KR100930284B1 - 미립자상 실리카 - Google Patents

미립자상 실리카 Download PDF

Info

Publication number
KR100930284B1
KR100930284B1 KR1020077021610A KR20077021610A KR100930284B1 KR 100930284 B1 KR100930284 B1 KR 100930284B1 KR 1020077021610 A KR1020077021610 A KR 1020077021610A KR 20077021610 A KR20077021610 A KR 20077021610A KR 100930284 B1 KR100930284 B1 KR 100930284B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silica
particulate
particulate silica
amount
liquid
Prior art date
Application number
KR1020077021610A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080004469A (ko
Inventor
야스히로 나가타니
류지 이시모토
마사오 아리유키
Original Assignee
가부시끼가이샤 도꾸야마
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시끼가이샤 도꾸야마 filed Critical 가부시끼가이샤 도꾸야마
Publication of KR20080004469A publication Critical patent/KR20080004469A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100930284B1 publication Critical patent/KR100930284B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/181—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by a dry process
    • C01B33/183—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by a dry process by oxidation or hydrolysis in the vapour phase of silicon compounds such as halides, trichlorosilane, monosilane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/43—Thickening agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1436—Composite particles, e.g. coated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1454—Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
    • C09K3/1463—Aqueous liquid suspensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/32—Materials not provided for elsewhere for absorbing liquids to remove pollution, e.g. oil, gasoline, fat
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/38—Coatings with pigments characterised by the pigments
    • D21H19/40—Coatings with pigments characterised by the pigments siliceous, e.g. clays
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5218—Macromolecular coatings characterised by inorganic additives, e.g. pigments, clays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D21H17/68—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments siliceous, e.g. clays
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/50—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by form
    • D21H21/52—Additives of definite length or shape
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

물이나 액상 수지, 도료 등의 액체에 첨가하여, 그 점도나 틱소성 등의 점탄성 특성의 조절을 행할 때에 사용되는 증점제와 같은 점탄성 조절제나 실리콘 고무나 실란트에의 보강·충전제, CMP(화학 기계 연마)의 연마제, 잉크젯 기록지의 표면 도포제로서 적합하게 사용할 수 있는 미립자 실리카를 제공한다.
상기 미립자 실리카는 BET 비표면적(S)이 130∼380m2/g이며, 또한 α값 해석 대상 범위 20nm∼30nm에서의 프랙탈 형상 파라미터(α1)가 하기식(1)을 만족하고, 또한 α값 해석 대상 범위 30nm∼50nm에서의 프랙탈 형상 파라미터(α2)가 하기식(2)을 만족한다.
α1+0.00175S<2.518 …(1)
α2+0.00174S<2.105 …(2)
미립자상 실리카, 액상 수지용 증점제

Description

미립자상 실리카{MICROPARTICULATE SILICA}
본 발명은 특정 미크로 구조 부위에 있어서 특이한 입자 구조를 갖는 신규 미립자상 실리카에 관한 것이다. 상세히는, 특정 미크로 구조 부위에 있어서 특이한 입자 구조를 갖음으로써, 용매에 첨가했을 경우에, 고분산성을 나타내면서, 극히 높은 증점 효과를 안정하게 발휘하고, 또한, 건조 후의 흡액 효과도 높다는 뛰어난 특성을 갖는 미립자상 실리카에 관한 것이다.
건식법에 의해 제조되어, 퓸드 실리카(fumed silica)라 칭해지는 미립자상 실리카는 액체에 첨가함으로써, 그 액체에 높은 점성이나 틱소트로피성(thixotropy)을 부여하는 효과가 있는 것이 알려져 있다. 그리고, 이와 같은 성질을 이용하여, 물이나 액체 상태의 수지, 도료 등의 증점제로서 널리 이용되어 있다.
그런데, 상기 미립자상 실리카를 증점제로서 사용할 때, 얻어지는 제품의 제조 비용이나 작업성의 면에서 그 첨가량을 저감하는 것이 요망되고 있어, 소량으로 높은 증점 효과를 갖는 미립자상 실리카가 요구된다.
이와 같은 요구에 대하여, 상기 미립자상 실리카의 증점 효과를 개량하기 위해서 각종 제안이 이루어져 있다.
예를 들면, 휘발성 규소 화합물의 화염 중에서 열분해함으로써 미립자상 실리카를 제조하는 방법에 있어서, 원료인 휘발성 규소 화합물로서 실록산을 사용함으로써, 얻어지는 미립자상 실리카의 증점 효과를 향상한 미립자상 실리카의 제조 방법이 제안되어 있다(EP38900 및 EP92024 참조).
또한, 상기 특허 문헌에는, 실록산과 함께, 사염화규소(이하, 테트라클로로실란이라고도 한다) 등의 할로겐화 규소를 병용해도 좋음이 기재되어 있다.
상기 미립자상 실리카는 액상 수지 등에 첨가했을 경우, 높은 증점 효과를 나타내지만, 교반기의 능력에 따라 얻어지는 증점 효과가 크게 다르므로, 약한 교반에서는 증점 효과가 얻어지지 않고, 또한, 약한 교반에서의 증점 효과를 얻기 위해서는 첨가량을 늘리지 않으면 안되었다.
상기의 현상은 상기의 특허 문헌에 기재된 방법이 화염 열분해시, 주로 실록산과 같이 규소 화합물을 원료로서 사용함에 의한 것으로 추찰된다. 즉, 실록산은 통상 미립자상 실리카의 제조에 사용되는 사염화규소와 비교하여 화염 길이를 길게 하는 작용을 가지므로, 긴 화염 길이에 의해, 미립자상 실리카의 1차 입자의 융착이 강해지며, 또한, 이러한 융착에 의한 응집이 진행함으로써 괴상의 응집체가 증가하므로, 교반 등의 전단력이 약할 경우는 강한 융착의 응집체가 무너지기 어려워져, 충분한 증점 효과를 발휘할 수 없고, 안정한 증점 작용을 발휘하는 것이 곤란하다는 문제를 갖는다.
[발명의 개시]
따라서, 본 발명의 목적은 미립자상 실리카에 있어서, 물이나 액상 수지, 도 료 등에 첨가했을 경우, 교반 등의 조건에 크게 영향받지 않고, 약한 분산 영역에서도 뛰어난 증점 효과를 안정적으로 발현함이 가능한 미립자상 실리카를 제공함에 있다.
본 발명자들은 상기 기술 과제를 해결하기 위하여, 건식법에 의한 미립자상 실리카의 제조 방법에 대해서, 그 조건으로 얻어지는 미립자상 실리카의 구조, 또한, 이러한 구조에 의한 증점 작용에 대해서 예의 검토를 행했다.
그 결과, 휘발성 규소 화합물의 화염 분해를 특정 조건 하에, 실시함으로써, 얻어지는 미립자상 실리카는 특정 미크로 구조 부위에 있어서 특이성(프랙탈성)을 갖는 1차 입자의 응집 구조를 가질 수 있고, 상기 실록산을 사용하는 방법과는 다른 작용에 의해, 뛰어난 증점 효과를 발휘할 수 있다는 지견을 얻었다.
그리고, 이러한 구조를 갖는 미립자상 실리카는 1차 입자끼리의 융착이 약하기 때문에, 물이나 액상 수지, 도료 등의 분산매 중에서 용이하게 분산하기 쉽지만, 분산시켰을 경우에서도 상기의 특이적 구조가 무너지기 어려워, 높은 점도를 유지할 수 있고, 또한, 상기의 특이적 구조를 갖는 미립자상 실리카는 잉크젯 기록 용지의 도공층에 함유시킴으로써, 양호한 흡액 특성도 발휘함을 알아내어, 본 발명을 완성함에 이르렀다.
즉, 본 발명은 BET 비표면적(S)이 130∼380m2/g인 미립자상 실리카로서, 소각(小角) X선 산란 해석에 있어서, α값 해석 대상 범위 20nm∼30nm에서의 프랙탈 형상 파라미터(α1)가 하기식(1)을 만족하고, 또한 α값 해석 대상 범위 30nm∼ 50nm에서의 프랙탈 형상 파라미터(α2)가 하기식(2)을 만족하는 것을 특징으로 하는 미립자상 실리카이다.
α1+0.00175S<2.518 …(1)
α2+0.00174S<2.105 …(2)
또한, 상기 미립자상 실리카는 첨가하는 용매의 종류에 따라서는, 소수화하는 것이 가능하다.
즉, 본 발명은 상기 미립자상 실리카의 표면을 소수화시킨 것을 특징으로 하는 소수화 미분상 실리카도 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 미립자상 실리카를 수계 용매에 분산시켜 이루어지는 안정한 점도를 갖는 수성 분산액도 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 미립자상 실리카의 높은 증점 효과를 이용한 용도로서, 미립자상 실리카로 이루어지는 액상 수지용 증점제 및 액상 수지용 필러를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 미립자상 실리카의 흡액 성능을 이용한 용도로서, 미립자상 실리카로 이루어지는 잉크젯 기록지용 전료도 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 미립자상 실리카를 얻을 수 있는 적합한 제조 방법으로서, 휘발성 규소 화합물을 수소의 존재 하에 화염 가수 분해하여 미립자상 실리카를 제조하는 방법에 있어서, 상기 휘발성 규소 화합물로서 트리클로로실란 20∼90용량%와 테트라클로로실란 10∼80용량%로 이루어지는 혼합 가스를 사용하고, 또한, 화염 가수 분해에 사용하는 수소의 양을 이론량에 대하여 1.20∼2.20배가 되는 양으로 한 것을 특징으로 하는 미립자상 실리카의 제조 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 미립자상 실리카의 프랙탈 형상 파라미터를 구하기 위한, X선 소각 산란에 의한 산란 강도(I)와 산란 벡터(k)의 관계의 설명도이다.
[발명의 바람직한 실시 형태]
본 발명에서, 프랙탈 형상 파라미터(α값)은 하기의 방법에 의해 측정한 값이다. 프랙탈 형상 파라미터의 상세한 것은 D. W. Schaefer등에 의한 Physical Review Letters, Volume 52, Number 26, p.2371-p.2374(1984) 등에 기재되어 있다.
즉, α값은 소각 X선 산란 측정에 의해 결정할 수 있다. 소각 X선 산란 측정에 따르면 통상의 X선 회절로는 얻을 수 없는 나노 미터 이상의 주기 구조에 관한 정보(구조의 주기 및 빈도에 관한 정보)를 얻을 수 있으므로, 이 정보에 의거해서 α값을 결정할 수 있다.
즉, 미립자상 실리카를 소각 X선 산란 측정했을 경우에는, 미립자상 실리카는 그 제조 방법에 유래해서 복수의 1차 입자가 서로 융착해서 각종 형상 및 입자경을 갖는 응집 입자의 집합체로 이루어져 있다. 이 때문에 얻어지는 소각 X선 산란 곡선은 각종 크기의 주기에 의한 산란 곡선의 중첩으로 된다.
따라서, 얻어진 소각 X선 산란 곡선을 해석함으로써, 각종 크기의 주기 구조의 빈도에 대응하는 "응집 입자의 형상의 지표가 되는 프랙탈성 파라미터(α값)"를 결정할 수 있다. 즉, 소각 X선 산란에 있어서의 백그라운드 보정 후의 산란 강도(I), 산란 벡터(k) 및 프랙탈 형상 파라미터(α)와의 사이에는 하기식의 관계가 있으므로, 횡축을 k, 종축을 I로 해서 플로팅한 소각 X선 산란 곡선으로부터 α값을 결정할 수 있다.
I∝k-α
단, k=4πλ-1sinθ
식중, I : 산란 강도
k : 산란 벡터(단위는 nm-1)
π : 원주율
λ : 입사 X선의 파장(단위는 nm)
θ : X선 산란 각도(θ은 검출기의 주사 각도를 0.5배 한 값)
소각 X선 산란 곡선을 얻기 위해서는, 우선 단색화된 X선을 슬릿 및 블록을 사용해서 가늘게 조여 시료에 조사하고, 검출기의 주사 각도를 변화시키면서, 시료에 의해 산란된 X선을 검출한다. 그리고, 도 1에 나타내는 바와 같이, X선 산란 각도(θ)로부터 상기 식에서 의해 구한 산란 벡터(k)를 횡축으로, 백그라운드를 보정한 산란 강도(I)를 종축으로 플로팅한 관계를 구한다. 이 때 양대수(log-log) 눈금으로 플로팅하면, 어떤 k의 값에 있어서의 소각 X선 산란 곡선의 접선의 경사가 -α와 같아지므로 α값을 구할 수 있다.
또, 백그라운드의 보정은 샘플의 산란 강도에서 샘플이 없는 측정 셀만의 산란 강도를 뺌으로써 행할 수 있다.
여기서, α값 해석 대상의 크기를 D(nm)라 하면, D와 X선 산란 각도 θ와 입 사 X선 파장 λ 사이에는, 브라그(Bragg)의 식(2D×sinθ=λ)의 관계가 있으므로, k와 D 사이에는 하기식의 관계가 성립한다.
D=2πk-1
상기의 α값 해석 대상의 크기는 본 발명의 미립자상 실리카의 응집 구조를 나타내기 위해서는, 20∼30nm와 30∼50nm의 범위를 채용할 필요가 있다. 해석 대상의 크기가 20nm 미만의 경우는 실리카의 1차 입자의 표면 형상을 해석하는 것으로 되어, 본 발명의 미립자상 실리카의 응집 구조를 나타낼 수 없다. 또한, 해석 대상의 크기가 50nm을 초과할 경우는 부피 밀도의 영향을 받게 되어, 실리카의 응집 구조를 나타낼 수 없다. 실리카의 1차 입자의 융착에 의해 형성되는 공극(세공(細孔)부)의 크기는 대강 수nm∼수십nm이고, 이 공극은 실리카의 증점 효과나 흡액 효과에 깊이 관계되므로, 미립자상 실리카의 응집 상태를 정확하게 나타내기 위해서는 해석 대상의 크기를 20∼30nm 및 30∼50nm로 할 필요가 있다.
그래서, 본 발명에서의 α값 해석 대상 범위 20nm∼30nm와 30nm∼50nm에서의 프랙탈 형상 파라미터를 구하기 위해서는, 상기에서 얻어진 산란 강도(I)와 산란 벡터(k)의 양대수 플롯에 있어서, D=20∼30nm에 상당하는 k=0.209∼0.315의 범위, 및, D=30∼50nm에 상당하는 k=0.125∼0.209의 범위에서 산란 곡선을 구획하여, 구획된 각각의 범위의 산란 곡선의 근사 직선을 최소 제곱법에 의해 구하여, 그 경사를 앎으로써, 1차 입자경의 각 범위의 프랙탈 형상 파라미터인 α1 및 α2를 결정할 수 있다.
본 발명의 미립자상 실리카의 재질은 실리카 단독 혹은 실리카를 주성분으로 하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 전 조성이 실리카로 이루어지는 태양, 실리카와 다른 금속의 복합 산화물인 태양을 포함하는 것이다. 복합 산화물을 더욱 구체적으로 나타내면, 실리카와 실리카 이외의 금속으로서, 산화알미늄, 티타니아, 지르코니아, 카르시아 등의 1종 이상을 사용한 복합 산화물을 들 수 있다. 이 경우, 다른 금속의 비율은 50몰% 이하, 바람직하게는, 30몰% 이하임이 바람직하다.
본 발명의 미립자상 실리카는 BET 비표면적(S)이 130∼380m2/g, 바람직하게는, 140∼340m2/g이다. 즉, BET 비표면적이 130m2/g보다 작을 경우는 후기의 프랙탈 파라미터값을 특정 범위로 하여도, 그 효과가 충분히 발휘되지 않고, 본 발명의 목적으로 하는 높은 증점 효과를 발휘할 수 없다. 또한, BET 비표면적이 380m2/g을 초과하는 미립자상 실리카는 높은 비표면적이 되면 입자끼리의 응집력이 강해지므로, 약한 분산에서는 높은 증점 효과가 얻어지지 않을 뿐아니라, 제조도 곤란하게 된다.
본 발명의 미립자상 실리카의 최대의 특징은 α값 해석 대상 범위 20nm∼30nm에서의 프랙탈 형상 파라미터(α1)가 하기식(1)을 만족하고, 또, α값 해석 대상 범위 30nm∼50nm에서의 프랙탈 형상 파라미터(α2)가 하기식(2)을 만족함에 있다.
α1+0.00175S<2.518 …(1)
α2+0.00174S<2.105 …(2)
본 발명자들은 본 발명의 미립자상 실리카와 종래의 건식법에 의해 얻어진 미립자상 실리카간의 구조상의 차이에 대해서 각종 관점에서 분석을 행한 바, 비표면적이 동등한 종래의 미립자상 실리카에 비해, 본 발명의 미립자상 실리카는 미크로 구조 부위에 있어서 미소한 1차 입자의 응집 상태가 특이적이고, 복잡하게 되어 있는 것을 알아냈다. 그리고, 이러한 복잡함을 나타내는 2개의 프랙탈 형상 파라미터(α1 및 α2)가 특정 범위에 있는 것은 증점 효과가 극히 높다는 특성을 나타내는 동시에, 물 등에 분산한 후에 약한 분산 영역에서도 뛰어난 점도 특성을 나타내는 것을 알아냈다.
따라서, α1 및 α2값이 상기(1) 및 (2)식으로 표시되는 범위를 각각 만족하지 않는 미립자상 실리카는 증점 효과가 충분히 발휘되지 않거나, 상기 종래 기술과 같이 큰 기계적 분산력을 필요로 하거나, 분산매에 대하여 첨가량을 많게 하지 않으면 안된다는 문제점이 있다.
또한, 상기 α값은 분말의 비표면적(S)의 영향도 받기 때문에 S의 함수로서 표시된다. 즉, 본 발명자들은 본 발명에 따른 신규 미립자상 실리카 및 입수 가능한 많은 기존의 실리카에 대해서 α값과 S의 관계를 플로팅한 바, 본 발명의 미립자상 실리카와 종래의 실리카에서는, α값 해석 대상 범위 20nm∼30nm(Cu-Kα선을 사용했을 경우의 X선 산란각 θ=0.147도∼0.221도에 상당한다)의 산란 패턴으로부터 구한 α값(α1), 및 α값 해석 대상 범위 30nm∼50nm(Cu-Kα선을 사용했을 경우의 X선 산란각 θ=0.088도∼0.147도에 상당한다)의 산란 패턴으로부터 구한 α값 (α2)이 각각 다른 영역에 플로팅됨을 확인했다.
후기의 실시예, 비교예로부터 이해되는 바와 같이, 본 발명의 미립자상 실리카는 화염 가수 분해법에 의해 얻어진 시판의 실리카, 혹은, 상기 실록산을 원료로 해서 얻어지는 실리카보다도 낮은 α값을 나타내고, 특정 미크로 구조 부위에 있어서 특이한 입자 구조를 갖음이 이해된다.
본 발명의 미립자상 실리카에 있어서, α1 및 α2는 각각 하기식(3) 및 (4)을 만족함이 특히 바람직하다.
2.379<α1+0.00175S<2.518 …(3)
1.965<α2+0.00174S<2.105 …(4)
본 발명의 미립자상 실리카는 투과형 전자 현미경에서의 화상을 해석함으로써 구한 1차 입자의 평균 입경 D50이 5.0nm∼20.0nm의 범위임이 바람직하다. 평균 입경 D50이 상기 범위인 경우, 입자끼리의 응집력이 적당하여, 약한 분산이라도 높은 증점 효과가 얻어진다.
또한, 본 발명의 미립자상 실리카는 투과형 전자 현미경에서의 화상을 해석함으로써 구한 1차 입자의 입도 분포가 비교적 균일함이 증점 효과의 관점에서 바람직하다. 1차 입자의 입도 분포의 균일성은 입경의 적산치가 60%가 되는 입경(D60)을 10%가 되는 입경(D10)으로 나눈 값(D60/D10, 이하, 입도 분포 균일성이라고도 한다)으로 나타낼 수 있다. 이 값이 1에 가까울수록 입도 분포의 폭이 좁아진다. 본 발명에서는, 상기의 입도 분포 균일성은 2.0 미만임이 바람직하고, 1.70∼ 1.95의 범위임이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 미립자상 실리카는 비교적 큰 흡유량을 갖고, 일반적으로는 240∼300ml/100g의 흡유량을 나타낸다.
본 발명의 미립자상 실리카는 휘발성 규소 화합물을 화염 가수 분해하는 방법으로 제조된다. 상세히는, 휘발성 규소 화합물을 화염 가수 분해해서 미립자상 실리카를 제조하는 방법에 있어서, 상기 휘발성 규소 화합물로서 트리클로로실란 20∼90용량%와 테트라클로로실란 10∼80용량%로 이루어지는 혼합 가스를 사용하고, 또한, 상기 화염 가수 분해에 사용하는 수소의 양을 이론량에 대하여 1.20∼2.20배가 되는 양으로 하는 방법을 들 수 있다.
상술의 방법은 화염 가수 분해법(화염 열분해법이라 할 수도 있다)에 있어서의 화염의 길이를 짧게 조절하는 기술을 포함하는 방법이며, 이에 의하여, 미립자상 실리카의 상기 특정의 미크로 구조 부위에 특이성을 부여하려고 하는 것이다.
상기 제조 방법에 있어서, 트리클로로실란의 비율이 20용량%보다 적을 경우는 화염의 길이가 길어져, 미립자상 실리카의 1차 입자의 융착이 강해져, 융착에 의한 응집이 진행함으로써 괴상의 응집체가 증가하므로 특정 미크로 구조 부위의 복잡성이 감소한다. 또한, 트리클로로실란의 비율이 90용량%보다 많을 경우는 트리클로로실란의 연소 속도가 빠르기 때문에 화염의 길이가 너무 짧아져, 생성하는 미립자상 실리카의 밀도가 높아지기 때문에 응집체가 치밀화하기 쉬워, 특정 미크로 구조 부위에 특이성이 형성되기 어려워지므로 바람직하지 않다.
트리클로로실란과 테트라클로로실란의 바람직한 혼합 비율은 트리클로로실란 20∼80용량%와 테트라클로로실란 20∼80용량%이며, 더욱 바람직하게는, 트리클로로실란 30∼70용량%, 테트라클로로실란 30∼70용량%이다.
또한, 조연성 가스로서는 공기 또는 산소, 가연성 가스로서는 수소가 각각 사용된다.
상기 방법에 있어서, 화염 가수 분해에 사용하는 상기 수소는 이론량에 대하여 1.20∼2.20배가 되는 양일 필요가 있다. 수소량이 이론량에 대하여 1.20배보다 적을 경우는 화염의 길이가 길어져, 화염 가수 분해에 의해 생성한 실리카의 응집체는 열에 의해 1차 입자끼리가 넓은 범위에서 융착하고 있어, 특정 미크로 구조 부위의 특이성이 감소한다. 한편, 수소량을 2.20배보다 많게 하는 것은 그 이상, 특정 미크로 구조 부위의 특이성이 크게 변화되지 않기 때문에, 경제적이지 않다. 수소의 사용량은 휘발성 규소 화합물의 화염 가수 분해에 필요한 이론량에 대하여 1.30∼1.80배의 범위임이 바람직하다.
또한, 상기 산소의 사용량은 일반적으로 휘발성 규소 화합물 및 수소에 대하여 이론량 이상이면 좋고, 상기 사용량의 범위 내에서 목적으로 하는 미립자상 실리카의 비표면적을 감안해서 적당히 조절하면 좋다. 또한, 그 미립자상 실리카의 비표면적을 조정하기 위해서, 질소 등의 불활성 가스를 병용하는 것도 가능하다.
본 발명의 미립자상 실리카의 제조 방법의 상세 및 기타 조건에 대해서는, 공지의 방법을 그대로 채용할 수 있다.
본 발명의 미립자상 실리카는 그 종류에 따라, 물, 도료, 액상 불포화 폴리에스테르 수지, 또한 에폭시 수지, 우레탄 수지, 아세트산비닐 등의 점도 조절제 또는 증점제로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 미립자상 실리카를 에폭시 수지, 액상 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 우레탄 수지, 변성 실리콘 수지, 아크릴 수지 등의 극성 수지에 대하여 증점제 등의 첨가제로서 사용할 경우, 표면을 소수화 처리함이 바람직하다.
소수화제로서는, 공지의 처리제를 사용할 수 있다. 구체적으로 예시하면, 실릴화제로서, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디페닐디클로로실란, t-부틸디메틸클로로실란, 비닐트리클로로실란 등의 클로로실란류나 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, o-메틸페닐트리메톡시실란, p-메틸페닐트리메톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, i-부틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, i-부틸트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔, 헥사에틸디실라잔, 헥사프로필디실라잔, 헥사부틸디실라잔, 헥사펜틸디실라잔, 헥사헥실디실라잔, 헥사시클로헥실디실라잔, 헥사페닐디실라잔, 디비닐테트라메틸디실라잔, 디메틸테트라비닐디실라잔 등의 실라잔류 등이 있다. 또한, 디메틸실리콘 오일, 메틸하이도로젠실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, 알킬 변성 실리콘 오일, 클로로알킬 변성 실리콘 오일, 클로로페닐 변성 실리콘 오일, 지방산 변성 실리콘 오일, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 알콕시 변성 실리콘 오일, 카르비놀 변성 실리콘 오일, 아미노 변성 실리콘 오일, 불소 변성 실리콘 오일, 및, 말단 반응성 실리콘 오일 등의 실리콘 오일이나, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산 등의 실록산류도 소수화제로서 바람직하다. 또한, 지방산 및 그 금속염도 소수화제로서 사용할 수 있다. 이들의 예로서는, 운데실산, 라우린산, 트리데실산, 도데실산, 미리스트산, 팔미트산, 펜타데실산, 스테아르산, 헵타데실산, 아라크산, 몬탄산, 올레산, 리놀레산, 아라키돈산 등의 장쇄 지방산을 들 수 있고, 그 금속염으로서는 아연, 철, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 나트륨, 리튬 등의 금속과의 염을 들 수 있다.
이들 중, 실릴화제가 가장 일반적이고, 알콕시실란류, 실라잔류는 처리를 실시하기 쉬우므로 더욱 바람직하다.
본 발명에서는, 이와 같은 소수화제의 1종류를 단독으로, 혹은, 2종류 이상의 경우는 혼합하거나, 또는, 순차 단계적으로 표면 처리하여, 용도에 따라서 요구되는 소수도를 달성할 수 있다.
상기 소수화제의 사용량은 특별히 한정은 되지 않지만, 충분한 소수화의 효과를 얻기 위해서는, 미립자상 실리카에 대하여 1∼50중량%의 처리량이 적합하다.
이러한 소수화 처리는 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들면, 연속식, 배치식 중 어느 것이라도 좋다. 유기 규소 화합물은 액상에서 반응시켜도 좋지만, 적합하게는 기상에서의 반응이 반응성이 높아 바람직하다. 또한, 반응 장치도, 유동상식(流動床式), 고정상식(固定床式) 중 어느 것이라도 좋고, 단지 혼합기, 압력 용기 등을 사용해서 실시해도 좋다. 반응을 촉진하기 위해서, 물이나 암모니아 등의 염기성 물질을 첨가해서 반응을 실시해도 좋다. 반응 전에는 유기 규소 화합물이 분해하지 않도록, 불활성 가스, 예를 들면 질소 등으로, 반응기내 분위기를 퍼징함이 바람직하다.
또한, 반응 후에 대해서도, 미반응물이나 부생물을 제거 및 건조시키기 위해서, 불활성 가스, 예를 들면 질소 등으로 퍼징함이 바람직하다. 반응 온도, 시간에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 상온∼600℃, 바람직하게는 50∼400℃의 온도 범위에서, 예를 들면 10분 이상, 바람직하게는 60∼180분 유지해 반응을 행하면 좋다.
본 발명의 미립자상 실리카는 미크로 구조 부위에 있어서 용액을 포함하는 능력이 높으므로, 흡액 담체로서도 뛰어나다. 그 때문에, 예를 들면, 잉크젯용 기록지의 도공층의 전료로서 적합하게 사용할 수 있다.
일반적으로 잉크젯용 기록지는 지지체의 한 면 또는 양면에 잉크 흡수를 목적으로 한 잉크 흡수층인 도공층이 형성되어 있고, 그 도공층의 전료로서 실리카가 사용되고 있다. 그러나, 실리카 입자 자체에는 성막성이 없기 때문에, 실리카를 포함하는 도공액은 실리카를 물 등의 극성 용매 중에 분산한 실리카 분산액과 폴리 비닐알코올 등의 바인더를 혼합해서 제조된다. 이 도공액을 지지체 위에 도공후, 건조함으로써 지지체 위에 잉크 흡수층을 마련한 잉크젯용 기록지가 얻어진다.
한편, 잉크젯용의 잉크로서는 일반적으로 음이온성 화합물이 사용되고 있는 것이 많다. 그러나, 실리카 입자는 음이온성을 나타내므로, 화상 농도나 내수성을 향상시키기 위해서, 실리카 분산액에 양이온성 수지 수용액을 혼합함으로써 실리카 표면을 양이온 변성하고 있는 경우가 많다.
따라서, 본 발명의 미립자상 실리카도 잉크젯용 기록지의 전료로서 사용할 경우는 양이온성 수지 수용액으로 실리카 표면을 양이온성으로 변성한 변성 실리카 분산액으로 함이 바람직하다.
또한 최근에는, 시장에서 사진 수준의 화상이 얻어지는 잉크젯용 기록지가 요구되고 있으므로, 실리카 분산액 중의 실리카 응집 입자경을 수 100nm 정도까지 미립화하는 방법이 채용되어 있다.
본 발명의 미립자상 실리카는 극성 용매 중에서, 실리카 응집 입자경을 수 100nm 정도까지 미립화해도, 상술한 바와 같은 특정 미크로 구조 부위에 있어서 특이성(프랙탈성)을 갖는 입자 구조를 유지하고 있으므로, 잉크젯용 기록지의 도공층의 전료로서 사용했을 경우에, 종래의 방법으로 제조한 미립자상 실리카와 비교하면, 도공층의 세공 용적이 높아지는 경향이 있다. 도공층의 세공 용적은 잉크 흡수성에 관여하고 있어, 세공 용적이 높아질수록, 잉크 흡수성도 향상하므로 대단히 바람직하다.
본 발명의 미립자상 실리카를 분산하는데 사용하는 극성 용매는 미립자상 실 리카가 분산하기 쉬운 극성 용매이면 특별히 한정은 없다. 이러한 극성 용매로서는, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 에테르류, 케톤류 등의 극성 용매 및 물과 상기 극성 용매의 혼합 용매를 적합하게 사용할 수 있다. 이들 중 물이 가장 바람직하다.
본 발명의 미립자상 실리카를 양이온 변성하는데 사용하는 양이온성 수지는 극성 용매 중에 용해했을 때에 해리하여 양이온성을 나타내는 수지이면 한정되지 않고, 공지의 양이온성 수지를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
그 중에서도, 제1∼3급 아민기 또는 4급 암모늄염기를 갖는 수지를 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로 예시하면, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐피리딘, 폴리아민술폰, 폴리디알킬아미노에틸메타크릴레이트, 폴리디알킬아미노에틸아크릴레이트, 폴리디알킬아미노에틸메타크릴아미드, 폴리디알킬아미노에틸아크릴아미드, 폴리에폭시아민, 폴리아미드아민, 디시안디아미드포르말린 축합물, 디시안디아미드폴리알킬-폴리알킬렌폴리아민 축합물, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민 등의 화합물 및 이들의 염산염, 또한 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드 및 그 아크릴아미드 등의 공중합물, 폴리디알릴메틸아민 염산염, 폴리메타크릴산에스테르메틸클로라이드 4급염 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 양이온성 수지의 사용량은 변성 실리카 분산액이 제조 도중에 겔화함이 없이 안정하게 제조할 수 있고, 또한, 얻어진 변성 실리카 분산액의 점도를 낮게 하기 위해서, 미립자상 실리카 100중량부에 대하여, 2∼50중량부, 특히 2∼15중량부로 함이 바람직하다. 변성 실리카 분산액의 점도가 낮으면, 도공액을 제조하기 위한 이후에 이어지는 제조 공정에 있어서 핸들링성이 좋아지므로 대단히 바람직하다.
양이온성 수지의 첨가량에 대한 변성 실리카 분산액의 점도는 실리카의 비표면적 및 첨가하는 양이온성 수지의 종류에 따라 다르기 때문에, 미리 실험에 의해, 그 분산액의 점도가 가장 낮아지는 최적인 첨가량을 상기 첨가량에서 선택함이 바람직하다.
본 발명의 미립자상 실리카를 양이온성 수지에 의해 양이온 변성한 변성 실리카 분산액을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 극성 용매, 미립자상 실리카 및 양이온성 수지를 미리 혼합·분산하여, 극성 용매 중에 미립자상 실리카와 양이온성 수지를 함유하고 있는 예비 혼합액을 제조한 후에, 고성능의 미립화 장치를 사용해서 예비 혼합액 중의 실리카 입자를 수 100nm 정도까지 미립화하는 방법이 적합하게 채용된다.
상기의 극성 용매, 미립자상 실리카 및 양이온성 수지 수용액을 미리 혼합·분산하여, 예비 혼합액을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 소정의 양이온성 수지 농도로 조정한 양이온성 수지 수용액 중에 미립자상 실리카를 직접 분산하는 방법, 양이온성 수지 수용액에 미리 미립자상 실리카를 극성 용매에 분산한 실리카 분산액을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 미립자상 실리카, 극성 용매 및 양이온성 수지 수용액을 미리 혼합·분산하는 장치는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 프로펠러 날개, 터빈 날개, 패들 날개를 갖는 일반 교반기, 디스퍼 믹서 등의 고속 회전 원심 방사형 교 반기, 호모지나이저, 호모 믹서, 울트라 믹서 등의 고속 회전 전단형 분산기, 콜로이드밀, 플래니터리(planetary) 믹서, 흡인식 분산기 등의 분산 장치, 또한 상기 분산기를 조합시킨 복합형 분산기를 들 수 있다.
예비 혼합액을 제조한 후에, 실리카 입자를 수 100nm 정도까지 더 미립화하는 고성능의 미립화 장치는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 비즈 밀, 샌드 밀 등의 습식 미디어형 분쇄기, 고압 호모지나이저, 초음파 분쇄기 등을 들 수 있다. 상기 고성능의 미립화 장치 중에서도, 고압 호모지나이저를 가장 적합하게 사용할 수 있다.
고압 호모지나이저의 대표적 예를 예시하면, 나노마이저제 「나노마이저」 (상품명), 마이크로플루이딕스제 「마이크로플루이다이저」 (상품명), 및 스기노머신제 「알티마이저」 (상품명) 등을 들 수 있다.
상기의 고압 호모지나이저를 사용해서, 실리카 분산액을 처리 압력 30MPa 이상으로 대향 충돌시키거나, 혹은 오리피스의 입구측과 출구측의 차압이 30MPa 이상의 조건으로 오리피스를 통과시킴으로써, 평균 응집 입경이 수 100nm 정도인 변성 실리카 분산액을 얻을 수 있다.
또, 실리카 입자의 보존 안정성이나 분산성을 향상시키기 위해서, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 변성 실리카 분산액에 계면 활성제 및 방미제 등을 소량 첨가해도 좋다.
본 발명의 미립자상 실리카를 사용해서, 변성 실리카 분산액을 제조할 때의 온도(이하, 분산액 제조 온도라 한다)는 제조 도중에 증점·겔화 등을 일으킴이 없 이 안정적으로 제조하기 위해서, 어느 경우도 40℃ 이하의 온도 범위에서 제어함이 바람직하다.
분산액 제조 온도를 40℃ 이하의 온도 범위로 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 40℃ 이하의 온도 범위에서 임의의 일정 온도가 되도록 제어함이 바람직하다.
또한, 미립자상 실리카를 극성 용매 중에 분산한 실리카 분산액은 양이온성 수지 등의 첨가제의 유무에 관계없이, 미립자상 실리카를 극성 용매 중에 분산한 직후의 실리카 분산액과 바인더를 혼합해서 얻어진 도공액 점도와, 미립자상 실리카를 극성 용매 중에 분산하고나서 며칠 후의 실리카 분산액과 바인더와 혼합해서 얻어진 도공액 점도가 현저하게 다르다는 현상이 생긴다. 도공액 점도가 극단적으로 다르면, 도공기에 의해 지지체에 도공하는 조건, 즉 도공 조건이 일정하게 할 수 없으므로, 제조 공정 관리에 있어서 큰 문제가 생긴다. 그 때문에, 미립자상 실리카를 사용한 실리카 분산액을 도공액 원료로 해서 사용할 경우는 미립자상 실리카를 극성 용매 중에 분산한 후, 일정한 조건 하에서 숙성 기간을 마련함이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 미립자상 실리카를 사용한 변성 실리카 분산액도 극성 용매 중에 실리카를 분산한 후에 일정한 조건 하에서 숙성 기간을 마련함이 바람직하다.
또한, 본 발명의 미립자상 실리카의 다른 용도로서, 실리콘 고무나 실란트에의 보강·충전제, CMP(화학 기계 연마)의 연마제 등, 종래부터 퓸드 실리카가 사용 되어 온 분야에 있어서 널리 적합하게 사용할 수 있다.
[발명의 효과]
본 발명의 미립자상 실리카는 프랙탈 형상 파라미터에 의해 표시되는 특이한 형상을 미크로 부위 구조에 갖는 신규 미립자상 실리카이며, 입자의 응집을 발달시킨 종래의 미립자상 실리카와는, 그 응집 입자 구조가 달라, 그에 따라 증점 작용이 다르다고 추찰된다.
그리고, 이러한 구조의 차이에 의해, 본 발명의 미립자상 실리카는 분산성이 높고, 그 증점 효과가 그 미립자상 실리카를 분산시키는데 사용하는 교반기 등의 분산 장치의 능력에 영향을 받기 어려워, 분산 능력이 낮은 분산 장치를 사용해도 높은 증점 효과가 얻어진다는 특징이나, 1차 입자의 응집의 구조가 보다 특이적인, 복잡한 삼차원 구조로 되어 있어, 잉크 등의 용매를 흡수하는 공극이 커져 있으므로, 잉크젯 기록지의 표면 도공제로서 사용했을 경우에 잉크 유지성 등이 향상하여 양호한 인쇄 특성이 얻어진다는 특징이 있다.
따라서, 본 발명의 미립자상 실리카는 예를 들면, 액상 불포화 폴리에스테르 등의 액상 수지의 증점제, 또한, 실리콘 고무나 실란트에의 보강·충전제, CMP(화학 기계 연마)의 연마제나 잉크젯 기록지의 표면 도포제 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위해서, 이하, 실시예 및 비교예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 각종의 물성 측정 등은 이하의 방법에 따른다.
(1)소각 X선 산란 측정 : 미립자상 실리카를 세로 40mm, 가로 5mm, 두께 1mm의 샘플 홀더의 관통공에 충전하고, 충전한 시료의 양측을 두께 6㎛의 폴리프로필렌 필름으로 끼움으로써 유지한 것을 측정에 제공했다. Kratzky U-slit을 장비한 맥·사이언스사제 2축 소각 X선 산란 장치(M18XlJF22)를 사용해서, 입사 X선 Cu-Kα선, 관 전압 40kV, 관 전류 300mA, 슬릿 폭 10㎛, 검출기 주사각 0.025도에서 0.900도로 측정을 행했다. 측정은 1샘플에 대해 5회 행하고, 그 평균값을 측정값으로 했다.
(2)비표면적 측정 : 시바타리가꾸사제 비표면적 측정 장치(SA-1000)를 사용해서, 질소 흡착 BET 1점법에 의해 측정했다.
(3)평균 입경, 입도 분포 균일성의 측정 : 미립자상 실리카 1mg과 순수 10ml를 샘플관 병에 넣어, 물 약 1L를 채운 초음파 세정기(이우치세이에이도제 MODELVS-D100)로 30분간 초음파 세정했다. 지지막 부착 그리드(카본 보강 콜로디온(collodion)막, Cu 150mesh)에, 타겟을 벗어난 SPTTER COATER로 10mA, 60초간 친수화 처리했다. 미립자 실리카 현탁액을 여과지 위에 놓은 그리드에 적하해 그리드 위에 남은 액도 여과지로 흡수하여, 풍건한 것을 관찰 시료로 했다. 투과형 전자 현미경(JEOL제 JEM-200CX)을 사용해서 배율 15만배로 관찰하여, 1시료당 25매의 화상을 촬영해 약 56.6만배의 최종 배율로 한 화상을 화상 해석 장치(아사히엔지니어링사제 IP-1000C)로 원형 입자 해석을 행하여, 입도 분포 및 입도의 적산치로부 터 평균 입경과 입도 분포 균일성을 산출했다.
(4)흡유량 측정 방법 : JIS-K510l에 준해서 측정을 행했다.
(5)카본량의 측정 : 소수화 처리제에 의해 소수화된 미립자상 실리카의 카본량(C량)을 금속중 탄소 분석 장치(호리바세이사쿠쇼제 EMIA-110)에 의해 측정했다.
(6)변성 실리카 분산액의 평균 입경 측정 방법 : 변성 실리카 분산액의 실리카 농도가 10중량%가 되도록, 그 분산액을 이온 교환수로 희석한 후, 광산란 회절식의 입도 분포 장치(콜타제 「콜타 LS230」 (상품명))를 사용해서, 체적 기준 산술 평균 직경(D60)을 측정하여, 이 값을 평균 입경으로 했다.
(7)도공층의 세공 용적 측정 방법 : 도공 시트의 도공층을 커터 나이프로 깎아 도공층 시료로 했다. 이 도공층 시료를 110℃로 12시간 건조시킨 후, 수은 포로시미터(유아사아이오닉스제 「포아마스타 60」 (상품명))를 사용해서, 세공 직경 50nm 이하의 전(全) 세공 용적을 측정했다.
실시예 1
트리클로로실란 30용량%와 테트라클로로실란 70용량%의 비율의 원료 가스를 이론 수소량의 1.41배가 되도록 수소를 공급하고, 이산화규소의 융점(1600℃) 이상의 온도 하에서 가수분해시켜 미립자상 실리카를 얻었다. 얻어진 미립자상 실리카의 α값 해석 대상 범위 20∼30nm에서의 프랙탈 형상 파라미터(α1)값은 2.119, α값 해석 대상 범위 30∼50nm에서의 프랙탈 형상 파라미터(α2)값은 1.711, 비표면적은 222m2/g이었다. 이 α값은 (1)식 및 (2)식을 동시에 만족한다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 2∼9 및 비교예 1∼9
트리클로로실란 및 테트라클로로실란의 혼합비, 수소의 이론 필요량에 대한 과잉율을 표 1에 나타낸 값으로 한 이외는, 실시예 1과 같이 해서 본 발명의 미립자상 실리카 및 비교를 위한 실리카를 제조했다. 또, 비교예 5∼7 및 비교예 9는 시판의 실리카를 사용했다. 결과를 표 1에 정리해서 나타냈다.
[표 1]
Figure 112007068293470-pct00001
용도예 1
실시예 1∼9에서 얻어진 미립자상 실리카를 액상 불포화 폴리에스테르 수지 (재팬콤퍼지트사제, 폴리호프 P290(상품명)) 100중량부에 대하여, 2.5중량부 첨가하여, 상온에서 톡슈기가고교사제의 디스퍼로 1,000rpm(약분산) 및 3,000rpm(중분산)으로 2분간 분산시킨 후, 25℃의 항온조에 2시간 방치하여, BL형 회전 점도계를 사용해 60rpm으로 점도를 측정했다. 이 액상 불포화 폴리에스테르 수지의 점도의 측정 결과를 표 2에 나타냈다.
[표 2]
Figure 112007068293470-pct00002
비교 용도예 1
비교예 1∼9에서 얻어진 미립자상 실리카를 사용한 이외는 용도예 1과 같이 해서 액상 불포화 폴리에스테르 수지의 점도의 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
용도예 2
실시예 1∼9에서 얻어진 미립자상 실리카를 초순수 90중량부에 대하여 10중 량부 첨가하여, 상온에서 톡슈기가고교사제의 디스퍼로 1,000rpm으로 2분간 분산시킨 후, 25℃에서의 항온조에 2시간 방치하여, BL형 회전 점도계를 사용해 60rpm으로 점도를 측정했다. 이 물 슬러리의 점도의 측정 결과를 표 2에 나타냈다.
비교 용도예 2
비교예 1∼9에서 얻어진 미립자상 실리카를 사용한 이외는 용도예 2과 같이 해서 물 슬러리 점도의 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
용도예 3
실시예 7에서 얻어진 미립자상 실리카를 이온 교환수에 분산하여, 실리카 농도 15중량%의 실리카 분산액을 얻었다. 이 실리카 분산액 100중량부와 양이온성 수지 농도 60중량%의 폴리디알릴메틸아민 염산염 수용액 1.3중량부를 혼합해서 예비 혼합액을 얻었다. 이 예비 혼합액을 고압 호모지나이저로 미립화 처리를 한 후, 25℃에서 7일간 숙성을 행하고, 변성 실리카 분산액을 얻었다. 이 변성 실리카 분산액의 실리카의 평균 입경은 100nm이었다. 또한 이 변성 실리카 분산액 100중량부와 4중량%의 붕산 수용액 15중량부, 및 10중량%의 폴리비닐알코올 수용액(쿠라레제, PVA117) 75중량부를 혼합해서 도공액을 얻었다. 얻어진 도공액을 필름 코터(테스타산교제, PI-1210 Film Coater)를 사용해서, 건조 중량의 도공량이 20g/m2이 되도록 PET 시트(I·C·I·재팬제, 메리넥스 705)의 표면에 도공후, 건조해서 도공 시트를 얻었다. 얻어진 도공층의 세공 용적은 0.51ml/g이었다.
용도예 4
실시예 8에서 얻어진 미립자상 실리카를 사용한 이외는, 용도예 3과 같이 해서, 변성 실리카 분산액 및 도공 시트를 얻었다. 얻어진 변성 실리카 분산액의 실리카의 평균 입경은 105nm이며, 도공층의 세공 용적은 0.53ml/g이었다.
용도예 5
실시예 9에서 얻어진 미립자상 실리카를 사용한 이외는, 용도예 3과 같이 해서, 변성 실리카 분산액 및 도공 시트를 얻었다. 얻어진 변성 실리카 분산액의 실리카의 평균 입경은 102nm이며, 도공층의 세공 용적은 0.55ml/g이었다.
비교 용도예 3
비교예 8에서 얻어진 미립자상 실리카 및 비교예 9의 시판 실리카를 각각 사용한 이외는, 용도예 3과 같이 해서, 변성 실리카 분산액 및 도공 시트를 얻었다. 얻어진 변성 실리카 분산액의 실리카의 평균 입경은 모두 100nm이며, 도공층의 세공 용적은 각각 0.42ml/g, 0.45ml/g이었다.
용도예 6
실시예 1∼9에서 얻어진 미립자상 실리카 5kg을 내용적 300L의 믹서 중에서 교반 혼합하고, 질소 분위기로 치환을 행했다. 반응 온도 240℃에서, 소수화제로서 헥사메틸디실라잔을 25g/분, 수증기를 5g/분의 공급량으로, 80분 공급해서 1시간 정도 소수화 처리를 행했다. 반응후, 40L/분의 공급량으로 질소를 25분 공급하고, 미반응물, 반응 부생물을 제거하여, 소수화 처리된 미립자상 실리카를 얻었다.
이 소수화 처리 미립자상 실리카를 비닐에스테르 수지(재팬콤퍼지트사제, 폴리호프 H6700(상품명)) 100중량부에 대하여, 3중량부 첨가하여, 상온에서 톡슈기가 고교사제의 디스퍼로 1,000rpm(약분산)으로 2분간 분산시킨 후, 25℃의 항온조에 2시간 방치하여, BL형 회전 점도계를 사용해 60rpm에서의 점도를 측정했다. 소수화 처리 미립자상 실리카의 카본량과 비닐에스테르 수지 점도의 측정 결과를 표 3에 나타냈다.
비교 용도예 4
비교예 1∼9에서 얻어진 미립자상 실리카를 사용한 이외는, 용도예 6과 같은 방법으로, 미립자상 실리카의 소수화 처리를 행했다. 또한, 이 소수화 처리 미립자상 실리카를 사용해서 용도예 6과 같은 방법으로 비닐에스테르 수지 점도의 측정을 행했다. 소수화 처리 미립자상 실리카의 카본량과 비닐에스테르 수지 점도의 측정 결과를 표 3에 나타냈다.
용도예 7
용도예 6에서 얻어진 소수화 처리 미립자상 실리카를 실리콘 오일(토레·다우·코닝 실리콘제, SH-200 1000cs(상품명)) 100중량부에 대하여 5.5중량부 첨가하여, 상온에서 톡슈기가고교사제의 디스퍼로 1,000rpm(약분산)으로 2분간 분산시킨 후, 25℃의 항온조에 2시간 방치하여, BL형 회전 점도계를 사용해 60rpm에서의 점도를 측정했다. 소수화 처리 미립자상 실리카의 카본량과 실리콘의 점도의 측정 결과를 표 3에 나타냈다.
비교 용도예 5
비교 용도예 4에서 얻어진 소수화 처리 미립자상 실리카를 사용해서 용도예 7과 같은 방법으로 실리콘 오일 점도의 측정을 행했다. 소수화 처리 미립자상 실 리카의 카본량과 실리콘 오일 점도의 측정 결과를 표 3에 나타냈다.
용도예 8
용도예 6에서 얻어진 소수화 처리 미립자상 실리카를 실리콘 오일(토레·다우·코닝 실리콘제, SH-200 10000cst(상품명)) 100중량부에 대하여, 50중량부 첨가하고, 라보플라스트밀(TOYOSEIKI사제 MODEL20R200)로 60rpm으로 30분간 혼련한 후의 실리콘 토크값을 측정했다. 소수화 처리 미립자상 실리카의 카본량과 실리콘 토크값의 측정 결과를 표 3에 나타냈다.
비교 용도예 6
비교 용도예 4에서 얻어진 소수화 처리 미립자상 실리카를 사용해서 용도예 8과 같은 방법으로 실리콘 토크값의 측정을 행했다. 소수화 처리 미립자상 실리카의 카본량과 실리콘 토크값의 측정 결과를 표 3에 나타냈다.
[표 3]
Figure 112007068293470-pct00003
용도예 9
실시예 1∼9에서 얻어진 미립자상 실리카 5kg을 내용적 300L의 믹서 중에서 교반 혼합하고, 질소 분위기로 치환을 행했다. 반응 온도 240℃에서, 소수화제로 서 액상의 폴리디메틸실록산(20cs)을 50g/분, 수증기를 5g/분의 공급량으로, 20분 공급해서 1시간 정도 소수화 처리를 행했다. 반응후, 40L/분의 공급량으로 질소를 25분 공급하고, 미반응물, 반응 부생물을 제거하여, 소수화 처리된 미립자상 실리카를 얻었다. 이 소수화 처리 미립자상 실리카를 에폭시 수지(재팬에폭시레진사제 에피코트 819(상품명)) 100중량부에 대하여, 미립자상 실리카를 4중량부 첨가하여, 상온에서 톡슈기가고교사제의 디스퍼로 1,000rpm(약분산)으로 2분간 분산시킨 후, 25℃의 항온조에 2시간 방치하여, BH형 회전 점도계를 사용해 20rpm에서의 점도를 측정했다. 소수화 처리 미립자상 실리카의 카본량과 에폭시 수지의 점도의 측정 결과를 표 4에 나타냈다.
비교 용도예 7
비교예 1∼9에서 얻어진 미립자상 실리카를 사용한 이외는, 용도예 9와 같은 방법으로, 미립자상 실리카의 소수화 처리를 행했다. 또한, 이 소수화 처리 미립자상 실리카를 사용해서 용도예 9와 같은 방법으로 에폭시 수지의 측정을 행했다. 소수화 처리 미립자상 실리카의 카본량과 에폭시 수지 점도의 측정 결과를 표 4에 나타냈다.
용도예 10
용도예 9에서 얻어진 소수화 처리 미립자상 실리카를 실리콘 오일(토레·다우·코닝 실리콘제, SH-200 1000cs(상품명)) 100중량부에 대하여 5.5중량부 첨가하여, 상온에서 톡슈기가고교사제의 디스퍼로 1,000rpm(약분산)으로 2분간 분산시킨 후, 25℃의 항온조에 2시간 방치하여, BL형 회전 점도계를 사용해 60rpm에서의 점 도를 측정했다. 소수화 처리 미립자상 실리카의 카본량과 실리콘의 점도의 측정 결과를 표 4에 나타냈다.
비교 용도예 8
비교 용도예 7에서 얻어진 소수화 처리 미립자상 실리카를 사용해서 용도예 10과 같은 방법으로 실리콘 오일 점도의 측정을 행했다. 소수화 처리 미립자상 실리카의 카본량과 실리콘 오일 점도의 측정 결과를 표 4에 나타냈다.
[표 4]
Figure 112007068293470-pct00004

Claims (7)

  1. BET 비표면적(S)이 130∼380m2/g인 미립자상 실리카로서, 소각 X선 산란 해석에 있어서, α값 해석 대상 범위 20nm∼30nm에서의 프랙탈 형상 파라미터(α1)가 하기식(1)을 만족하고, 또한 α값 해석 대상 범위 30nm∼50nm에서의 프랙탈 형상 파라미터(α2)가 하기식(2)을 만족하는 것을 특징으로 하는 미립자상 실리카.
    α1+0.00175S<2.518 …(1)
    α2+0.00174S<2.105 …(2)
  2. 제1항에 기재된 미립자상 실리카의 표면에 소수화제를 존재시킨 것을 특징으로 하는 소수화 미립자상 실리카.
  3. 제1항에 기재된 미립자상 실리카를 수계 용매에 분산시켜 이루어지는 수성 분산액.
  4. 제1항에 기재된 미립자상 실리카로 이루어지는 액상 수지용 증점제.
  5. 제1항에 기재된 미립자상 실리카로 이루어지는 수지용 필러.
  6. 제1항에 기재된 미립자상 실리카로 이루어지는 잉크젯 기록지용 전료.
  7. 휘발성 규소 화합물을 수소의 존재 하에 화염 가수 분해하여 미립자상 실리카를 제조하는 방법에 있어서, 휘발성 규소 화합물로서 트리클로로실란 20∼90용량%와 테트라클로로실란 10∼80용량%로 이루어지는 혼합 가스를 사용하고, 또한, 화염 가수 분해에 사용하는 수소의 양을 이론량에 대하여 1.20∼2.20배가 되는 양으로 한 것을 특징으로 하는 미립자상 실리카의 제조 방법.
KR1020077021610A 2005-05-19 2005-05-19 미립자상 실리카 KR100930284B1 (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2005/009582 WO2006123433A1 (ja) 2005-05-19 2005-05-19 微粒子状シリカ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080004469A KR20080004469A (ko) 2008-01-09
KR100930284B1 true KR100930284B1 (ko) 2009-12-09

Family

ID=37431017

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077021610A KR100930284B1 (ko) 2005-05-19 2005-05-19 미립자상 실리카

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7824644B2 (ko)
JP (1) JP4756040B2 (ko)
KR (1) KR100930284B1 (ko)
CN (1) CN101160261B (ko)
WO (1) WO2006123433A1 (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7452599B2 (en) * 2002-12-27 2008-11-18 Tokuyama Corporation Fine silica particles having specific fractal structure parameter
EP1997776B1 (de) * 2007-05-21 2011-02-02 Evonik Degussa GmbH Pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid mit niedriger Verdickungswirkung
DE102008000499A1 (de) * 2008-03-04 2009-09-10 Evonik Degussa Gmbh Kieselsäure sowie Epoxidharze
JP5441362B2 (ja) * 2008-05-30 2014-03-12 富士フイルム株式会社 研磨液及び研磨方法
JP4308880B1 (ja) * 2008-12-16 2009-08-05 株式会社原子力エンジニアリング 放射線取扱施設における補修・保全方法
JP6011361B2 (ja) * 2013-01-25 2016-10-19 株式会社ニコン シリカ粒子分散液の製造方法およびシリカ粒子分散液を用いた研磨方法
CN103073927A (zh) * 2013-01-31 2013-05-01 沈阳化工股份有限公司 提高硅橡胶撕裂强度的表面改性气相二氧化硅及其生产方法
US9593272B2 (en) * 2013-07-24 2017-03-14 Tokuyama Corporation Silica for CMP, aqueous dispersion, and process for producing silica for CMP
JP6296281B2 (ja) * 2014-02-06 2018-03-20 内山工業株式会社 ゴム組成物及びそれを架橋させてなる成形品
CN107074576A (zh) * 2014-09-26 2017-08-18 宇部兴产株式会社 高分散性碱土金属化合物微粉末、光学膜、图像显示装置和高分散性碱土金属化合物微粉末的制造方法以及微粉末分散性评价方法和微粉末分散性评价装置
AT516490B1 (de) * 2014-12-19 2016-06-15 Ge Jenbacher Gmbh & Co Og Verfahren zum Betreiben einer funkengezündeten Brennkraftmaschine
JP5989201B2 (ja) 2015-01-23 2016-09-07 株式会社トクヤマ シリコーンオイル処理シリカ粒子、及び電子写真用トナー
CN106243997A (zh) * 2016-08-29 2016-12-21 无锡市宝来电池有限公司 一种电池板耐磨防尘涂料
CN106978103A (zh) * 2017-04-07 2017-07-25 德山化工（浙江）有限公司 硅油处理热解法二氧化硅、其制备方法及应用
KR102194998B1 (ko) 2018-06-26 2020-12-24 주식회사 엘지화학 반사 방지 필름, 편광판 및 디스플레이 장치

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60127215A (ja) 1980-04-25 1985-07-06 デグツサ・アクチエンゲゼルシヤフト 熱分解法で製造した珪酸及びその製造法
JP2003149855A (ja) * 2001-11-14 2003-05-21 Denki Kagaku Kogyo Kk 疎水性シリカ微粉体、その製造方法および用途

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19756840A1 (de) * 1997-01-23 1998-07-30 Degussa Pyrogene Oxide und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP4447115B2 (ja) * 2000-05-12 2010-04-07 日本ペイント株式会社 親水化処理剤およびその製造方法
US7253224B2 (en) * 2001-08-07 2007-08-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Silica-based particulates

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60127215A (ja) 1980-04-25 1985-07-06 デグツサ・アクチエンゲゼルシヤフト 熱分解法で製造した珪酸及びその製造法
JP2003149855A (ja) * 2001-11-14 2003-05-21 Denki Kagaku Kogyo Kk 疎水性シリカ微粉体、その製造方法および用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN101160261A (zh) 2008-04-09
JPWO2006123433A1 (ja) 2008-12-25
US20090230351A1 (en) 2009-09-17
CN101160261B (zh) 2010-12-08
US7824644B2 (en) 2010-11-02
WO2006123433A1 (ja) 2006-11-23
KR20080004469A (ko) 2008-01-09
JP4756040B2 (ja) 2011-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100930284B1 (ko) 미립자상 실리카
US9216909B2 (en) Aerogel and method for manufacture thereof
KR101463879B1 (ko) 실리카 입자 및 그 제조 방법
JP4758655B2 (ja) 表面処理シリカ微粒子
JP5032328B2 (ja) 水性コロイドシリカ分散液からの直接的疎水性シリカの製造法
CN1326861C (zh) 水可润湿的甲硅烷基化金属氧化物
EP1316589B1 (en) Hydrophobic silica fine powder and its manufacture
JP5983490B2 (ja) シリカ粒子の製造方法
JP5132193B2 (ja) 多孔質シリカ粒子およびその製造方法
JP5644789B2 (ja) 粉体組成物
CN1803606B (zh) 热解制备的二氧化硅粉末及其分散体
JP5477193B2 (ja) シリカ粒子及びその製造方法
JP5253124B2 (ja) 多孔質シリカ粒子及びその製造方法
JP2007530721A (ja) 粒子安定化エマルション
US20120020106A1 (en) particle containing a hydrophobic region and a hydrophilic region and methods to make same
JP2009018960A (ja) ポリシリケート粒子状材料の製造および使用
JP2008509801A (ja) 電解質によるＰｉｃｋｅｒｉｎｇエマルションのレオロジー制御
Ottenbrite et al. Self‐Catalyzed Synthesis of Organo‐Silica Nanoparticles
JP2009114010A (ja) 球状シリカ粒子およびその製造方法
WO2004060802A1 (ja) シリカ微粒子
JP2010138022A (ja) 多孔質シリカ粒子、その製造方法及び該多孔質シリカ粒子からなるコンポジット材料
JP2005154222A (ja) 微粒子状シリカ
JP4883967B2 (ja) 多孔質シリカ系粒子の製造方法および該方法から得られる多孔質シリカ系粒子
US20100068523A1 (en) Surface modification of and dispersion of particles
CN1608032A (zh) 无机氧化物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121114

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131031

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141103

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151030

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161028

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171107

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181121

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191120

Year of fee payment: 11