CN106978103A

CN106978103A - 硅油处理热解法二氧化硅、其制备方法及应用

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Publication number: CN106978103A
Application number: CN201710222187.3A
Authority: CN
Inventors: 前原孝之; 周庆涛; 戴建璋
Original assignee: TOKUYAMA CHEMICALS (ZHEJIANG) Co Ltd
Current assignee: TOKUYAMA CHEMICALS (ZHEJIANG) Co Ltd
Priority date: 2017-04-07
Filing date: 2017-04-07
Publication date: 2017-07-25
Also published as: CN108467692B; EP3608381A1; KR102319929B1; WO2018184486A1; JP6982627B2; KR20190137780A; US20210115262A1; US11254821B2; JP2020515489A; EP3608381A4; CN108467692A

Abstract

本发明提供一种硅油处理热解法二氧化硅，其具有以下A)～C)的物性：A)疏水度68体积％以上；B)硅油固定化率60质量％～95质量％；C)在100质量份的聚醚胺化合物中，添加2质量份～15质量份的硅油处理热解法二氧化硅，所得到的组合物在25℃放置1小时后的粘度在4000mPa·s以上。较佳地，其是在150℃～300℃的惰性气体环境下，使热解法二氧化硅的表面粘附硅油，然后在150℃～300℃的氧气环境下，进行高温处理获得。还提供了相关的制备方法和应用。本发明的硅油处理热解法二氧化硅在和聚醚胺化合物混合时有良好的增稠性以及增稠稳定性，且可以用在用于环氧树脂的聚醚胺固化剂组合物中，制备简单，成本低，适于大规模推广应用。

Description

硅油处理热解法二氧化硅、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及二氧化硅技术领域，特别涉及热解法二氧化硅技术领域，具体是指一种硅油处理热解法二氧化硅、其制备方法及应用。

背景技术

胶黏剂在电子材料和建筑材料等中被广泛使用。在胶黏剂中环氧树脂胶黏剂是最常见的一类，一般会和聚醚胺固化剂配合使用。从施工方面考虑，胶黏剂需要有良好的增稠和防流挂等性能。从与环氧树脂混合时的操作性考虑，聚醚胺固化剂也需要拥有上述性能，所以在聚醚胺固化剂中需要添加流变剂。二氧化硅常被作为流变剂使用，其中最常见的是燃烧分解法所制得的二氧化硅，即所谓的热解法二氧化硅。

但是，热解法二氧化硅表面存在很多亲水性的硅醇基团，如果直接和聚醚胺固化剂混合，易和亲水性强的聚醚胺固化剂溶合，以至于达不到上述良好的增稠效果以及防流挂效果。因此会对热解法二氧化硅的表面进行疏水化处理，减少其表面硅醇基团的密度，提高增稠性。最合适的表面处理剂是硅油(例如：请参见日本特开2004-99690号公报)。

以往所提到的热解法二氧化硅的表面硅油处理品，是在高温下先对热解法二氧化硅进行硅油喷雾，再进行一定时间的加热处理后制得的(请参见中国发明专利申请公开说明书CN101755017A、中国发明专利申请公开说明书CN103435056A以及日本特开平7-271087号公报)。上述热解法二氧化硅的硅油喷雾处理中，对于未与热解法二氧化硅结合的硅油会产生加热过剩，以及上述硅油会氧化分解大量挥发，且易副生易燃性物质。因此，从安全方面考虑，上述喷雾处理会在氮气等的惰性气体环境下进行，上述加热处理也会在相同的惰性气体环境下实施，这是一般的方法(请参见中国发明专利申请公开说明书CN101755017A和中国发明专利申请公开说明书CN103435056A)。另外，如果不在惰性气体环境下实施，上述一连串的表面处理会在150℃以下的相对较低的温度下进行(请参见日本特开平7-271087号公报(第0067段))。

但是，即使使用上述以往技术中所制得的硅油处理热解法二氧化硅，对于上述聚醚胺固化剂的分散性改善效果也是不充分的，如果想达到一定的增稠性以及防流挂性，在制备硅油处理热解法二氧化硅时需要添加大量的硅油。另外，即使在和聚醚胺固化剂的混合初期有较高的增稠性，随着时间的推移粘度也会慢慢降低，最好是能改善硅油处理热解法二氧化硅的增稠稳定性。

发明内容

为了克服上述现有技术中的缺点，本发明的一个目的在于提供一种硅油处理热解法二氧化硅，其在和聚醚胺化合物混合时有良好的增稠性以及增稠稳定性，且可以用在用于环氧树脂的聚醚胺固化剂组合物中，适于大规模推广应用。

本发明的另一个目的在于提供一种硅油处理热解法二氧化硅的制备方法，其制备简单，成本低，适于大规模推广应用。

本发明的另一个目的在于提供一种硅油处理热解法二氧化硅的应用，其在用于和聚醚胺化合物混合时有良好的增稠性以及增稠稳定性，且可以用在用于环氧树脂的聚醚胺固化剂组合物中，适于大规模推广应用。

为达到以上目的，在本发明的第一方面，提供一种硅油处理热解法二氧化硅，其特点是，所述硅油处理热解法二氧化硅具有以下A)～C)的物性：

A)疏水度68体积％以上；

B)硅油固定化率60质量％～95质量％；

C)在100质量份的聚醚胺化合物中，添加2质量份～15质量份的所述硅油处理热解法二氧化硅，所得到的组合物在25℃放置1小时后的粘度在4000mPa·s以上。

较佳地，所述聚醚胺化合物包括三羟甲基丙烷聚氧丙烯胺和1,3环己二甲胺，所述三羟甲基丙烷聚氧丙烯胺和所述1,3环己二甲胺的质量比为95：5，所述硅油处理热解法二氧化硅为6质量份。

较佳地，所述硅油处理热解法二氧化硅的比表面积是15m²/g～210m²/g。

较佳地，所述硅油处理热解法二氧化硅的总碳含量是5质量％～8质量％。

较佳地，所述硅油处理热解法二氧化硅的金属杂质Na、K、Ca、Mg、Fe、Al分别在0.1ppm以下。

较佳地，所述硅油处理热解法二氧化硅还具有物性：D)使用所述组合物进行测量的触变(TI)在4.8以上。

更佳地，所述硅油处理热解法二氧化硅还具有物性：D’)使用所述组合物进行计算，以下公式中的TI残存率在45％以上：

TI残存率(％)＝所述组合物在25℃恒温开始31小时后的TI÷所述组合物在25℃恒温开始1小时后的TI×100。

较佳地，所述硅油处理热解法二氧化硅还具有物性：C’)使用所述组合物进行计算，以下公式中的粘度残存率在70％以上：

粘度残存率(％)＝所述组合物在25℃恒温31小时后的粘度÷所述组合物在25℃恒温1小时后的粘度×100。

较佳地，所述聚醚胺化合物是用于环氧树脂的聚醚胺固化剂。

更佳地，所述环氧树脂是环氧树脂胶黏剂。

较佳地，所述硅油处理热解法二氧化硅通过以下方法制备而成：在150℃～300℃的惰性气体环境下，使热解法二氧化硅的表面粘附硅油，然后在150℃～300℃的氧气环境下，进行高温处理。

更佳地，所述氧气环境的氧气浓度在12体积％以上。

更佳地，所述惰性气体环境是氮气环境。

更佳地，所述热解法二氧化硅的比表面积为30m²/g～420m²/g。

更佳地，所述热解法二氧化硅的堆积密度是20g/L～70g/L。

更佳地，所述硅油是二甲基硅油。

更佳地，所述硅油在25℃的粘度是20cSt～500cSt。

在本发明的第二方面，提供了一种硅油处理热解法二氧化硅的制备方法，其特点是，所述的硅油处理热解法二氧化硅的制备方法包括以下步骤：在150℃～300℃的惰性气体环境下，使热解法二氧化硅的表面粘附硅油，然后在150℃～300℃的氧气环境下，进行高温处理，从而获得硅油处理热解法二氧化硅。

较佳地，所述氧气环境的氧气浓度在12体积％以上。

较佳地，所述惰性气体环境是氮气环境。

较佳地，所述热解法二氧化硅的比表面积为30m²/g～420m²/g。

较佳地，所述热解法二氧化硅的堆积密度是20g/L～70g/L。

较佳地，所述硅油是二甲基硅油。

较佳地，所述硅油在25℃的粘度是20cSt～500cSt。

较佳地，所述硅油处理热解法二氧化硅具有以下A)～C)的物性：

A)疏水度68体积％以上；

B)硅油固定化率60质量％～95质量％；

更佳地，所述聚醚胺化合物包括三羟甲基丙烷聚氧丙烯胺和1,3环己二甲胺，所述三羟甲基丙烷聚氧丙烯胺和所述1,3环己二甲胺的质量比为95：5，所述硅油处理热解法二氧化硅为6质量份。

更佳地，所述硅油处理热解法二氧化硅的比表面积是15m²/g～210m²/g。

更佳地，所述硅油处理热解法二氧化硅的总碳含量是5质量％～8质量％。

更佳地，所述硅油处理热解法二氧化硅的金属杂质Na、K、Ca、Mg、Fe、Al分别在0.1ppm以下。

更佳地，所述硅油处理热解法二氧化硅还具有物性：D)使用所述组合物进行测量的触变(TI)在4.8以上。

更进一步地，所述硅油处理热解法二氧化硅还具有物性：D’)使用所述组合物进行计算，以下公式中的TI残存率在45％以上：

更佳地，所述硅油处理热解法二氧化硅还具有物性：C’)使用所述组合物进行计算，以下公式中的粘度残存率在70％以上：

更佳地，所述聚醚胺化合物是用于环氧树脂的聚醚胺固化剂。

更进一步地，所述环氧树脂是环氧树脂胶黏剂。

在本发明的第三方面，提供了一种硅油处理热解法二氧化硅，其特点是，采用上述的硅油处理热解法二氧化硅的制备方法制备而成。

在本发明的第四方面，提供了一种用于环氧树脂的聚醚胺固化剂，其特点是，所述的用于环氧树脂的聚醚胺固化剂包括上述的硅油处理热解法二氧化硅或者上述的硅油处理热解法二氧化硅的制备方法制备而成的硅油处理热解法二氧化硅。

在本发明的第五方面，提供了上述的硅油处理热解法二氧化硅或者上述的硅油处理热解法二氧化硅的制备方法制备而成的硅油处理热解法二氧化硅在制备用于环氧树脂的聚醚胺固化剂中的应用。

在本发明的第六方面，提供了上述的硅油处理热解法二氧化硅或者上述的硅油处理热解法二氧化硅的制备方法制备而成的硅油处理热解法二氧化硅在用于环氧树脂的聚醚胺固化剂中用作流变剂的应用。

本发明的有益效果主要在于：

1、本发明的硅油处理热解法二氧化硅具有以下A)～C)的物性：A)疏水度68体积％以上；B)硅油固定化率60质量％～95质量％；C)在100质量份的聚醚胺化合物中，添加2质量份～15质量份的所述硅油处理热解法二氧化硅，所得到的组合物在25℃放置1小时后的粘度在4000mPa·s以上，因此，其在和聚醚胺化合物混合时有良好的增稠性以及增稠稳定性，且可以用在用于环氧树脂的聚醚胺固化剂组合物中，适于大规模推广应用。

2、本发明的硅油处理热解法二氧化硅的制备方法包括以下步骤：在150℃～300℃的惰性气体环境下，使热解法二氧化硅的表面粘附硅油，然后在150℃～300℃的氧气环境下，进行高温处理，因此，其制备简单，成本低，适于大规模推广应用。

3、本发明的硅油处理热解法二氧化硅可以包含在用于环氧树脂的聚醚胺固化剂中，可以用于制备用于环氧树脂的聚醚胺固化剂，可以在用于环氧树脂的聚醚胺固化剂中用作流变剂，因此，其在用于和聚醚胺化合物混合时有良好的增稠性以及增稠稳定性，且可以用在用于环氧树脂的聚醚胺固化剂组合物中，适于大规模推广应用。

本发明的这些和其它目的、特点和优势，通过下述的详细说明和权利要求得以充分体现，并可通过所附权利要求中特地指出的手段、装置和它们的组合得以实现。

具体实施方式

本发明人员通过很多次探讨和试验，其结果是成功地开发出了拥有高疏水度以及高硅油固定化率，且和聚醚胺固化剂混合时有良好的增稠性能的特殊的硅油处理热解法二氧化硅。

本发明涉及通过硅油进行表面处理的热解法二氧化硅，且满足以下A)～C)的物性的硅油处理热解法二氧化硅：

A)疏水度68体积％以上；

B)硅油固定化率60～95质量％；

C)在三羟甲基丙烷聚氧丙烯胺(25℃下的动粘度为72cSt)：1,3环己二甲胺＝95：5质量比所组成的聚醚胺组成物的100质量份中，添加6质量份硅油处理热解法二氧化硅，所得组合物在25℃放置1小时后的粘度在4000mPa·s以上。

另外，其它发明中作为上述硅油处理热解法二氧化硅的制造方法，提供了一种将亲水性热解法二氧化硅在氮气环境下，150～300℃下进行硅油处理后，在氧气环境下加热处理的方法。进一步的发明是含有了上述硅油处理热解法二氧化硅的用于环氧树脂的聚醚胺固化剂组合物。

本发明的硅油处理热解法二氧化硅，因为作为原粉的二氧化硅需要含水率以及金属杂质非常少，且具有很好的流动性，所以使用热解法二氧化硅，即燃烧分解法所制得的二氧化硅。所谓燃烧分解法，是指将硅化合物或金属硅在氢氧火焰中燃烧，制造二氧化硅粒子的方法。一般会使用四氯化硅等的硅化合物。为了和沉淀法二氧化硅等的用沉淀法制造的二氧化硅做区分，热解法二氧化硅也叫气相二氧化硅或是气相法二氧化硅。

在上述热解法二氧化硅中，如果比表面积太小，达到一定的增稠效果需要添加大量的硅油处理热解法二氧化硅；如果比表面积太大，在树脂中的分散性会变差。因此用BET1点法测量的比表面积在30～420m²/g，较好的是100～350m²/g，最好是120～250m²/g。

为了有效地发挥增稠效果，热解法二氧化硅的堆积密度是20～70g/L，最好是在25～50g/L。上述堆积密度是在1L的量筒中放入已称重的热解法二氧化硅，放置30分钟后，通过体积计算出来的。

像这种作为原粉使用的热解法二氧化硅，在用硅油处理前，因为表面还有硅醇基团，所以是亲水性的，不含有碳，一般疏水度为0。

表面处理所使用的硅油，没有特殊限定，例如二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基含氢硅油、羧基改性硅油、聚醚改性硅油、烷基改性硅油、氟改性硅油等。最理想的是二甲基硅油。

上述硅油的粘度在25℃下的测量值，最好是在20～500cSt。低于20cSt时，硅油会挥发，不能充分地进行表面处理；超过500cSt时，粘度太高处理均匀性会变差。另外，为了能同时满足高硅油固定化率和高粘度，最理想的粘度范围是50～200cSt。硅油还可以两种以上混合使用。

本发明的硅油处理热解法二氧化硅通过上述硅油对热解法二氧化硅进行表面处理获得，且满足以下A)～C)的物性。

A)疏水度68体积％以上；

B)硅油固定化率60～95质量％；

A)疏水度68体积％以上，最理想是70体积％以上。拥有高的疏水度，说明热解法二氧化硅表面充分地被硅油进行了处理，对提高在聚醚胺化合物中的分散性是非常重要的。硅油处理热解法二氧化硅的疏水度较低，聚醚胺化合物中的粘度也会降低，不是特别理想。疏水度的上限没有特殊规定，但一般在80体积％左右。

本发明的硅油处理热解法二氧化硅中的A)疏水度是通过将0.2g硅油处理热解法二氧化硅加入到有50mL的水的250mL的烧杯中进行搅拌，之后慢慢加入甲醇，等硅油处理热解法二氧化硅粉末全部被烧杯内的溶液润湿时作为终点，来进行测量的，求得该终点的甲醇-水混合溶液中的甲醇体积％。

B)硅油固定化率是60～95质量％，最好是70～95质量％。存在于被硅油处理的热解法二氧化硅粒子表面的硅油有两种形式，一是和热解法二氧化硅表面结合的固定化硅油，二是物理吸附在热解法二氧化硅表面的游离硅油。因此，即使通过表面处理，热解法二氧化硅表面披覆了大量硅油，且上述疏水度也非常高，但如果上述游离硅油占了很大一部分时，实际混合到聚醚胺化合物中时，会产生大量游离硅油，不能达到预期的增稠性或是增稠稳定性。因此，上述硅油处理热解法二氧化硅的硅油固定化率需要维持在上述的高范围内。

本发明的硅油固定化率(％)的公式如下：

硅油固定化率(％)＝固定化硅油量(g/m²)÷总碳含量相当的硅油量(g/m²)×100。

固定化硅油量(g/m²)的公式如下：

固定化硅油量(g/m²)＝(总碳含量相当的硅油量(g)－游离硅油量(g))÷所使用的原料热解法二氧化硅的表面积(m²)。

上述公式中，游离硅油量(g)的定义是，通过正己烷可以从硅油处理热解法二氧化硅中游离出来的硅油量。

游离硅油量(g)的具体测量方法如下。首先在容量50mL的离心管中，加入0.5g硅油处理热解法二氧化硅和32mL正己烷，用超声波清洗器(例如大和科学产超声波清洗器1510HMTH)90W的强度下超声波清洗30分钟，使之悬浊。将所得悬浊液进行离心分离，分离回收固体(硅油处理热解法二氧化硅)，减压干燥(120℃、12小时)后得到干燥粉末。该粉末的碳含量，通过燃烧法利用碳含量测量装置(例如株式会社住化分析中心产SUMIGRAPH NC系列)进行测量，根据测量值来计算从硅油处理热解法二氧化硅游离出来的硅油量。

另外，总碳含量相当的硅油量(g)是将含有固定化硅油和游离硅油的总碳含量，通过上述燃烧法，使用碳含量测量装置进行测量，根据测量值进行计算硅油处理热解法二氧化硅批覆的硅油量。

本发明的硅油处理热解法二氧化硅，从充分的疏水度的观点考虑，上述碳含量最理想是在5～8质量％的范围内。

进一步地，本发明的硅油处理热解法二氧化硅，拥有以下特征：

C)在三羟甲基丙烷聚氧丙烯胺(25℃下的动粘度为72cSt)：1,3环己二甲胺＝95：5质量比所组成的聚醚胺组成物的100质量份中，添加6质量份硅油处理热解法二氧化硅，所得组合物在25℃放置1小时后的粘度在4000mPa·s以上，最理想是在4000～10000mPa·s。

上述聚醚胺组合物，是作为环氧树脂胶黏剂用的聚醚胺固化剂被使用的典型的形态(例如，请参见日本特表2015-524875号公报)。

因此，和该聚醚胺组合物混合能达到高粘度的性能，说明本发明的硅油处理热解法二氧化硅适用于用于环氧树脂的聚醚胺固化剂组合物。

具体地，为了拥有上述A)高疏水度和B)高硅油固定化率，只要是用硅油进行表面处理的热解法二氧化硅，对于聚醚胺固化剂都具有一定的良好的分散性，有一定的增稠效果。但电子材料等用途中使用的环氧树脂所需要的作业精密性在不断提高，对于聚醚胺固化剂的增稠性要求也更高。从上述观点考虑，提高了上述A)疏水度和B)硅油固定化率的热解法二氧化硅不能完全满足，因此本发明的特征是和使用在上述聚醚胺固化剂中的聚醚胺组合物进行混合时，可以提高粘度。

在硅油处理热解法二氧化硅中，即使A)疏水度和B)硅油固定化率都很高，上述聚醚胺组合物的粘度不能充分提高的理由也不是一定的，推测和热解法二氧化硅粒子表面处理均匀性有关。即在硅油的表面处理中，如果观察每个粒子，处理程度是有波动的。因此，整体粒子在经过处理后能拥有上述高疏水度以及硅油固定化率，但也存在一小部分固定化处理不到位的粒子，这些粒子会阻碍聚醚胺组合物的分散，控制上述粘度的提高。

因此，本发明通过采用特殊的制造方法等，跟以往技术相比能够更均匀地使用硅油对表面进行固定化处理，推测不仅仅是上述A)疏水度和B)硅油固定化率，C)混合到聚醚胺组合物时的粘度应该也会有很大的改善。

本发明中，C)的测量方法具体如下。首先，在190质量份的三羟甲基丙烷聚氧丙烯胺(CAS号：39423-51-36)(25℃下的动粘度是72cSt)和10质量份的1,3－环己二甲胺(CAS号：2579-20-6)的聚醚胺组合物中，加入12质量份的硅油处理热解法二氧化硅。之后，使用高速分散机4000rpm，分散10分钟。将得到的组合物在25℃下恒温1小时后，用BL型粘度计(例如:东机产业社产的VISCOMERER BL)测量粘度。组合物的粘度根据BL型粘度计60rpm下的测量值(mPa·s)来进行计算。

本发明的硅油处理热解法二氧化硅还具有以下物性：D)通过和上述C)相同的方法制得组合物进行测量的触变(TI)较好是在7.8以上。最理想是在4.8～6.0。通过以下公式可以计算TI，值接近1时就是牛顿流体，值越高说明增稠性越好防流挂越好。

TI＝6rpm下的粘度÷60rpm下的粘度×10

进一步地，本发明的硅油处理热解法二氧化硅，上述B)硅油固定化率高，增稠稳定性好，还具有以下物性：

C’)通过和上述C)相同的方法制得组合物进行计算，以下公式中的粘度残存率在70％以上，最理想是在72％以上。

粘度残存率(％)＝25℃恒温31小时后的粘度÷25℃恒温1小时后的粘度×100。

同样地，本发明的硅油处理热解法二氧化硅，还具有以下物性：

D’)通过和上述C)相同方法制得组合物进行计算，以下公式中的TI残存率在45％以上，最理想是在46％以上。

TI残存率(％)＝恒温开始31小时后的TI÷恒温开始1小时后的TI×100。

本发明的硅油处理热解法二氧化硅的比表面积，根据作为原粉的热解法二氧化硅的比表面积，以及使用的硅油的量而改变，所以不能一概而定。一般在15～210m²/g，较好在40～180m²/g，最理想是在50～130m²/g。

如上所述，使用的原粉是热解法二氧化硅，所以和在溶液中合成的沉淀二氧化硅相比，金属杂质非常少，所配合使用的聚醚胺固化剂如果是用于电子材料等的环氧树脂胶黏剂中的，那是非常有利的。一般的金属杂质，Na、K、Ca、Mg、Fe，Al在0.1ppm以下。

接下来，对拥有以上特征的本发明的硅油处理热解法二氧化硅的制造方法进行说明。本发明的硅油处理热解法二氧化硅，是用硅油进行表面处理的热解法二氧化硅，如能满足上述A)～C)的物性，使用任何方法都能生产，但对于最佳的制造方法，举例做如下说明：150～300℃的惰性气体环境下，使热解法二氧化硅的表面粘附硅油后，切换成150～300℃的氧气环境，进行高温处理的方法。

上述方法中，热解法二氧化硅的表面粘附硅油后，上述高温处理是在氧气环境下实施的。这样热解法二氧化硅表面的硅油固定化的均匀性会明显提高，不仅仅是上述A)疏水度和B)硅油固定化率提高了，而且C)配合聚醚胺组合物使用时的粘度也很高。具体理由如下：

在硅油附着后的高温环境下的固定化处理中，存在于热解法二氧化硅粉体表层的游离状态的硅油有一部分会挥发离解。所挥发的部分中还会有一部分再次与热解法二氧化硅表面发生固定化反应，即与残留的硅醇基结合、固定。上述反应是在氧气氛围内实施的，故而硅油与硅醇基的固定化会更活泼。其结果就是热解法二氧化硅粉体表面不同位置的硅醇基与硅油固定结合的概率增大了，这可能就是得到上述C)的物性提高的硅油处理热解法二氧化硅的原因。

如上述的以往的硅油处理热解法二氧化硅的制造中，最常见的方法是硅油附着后的高温处理在氮气环境下进行。此时热解法二氧化硅表面所存在的游离硅油挥发后的固定化不能充分的发挥作用。其结果是硅油表面处理还是不均匀，所制得的硅油处理热解法二氧化硅的物性也是不能满足上述C)的物性要求的。

另外，在上述制造方法中，在上述高温处理前，热解法二氧化硅表面的硅油粘附处理需要在氮气等的惰性气体环境下进行，在硅油粘附处理之后的高温处理，需要切换成氧气环境后再进行。即如果希望热解法二氧化硅表面的硅油粘附处理效果更均匀，最好在上述150～300℃的高温下实施。

但如上所述进行喷雾，或是在较强的搅拌下等进行该表面处理操作时，在高温下实施有着火的危险。即热解法二氧化硅的硅油喷雾处理，不能和热解法二氧化硅结合的硅油量会过加热，以及该硅油会氧化分解大量挥发，且易副生成着火性物质。因此，从安全面考虑，上述喷雾处理需要在氮气等的惰性气体环境下实施。

上述热解法二氧化硅表面的硅油附着处理，以及之后的高温处理的温度，分别最好是在200～300℃。上述处理温度低于150℃时，硅油不能进行均匀的表面处理，所制得的硅油处理热解法二氧化硅，不能满足上述C)混合在聚醚胺组合物中时的粘度，不能达到本发明的规定值。

热解法二氧化硅表面的硅油附着处理的具体方法可以列举如下。在搅拌机或流动层中边混合边对热解法二氧化硅粒子进行硅油喷雾的方法，或使硅油溶解在甲苯等的溶剂中，然后将热解法二氧化硅粒子分散到上述溶液，蒸发溶剂的方法等，但从成本面、安全面、环境面考虑，前者的喷雾方法较好。在喷雾处理中的搅拌机的搅拌中，为了使热解法二氧化硅粒子流动，且具有稳定的搅拌状态，最好选定搅拌转数以及搅拌桨的形状。通过上述方法使热解法二氧化硅粒子和硅油接触后，在搅拌机或流动层中的混合，最好在上述惰性气体环境下进行30～180分钟。

使用在硅油附着处理中的惰性气体最好是氮气，但也可以是氩气、氦气等。

硅油附着后的热解法二氧化硅的高温处理，从上述惰性气体环境切换成氧气气体环境后，最好是和硅油喷雾时相同，边搅拌边进行。在此高温处理中，已经喷雾的硅油的一半以上已经和热解法二氧化硅表面结合，所以和硅油附着处理时相同，着火的危险性很小，可以进行搅拌处理。

氧气气体的氧气浓度，只要能足够促进挥发的游离硅油在热解法二氧化硅表面固定化，没有特殊限制，但较好是12体积％以上，最好是18体积％以上。考虑安全，氧气浓度最好在30体积％以下。

氧气气体，除了氧气以外的气体成分，也可以是如上述的惰性气体等。该氧气气体的氧气浓度可以是21体积％，所以也可以使用空气。

硅油附着后的高温处理，较好是进行30分钟以上，最好是60～180分钟。

本发明的硅油处理热解法二氧化硅，是一种疏水性二氧化硅，电子材料用和建筑材料等用途多样化，也可以配合功能材料使用。如果考虑上述聚醚胺化合物中的优越的增稠效果，那么较好是配合使用在该聚醚胺化合物中。最好是配合使用在用于环氧树脂(特别是电子材料用途等的环氧树脂胶黏剂用)的聚醚胺固化剂中，使用在此用途中，高粘度且防流挂，同时具有很好的操作性，是非常有利的。

用于环氧树脂的聚醚胺固化剂，本发明中在规定了其良好的增稠性的C)中，作为其典型状态所选择的，上述C)三羟甲基丙烷聚氧丙烯胺(25℃下的动粘度是72cSt)：1,3－环己二甲胺＝95：5质量比是最好的，但除此之外，以聚醚胺化合物为主成分，为达到增稠效果可以使用任何公知的成分，不受限制。

具体地，可以是乙二胺，1,2－丙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺、己二胺、聚乙二胺、三羟甲基丙烷聚氧丙烯胺、氨乙基哌嗪、1,3－环己二甲胺等的聚醚胺化合物中的1种或是2种以上的混合物所组成的物质。在这些有机胺固化剂中，除了上述有机胺化合物外，还可以添加其他的颜料和染料等。

聚醚胺固化剂中，本发明的硅油处理热解法二氧化硅的配方量，一般是在100质量份的上述聚醚胺化合物成分中添加2～15质量份。25℃放置1小时后的粘度是4000mPa·s以上，最好是4500～10000mPa·s。从上述观点看，本发明的硅油处理热解法二氧化硅，在上述聚醚胺化合物中具有良好的增稠效果，配方量只需添加少量，比如添加2～10质量份，就可以达到上述用途所期望的粘度。

本发明的硅油处理热解法二氧化硅，不仅仅可以使用在聚醚胺固化剂中，也可以使用在与之混合使用的环氧树脂中。拥有良好的疏水性，本发明的硅油处理热解法二氧化硅，原本在上述环氧树脂中也有良好的增稠性，且和聚醚胺固化剂混合使用时，具有良好的混合性，所制得的混合组合物，具有高粘度、难流挂，且具有良好的操作性。

为了能够更清楚地理解本发明的技术内容，以下利用实施案例以及对比案例对本发明进行详细说明，但本发明不限于这些实施案例。

(比表面积的测量)

二氧化硅的比表面积使用柴田科学器械工业产的比表面积测量装置SA-1000，根据氮气吸附量通过BET1点法来测量。

(碳含量的测量)

硅油处理热解法二氧化硅的碳含量，使用株式会社住化分析中心产的高灵敏度的原子数控仪Sumigraph NC-22F来测量。

(疏水度测量)

将0.2g二氧化硅添加到装有50mL水的250mL烧杯中，用磁力搅拌机搅拌。之后使用滴定管往里面加甲醇，以粉末状的二氧化硅全部被烧杯内的溶剂润湿为终点来进行测量。为了不让甲醇直接和二氧化硅接触，使用软管添加至溶液中。终点的甲醇-水混合溶液中的甲醇的体积％就是疏水度。

(硅油固定化率测量)

在容量为50mL的离心管中，添加0.5g硅油处理热解法二氧化硅和32mL正己烷，使用大和科学产超声波清洗器1510HMTH超声波清洗30分钟，使之变混浊。将得到的分散液进行离心分离，固相(二氧化硅)进行分离回收。再向回收后的二氧化硅中添加32mL的正己烷，超声波分散以及离心分离的操作共重复3次，减压干燥后(120℃、12小时)得到干燥粉末。此粉末的碳含量(固定化硅油碳含量)使用燃烧法碳含量测量装置株式会社住化分析中心产的高灵敏度的原子数控仪Sumigraph NC-22F来测量。

首先，测量0.5g二氧化硅中的碳含量(总碳含量)，从和该总碳含量的差，计算出被抽出的游离硅油碳含量，以及游离硅油量。在各实施案例中，使用在二氧化硅表面处理中的硅油是以二甲基硅氧烷为主链的硅油。因此和游离硅油碳含量相当的碳量，是通过换算成该以二甲基硅氧烷为主链的硅油(分子式：-Si(CH₃)₂-O-)_n-)量来计算的。总碳含量相当的硅油量也是通过相同的方法来计算的。固定化硅油量以及硅油固定化率通过以下公式来计算。

(堆积密度测量)

在1L的塑料量筒加入二氧化硅，注意不要满出来，静置30分钟后确认容积。通过所加入的二氧化硅重量和容积来计算堆积密度。

(粘度、TI测量)

在190重量份的三羟甲基丙烷聚氧丙烯胺(HUNTSMAN社产JEFAMINT-403、25℃下的动粘度72cSt)和10重量份的1,3－环己二甲胺(三菱瓦斯化学社产)(质量比95:5)的聚醚胺组合物中，加入12重量份的硅油处理热解法二氧化硅(100质量％的聚醚胺组合物中添加6质量％)，用玻璃棒混合，放置3分钟。之后用高速分散机(PREMIX社HOMODISPER MODEL2.5、分散盘直径40mm)4000rpm搅拌分散10分钟。25℃下恒温1小时后，用BL型粘度计(东机产业社产VISCOMERER BL)测量粘度。恒温开始31小时后也进行测量。粘度是BL型粘度计60rpm下的测量值(mPa·s)，计算TI的公式如下。

TI＝6rpm下的粘度÷60rpm下的粘度×10。

粘度残存率、TI残存率的计算公式如下。

粘度残存率(％)＝恒温开始31小时后的粘度÷恒温开始1小时后的粘度×100。

(流挂试验)

在1kg环氧树脂(HEXION Specialty Chemicals,Inc.社产EPIKOTE828)中添加53g硅油处理热解法二氧化硅，约搅拌1小时使二氧化硅分散。在1kg聚醚胺固化剂(HUNTSMAN社产JEFAMIN T-403)中添加53g硅油处理热解法二氧化硅，约搅拌1小时使二氧化硅分散。将调整后的环氧树脂和聚醚胺固化剂以1：1的体积比混合，使用喷射枪在墙上从左到右水平方向涂布30cm，确认流挂情况。防流挂效果差的会受重力影响下垂，防流挂效果好的，不会下垂可以保持刚涂布时的状态。

(金属杂质含量测量)

称取2g硅油处理热解法二氧化硅在白金容器中，添加10mL浓硝酸和10mL氟酸。在200℃的加热板上加热，蒸发液体。再加2mL浓硝酸，200℃加热3分钟后，冷却，加入超纯水稀释至25mL。将此作为试料，用ICP发光分析装置(VARIAN社产、型号[715-ES Radial])测量金属杂质含量。

实施案例1

＜热解法二氧化硅合成＞

将中心管内径为100mm的密闭式三重管灯头设置在密闭式反应器中，将作为原料气体的四氯化硅(STC)和氢气，以及作为助燃气体的空气事先混合，将上述混合气体供应到中心管中。第一环状管中供应氢气和空气，形成引燃火炎。第二环状管中流通空气，防止灯头上有二氧化硅粒子粘附。通过调整供应到中心管中的原料气的量和助燃气体的量，可以得到想要的比表面积。

＜硅油处理＞

在容量为35L的搅拌机中，加入400g上述热解法二氧化硅，进行搅拌，切换至氮气环境的同时，加热至260℃。然后喷雾80g(相对于热解法二氧化硅的添加量来说，添加20质量份)的作为硅油的粘度为50cSt的聚二甲基硅氧烷。260℃保持1小时后，容器内置换成空气，氧气浓度调到20.5体积％。之后再进行260℃保持1小时，就能得到硅油处理热解法二氧化硅。制得的二氧化硅的物性如表1，金属杂质含量如表2。

实施案例2～4

在实施案例1中，所使用的硅油粘度以及热解法二氧化硅的比表面积，如表1做变更以外，方法和实施案例1相同。制得的二氧化硅物性如表1，金属杂质含量如表2。

实施案例5

除了将在实施案例1的容器内的置换换成氧气浓度15体积％以外，操作和实施案例1相同。制得的二氧化硅物性如表1，金属杂质含量如表2。

对比案例1

和实施案例1相比，除了硅油喷雾后不进行空气置换，喷雾后，260℃下保持1小时后，在氮气环境下260℃保持1小时以外，操作和实施案例1相同。制得的二氧化硅物性如表1，金属杂质含量如表2。

对比案例2

除了将对比案例1中的表面处理所使用的硅油量变更为160g(相对于热解法二氧化硅来说40质量份)以外，操作和对比案例1相同。制得的二氧化硅物性如表1，金属杂质含量如表2。

对比案例3

和对比案例1相比，除了硅油喷雾后260℃下保持1小时后，氮气环境下的高温处理变更为310℃2小时以外，操作和对比案例1相同。制得的二氧化硅物性如表1，金属杂质含量如表2。

对比案例4

在实施案例1中，热解法二氧化硅的比表面积，如表1做变更以外，方法和实施案例1相同。制得的二氧化硅物性如表1，金属杂质含量如表2。

通过上述的实施案例以及对比案例，在生产硅油处理热解法二氧化硅时，通过硅油处理后，在氧气共存下进行加热处理，疏水度会上升，聚醚胺组合物中的粘度、TI也会上升，且保持稳定性也很好。通过对比案例3可知，想要在聚醚胺组合物中有增稠效果以及稳定性，需要本发明的在氧气环境下的加热处理。

从而，本发明提供了一种在使用了环氧树脂以及聚醚胺固化剂的树脂组合物中，跟以往技术相比能赋予更高的增稠效果的硅油处理热解法二氧化硅。在用硅油对亲水热解法二氧化硅进行处理时，通过在氧气共存的环境下进行处理，能得到增稠效果非常好的硅油处理热解法二氧化硅。

本发明的有益效果主要在于：

本发明的硅油处理热解法二氧化硅，具有高疏水度以及高硅油固定化率，而且可以赋予聚醚胺化合物良好的增稠效果，同时具有良好的增稠稳定性。

因此，本发明的硅油处理热解法二氧化硅，适用于用于环氧树脂的聚醚胺固化剂，具有高粘度、防流挂、易操作的特征。作为原粉的热解法二氧化硅，一般金属杂质是非常少的，所以特别适用于电子材料等用途的环氧树脂胶黏剂。

综上所述，本发明的硅油处理热解法二氧化硅在和聚醚胺化合物混合时有良好的增稠性以及增稠稳定性，且可以用在用于环氧树脂的聚醚胺固化剂组合物中，制备简单，成本低，适于大规模推广应用。

本领域的技术人员应理解，上述描述所示的本发明的实施例只作为举例而并不限制本发明。

由此可见，本发明的目的已经完整并有效的予以实现。本发明的功能及结构原理已在实施例中予以展示和说明，在不背离所述原理下，实施方式可作任意修改。所以，本发明包括了基于权利要求精神及权利要求范围的所有变形实施方式。

Claims

1.一种硅油处理热解法二氧化硅，其特征在于，所述硅油处理热解法二氧化硅具有以下A)～C)的物性：

A)疏水度68体积％以上；

B)硅油固定化率60质量％～95质量％；

2.如权利要求1所述的硅油处理热解法二氧化硅，其特征在于，所述聚醚胺化合物包括三羟甲基丙烷聚氧丙烯胺和1,3环己二甲胺，所述三羟甲基丙烷聚氧丙烯胺和所述1,3环己二甲胺的质量比为95：5，所述硅油处理热解法二氧化硅为6质量份。

3.如权利要求1所述的硅油处理热解法二氧化硅，其特征在于，所述硅油处理热解法二氧化硅还具有物性：D)使用所述组合物进行测量的触变(TI)在4.8以上。

4.如权利要求3所述的硅油处理热解法二氧化硅，其特征在于，所述硅油处理热解法二氧化硅还具有物性：D’)使用所述组合物进行计算，以下公式中的TI残存率在45％以上：

5.如权利要求1所述的硅油处理热解法二氧化硅，其特征在于，所述硅油处理热解法二氧化硅还具有物性：C’)使用所述组合物进行计算，以下公式中的粘度残存率在70％以上：

6.如权利要求1所述的硅油处理热解法二氧化硅，其特征在于，所述硅油处理热解法二氧化硅通过以下方法制备而成：在150℃～300℃的惰性气体环境下，使热解法二氧化硅的表面粘附硅油，然后在150℃～300℃的氧气环境下，进行高温处理。

7.一种硅油处理热解法二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述的硅油处理热解法二氧化硅的制备方法包括以下步骤：在150℃～300℃的惰性气体环境下，使热解法二氧化硅的表面粘附硅油，然后在150℃～300℃的氧气环境下，进行高温处理，从而获得硅油处理热解法二氧化硅。

8.一种硅油处理热解法二氧化硅，其特征在于，采用如权利要求7所述的硅油处理热解法二氧化硅的制备方法制备而成。

9.一种用于环氧树脂的聚醚胺固化剂，其特征在于，所述的用于环氧树脂的聚醚胺固化剂包括如权利要求1～权利要求6中任一项所述的硅油处理热解法二氧化硅或者如权利要求7所述的硅油处理热解法二氧化硅的制备方法制备而成的硅油处理热解法二氧化硅。

10.如权利要求1～权利要求6中任一项所述的硅油处理热解法二氧化硅或者如权利要求7所述的硅油处理热解法二氧化硅的制备方法制备而成的硅油处理热解法二氧化硅在制备用于环氧树脂的聚醚胺固化剂中的应用。