的各抗反射膜的硬涂层的表面(其上没有形成低折射层)经受暗化过程以防止光透射。在摩擦测试之前和之后，使用Solidspec 3700(UV-Vis分光光度计，SHIMADZU)的反射率模式测量反射率，并使用UV-2401PC Color Analysis程序测量低折射层的色坐标值(b*)。此时，通过向具有#0000级的钢丝绒施加500g的负荷并以33rpm的速度往复运动十次的方法进行摩擦低折射层的表面的摩擦测试。
详细地，在摩擦测试之前，测量低折射层的色坐标值，并且结果在下表2的“b*0”中。在摩擦测试之后，以与测量b*0的方法相同的方式对低折射层测量色坐标值，并且结果示于下表2的“b*1”中。此外，计算b*0与b*1之差，并且在摩擦测试之前和之后的色坐标值变化示于下表2的“△b*”中。
5.耐刮擦性的测量
在使具有#0000级的钢丝绒具有负荷并使其以27rpm往复运动10次的同时，摩擦在实施例和比较例中获得的各抗反射膜的低折射层。测量用肉眼观察到的1cm或更小的一个或更少的划痕的最大负荷。结果示于下表2中。
6.防污特性的测量
防污特性通过以下测量：使用黑毡笔在实施例和比较例中获得的各抗反射膜的低折射层上画长度为5cm的直线，并确定在用擦拭物擦拭抗反射膜时擦除直线所需的擦拭动作数。结果示于下表2中。
<测量标准>
O：擦除直线所需的摩擦动作数为10或更少。
△：擦除直线所需的摩擦动作数为11至20。
X：擦除直线所需的摩擦动作数大于20。
[表2]
Figure GDA0003062011730000221
如表2所示，对于实施例1至6的抗反射膜测量“根据小角X射线散射中的散射矢量的散射强度”的结果表明在0.128nm-1至0.209nm-1的散射矢量(q最大)处出现第一个峰。相比之下，对于比较例1至6的抗反射膜测量“根据小角X射线散射中的散射矢量的散射强度”的结果表明在0.128nm-1至0.209nm-1的范围之外的散射矢量处出现第一个峰。
此外，与不满足上述值范围的比较例1至6的那些相比，满足散射矢量的值范围的实施例1至6的抗反射膜表现出显著低的摩擦测试之前和之后的反射率变化(ΔR)和色坐标值变化(Δb*)。因此，可以预期，实施例1至6的抗反射膜可以有效地抑制由于外部磨损或摩擦而损坏或变形的部分处的反射率增加。

Claims (13)

1.一种抗反射膜，包括：硬涂层；和低折射层，所述低折射层包含有机聚合物树脂、和分散在所述有机聚合物树脂中的具有不同颗粒尺寸的中空无机颗粒，其中所述具有不同颗粒尺寸的中空无机颗粒为一种具有35nm至61nm的颗粒尺寸的中空无机颗粒和一种具有64nm至100nm的颗粒尺寸的中空无机颗粒的混合物，以及所述抗反射膜在示出相对于小角X射线散射中定义的散射矢量的散射强度的对数值的图中在0.128nm-1至0.209nm-1的散射矢量q最大处表现出一个或更多个峰，
其中所述小角X射线散射通过以4m的距离向尺寸为宽1cm*长1cm的抗反射膜照射波长为
Figure FDA0003303353440000011
至
Figure FDA0003303353440000012
的X射线来测量。
2.根据权利要求1所述的抗反射膜，其中所述散射矢量由以下方程式1定义：
[方程式1]
q＝4πsinθ/λ
其中，在方程式1中，q为散射矢量，θ为散射角的1/2值，以及λ为照射的X射线的波长。
3.根据权利要求1所述的抗反射膜，
其中所述具有35nm至61nm的颗粒尺寸的中空无机颗粒和所述具有64nm至100nm的颗粒尺寸的中空无机颗粒的颗粒尺寸比为1:1.05至2.85。
4.根据权利要求1所述的抗反射膜，
其中所述具有35nm至61nm的颗粒尺寸的中空无机颗粒与所述具有64nm至100nm的颗粒尺寸的中空无机颗粒的重量比为7:3至3:7。
5.根据权利要求1所述的抗反射膜，
其中包含在所述低折射层中的所述有机聚合物树脂包含可光聚合化合物的共聚物或均聚物与含有光反应性官能团的含氟化合物的交联共聚物。
6.根据权利要求5所述的抗反射膜，
其中基于100重量份的所述可光聚合化合物的共聚物或均聚物，所述低折射层包含30重量份至500重量份的所述具有不同颗粒尺寸的中空无机颗粒。
7.根据权利要求5所述的抗反射膜，
其中所述可光聚合化合物的共聚物或均聚物包括多官能(甲基)丙烯酸酯类单体的共聚物，所述多官能(甲基)丙烯酸酯类单体包括二官能至四官能(甲基)丙烯酸酯类单体和五官能至六官能(甲基)丙烯酸酯类单体。
8.根据权利要求7所述的抗反射膜，
其中二官能至四官能(甲基)丙烯酸酯类单体与五官能至六官能(甲基)丙烯酸酯类单体的重量比为9:1至6:4。
9.根据权利要求1所述的抗反射膜，
其中所述低折射层包含：包含多官能(甲基)丙烯酸酯类单体的共聚物的所述有机聚合物树脂，所述多官能(甲基)丙烯酸酯类单体包括二官能至四官能(甲基)丙烯酸酯类单体和五官能至六官能(甲基)丙烯酸酯类单体；和
分散在所述有机聚合物树脂中的两种具有不同颗粒尺寸的中空无机颗粒。
10.根据权利要求5所述的抗反射膜，
其中基于100重量份的所述可光聚合化合物的共聚物或均聚物，所述有机聚合物树脂包含1重量份至300重量份的所述含有光反应性官能团的含氟化合物。
11.根据权利要求1所述的抗反射膜，
还包括具有根据在400nm至800nm的波长下测量的3000nm或更大的厚度方向延迟Rth的透光基底。
12.一种偏光板，包括根据权利要求1所述的抗反射膜和偏光膜。
13.一种显示装置，包括根据权利要求1所述的抗反射膜。
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