KR20190137780A - 실리콘 오일로 처리된 흄드 실리카, 및 그 제조 방법과 응용 - Google Patents

실리콘 오일로 처리된 흄드 실리카, 및 그 제조 방법과 응용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하나의 실리콘 오일 처리 흄드 실리카로서, 이하 A)∼C)의 물성을 가지는 것을 제공한다. A) 소수도(疏水度)가 68체적% 이상; B) 실리콘 오일 고정화율이 60∼95 질량%; C) 트리메틸올프로판폴리옥시프로필렌트리아민과 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 질량비로 95:5로 포함하는 아민 조성물 100질량부에 대하여, 6질량부의 상기 실리콘 오일 처리 흄드 실리카를 첨가하고, 얻어진 조성물을 25℃에서 1시간 방치한 후의 점도가, 4000mPa·s 이상이다. 바람직하게는, 150∼300 ℃의 불활성 가스 분위기 하에서, 흄드 실리카의 표면에 실리콘 오일을 부착시킨 후, 150∼300 ℃의 산소 함유 가스 분위기 하에서 고온 처리하여 얻어진 것이다. 또한, 관련된 제조 방법 및 응용도 제공한다. 본 발명의 실리콘 오일 처리 흄드 실리카는 아민 화합물과 혼합할 때, 양호한 증점성 및 증점 안정성이 얻어지고, 2액형 에폭시계 접착제의 아민 조성물에서도 사용할 수 있다. 또한, 제조가 간단하며, 비용이 낮다.

Description

실리콘 오일로 처리된 흄드 실리카, 및 그 제조 방법과 응용
본 발명은 실리카 기술 분야, 특히 흄드 실리카 기술 분야에 관한 것이다. 구체적으로는 하나의 실리콘 오일로 처리된 흄드 실리카, 및 그 제조 방법과 응용에 관한 것이다.
접착제는, 전자재료용이나 건재용(建材用) 등 다양한 용도로 사용되고 있다. 접착제 중에서도 에폭시 수지 접착제는 범용성이 높으며, 통상, 에폭시 수지를 주성분으로서 포함하는 주제(主劑)를, 아민 화합물을 주성분으로서 포함하는 경화제(이하, 「아민 경화제」라고도 약칭함)와 조합하여, 2액형 에폭시계 접착제로서 사용된다. 접착제에 요구되는 성능으로서, 도포성의 장점으로부터, 증점(增粘), 처짐 방지를 예로 수 있고, 아민 경화제에도, 에폭시 수지와의 혼화(混和) 시의 작업성으로부터 이러한 성상(性狀)이 요구된다. 이 때문에 아민 경화제에는, 증점제의 배합이 필요하다. 증점제로서는 실리카가 사용되지만 그 중에서도 특히, 화염열 분해법으로 얻어지는, 소위, 흄드 실리카가 범용되고 있다.
그런데, 흄드 실리카는, 표면에 친수성의 실라놀기가 많이 존재하므로, 그대로 아민 경화제에 배합하더라도, 친수성이 높은 아민 경화제와는 친숙해지기 쉬우므로, 상기 원하는 양호한 증점 효과 및 처짐 방지 효과는 얻어지지 않았다. 이 때문에 흄드 실리카를 표면 처리하여 소수화(疏水化)하고, 상기 표면 실라놀기의 밀도를 감소시켜, 증점성을 높이는 것이 행해지고 있다. 이러한 표면 처리제로서는 실리콘 오일이 바람직하다(예를 들면, 일본공개특허 제2004-99690호 공보).
지금까지 제공되어 온 흄드 실리카의 실리콘 오일 표면 처리품은, 흄드 실리카에 실리콘 오일을, 고온 하에서 분무하고, 일정 시간 가열 처리하는 것이었다(중국발명 특허신청 공개설명서 CN101755017A, 중국발명 특허신청 공개설명서 CN103435056A 및 일본공개특허 평 7-271087호 공보 참조). 여기서, 상기 흄드 실리카로의 실리콘 오일의 분무 처리는, 흄드 실리카와 결합하고 있지 않은 실리콘 오일량에 대하여 가열이 과잉으로 및, 상기 실리콘 오일이 산화 분해하여 다량으로 휘발하며, 또한 가연성 물질의 부생도 생기기 쉽다. 따라서, 상기 분무 처리는 안전면에서, 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행해지고 있고, 이것에 이어지는 가열 처리도 이대로 동(同) 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 통상적인 방법이다(중국발명 특허신청 공개설명서 CN101755017A와 중국발명 특허신청 공개설명서 CN103435056A 참조). 또한, 불활성 가스 분위기 하에서 실시하지 않을 경우에는, 이들 일련의 표면 처리를, 150℃를 밑도는 비교적 낮은 처리 온도에서 실시하는 것도 알려져 있다(일본공개특허 평 7-271087호 공보(0067) 참조).
중국발명 특허신청 공개설명서 CN101755017A 중국발명 특허신청 공개설명서 CN103435056A 일본공개특허 평 7-271087호 공보
그러나, 이와 같은 종래의 방법에 의해 얻어진 실리콘 오일 처리 흄드 실리카를 사용해도, 상기 아민 경화제에 대한 분산성의 개선 효과는 충분하지 않으며, 원하는 증점성 및 처짐 방지성을 얻고자 하면, 실리콘 오일 처리 흄드 실리카를 제조할 때, 다량의 실리콘 오일을 첨가할 필요가 있었다. 또한, 아민 경화제와의 혼합 초기에는 일단, 높은 증점성이 얻어지더라도, 시간의 경과에 의해 서서히 점도가 저하되어, 이와 같은 증점 안정성을 개선하는 것도 요망되고 있었다.
본 발명은 전술한 사정 등을 감안하여 이루어진 것이며, 아민 화합물을 포함하는 아민계 조성물에 배합했을 때의 증점성 및 증점 안정성이 우수한 실리콘 오일 처리 흄드 실리카, 및 이것을 사용한 2액형 에폭시계 접착제용 경화제를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 다른 목적은, 하나의 실리콘 오일 처리 흄드 실리카의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한 그 제조 방법은 간단하며, 비용이 낮다.
본 발명의 또 다른 목적은, 실리콘 오일 처리 흄드 실리카의 응용을 제공하는 것이다. 아민 화합물을 포함하는 아민계 조성물에 배합했을 때, 양호한 증점성 및 증점 안정성이 얻어지며, 2액형 에폭시계 접착제의 아민 조성물로도 사용할 수 있다.
전술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하나의 실리콘 오일 처리 흄드 실리카를 제공한다. 그 특징은, 전술한 실리콘 오일 처리 흄드 실리카는 이하의 A)∼C)의 물성을 만족한다.
A) 소수도(疏水度)가 68체적% 이상;
B) 실리콘 오일 고정화율이 60∼95 질량%;
C) 트리메틸올프로판폴리옥시프로필렌트리아민과 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 질량비로 95:5로 포함하는 아민 조성물 100질량부에 대하여, 6질량부의 상기 실리콘 오일 처리 흄드 실리카를 첨가하고, 얻어진 조성물을 25℃에서 1시간 방치한 후의 점도가, 4000mPa·s 이상.
바람직하게는, 전술한 실리콘 오일 처리 흄드 실리카의 비표면적(比表面積)은 50∼130 m2/g이다.
바람직하게는, 전술한 실리콘 오일 처리 흄드 실리카의 총탄소량은 5질량%∼8질량%이다.
바람직하게는, 전술한 실리콘 오일 처리 흄드 실리카는 금속 불순물로서 Na, K, Ca, Mg, Fe, Al을 포함하고, 전술한 금속 불순물의 함유량은 각각 0.1ppm 이하이다.
바람직하게는, 전술한 실리콘 오일 처리 흄드 실리카는 이하의 물성을 더욱 가진다. D) 전술한 C)와 동일하게 행하여 얻은 아민 조성물을 사용하여 측정한, 25℃에서의 항온(恒溫) 1시간 후의 틱소트로피 인덱스(TI)가 4.8 이상이다.
가장 바람직하게는, 전술한 실리콘 오일 처리 흄드 실리카는 이하의 물성을 더욱 가진다. D') 전술한 C)와 동일하게 행하여 얻은 아민 조성물을 사용하여 구한, 하기 식으로 표시되는 TI 잔존율은 45% 이상이다.
TI 잔존율(%)=전술한 아민 조성물이 25℃에서의 항온 개시로부터 31시간 후의 TI÷전술한 아민 조성물이 25℃에서의 항온 개시로부터 1시간 후의 TI×100.
바람직하게는, 전술한 실리콘 오일 처리 흄드 실리카는 이하의 물성을 더욱 가진다. C') 전술한 C)와 동일하게 행하여 얻은 아민 조성물을 사용하여 구한, 하기 식으로 표시되는 점도 잔존율이 70% 이상이다.
점도 잔존율(%)=전술한 아민 조성물이 25℃에서의 항온 31시간 후의 점도÷전술한 아민 조성물이 25℃에서의 항온 1시간 후의 점도×100.
바람직하게는, 전술한 아민 조성물은 접착제의 아민 경화제로서 사용된다.
가장 바람직하게는, 전술한 접착제는 2액형 에폭시계 접착제이다.
바람직하게는, 전술한 실리콘 오일 처리 흄드 실리카는 이하의 방법으로 제조된다. 150∼300 ℃의 불활성 가스 분위기 하에서, 흄드 실리카의 표면에 실리콘 오일을 부착시킨 후, 150∼300 ℃의 산소 함유 가스 분위기 하에서 고온 처리를 실시한다.
가장 바람직하게는, 전술한 산소 함유 가스의 산소 농도가, 12체적% 이상이다.
가장 바람직하게는, 전술한 불활성 가스 분위기는 질소 분위기이다.
가장 바람직하게는, 전술한 흄드 실리카의 비표면적은 30m2/g∼420m2/g이다.
가장 바람직하게는, 전술한 흄드 실리카의 부피 밀도는 20g/L∼70g/L이다.
가장 바람직하게는, 전술한 실리콘 오일은 디메틸실리콘 오일이다.
가장 바람직하게는, 전술한 실리콘 오일은 25℃일 때의 점도가 20cSt∼500cSt이다.
본 발명은, 전술한 실리콘 오일 처리 흄드 실리카가 첨가제로서, 아민 화합물을 포함하는 아민계 조성물의 제조 시에 사용된다.
바람직하게는, 전술한 아민계 조성물은 2액형 에폭시계 접착제 중의 경화제로서 사용된다.
본 발명은, 하나의 실리콘 오일 처리 흄드 실리카의 제조 방법을 제공한다. 그 특징은, 전술한 실리콘 오일 처리 흄드 실리카의 제조 방법은 이하의 수순을 포함한다. 150∼300 ℃의 불활성 가스 분위기 하에서, 흄드 실리카의 표면에 실리콘 오일을 부착시킨 후, 150∼300 ℃의 산소 함유 가스 분위기 하에서 고온 처리를 실시하여, 실리콘 오일 처리 흄드 실리카를 얻는 것에 있다.
바람직하게는, 전술한 산소 함유 가스의 산소 농도가, 12체적% 이상이다.
바람직하게는, 전술한 불활성 가스 분위기는 질소 분위기이다.
바람직하게는, 전술한 흄드 실리카의 비표면적은 30m2/g∼420m2/g이다.
바람직하게는, 전술한 흄드 실리카의 부피 밀도는 20g/L∼70g/L이다.
바람직하게는, 전술한 실리콘 오일은 디메틸실리콘 오일이다.
바람직하게는, 전술한 실리콘 오일은 25℃일 때의 점도가 20cSt∼500cSt이다.
바람직하게는, 전술한 실리콘 오일 처리 흄드 실리카는 이하의 A)∼C)의 물성을 만족한다.
A) 소수도가 68체적% 이상;
B) 실리콘 오일 고정화율이 60∼95 질량%;
C) 트리메틸올프로판폴리옥시프로필렌트리아민과 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 질량비로 95:5로 포함하는 아민 조성물 100질량부에 대하여, 6질량부의 상기 실리콘 오일 처리 흄드 실리카를 첨가하고, 얻어진 조성물을 25℃에서 1시간 방치한 후의 점도가, 4000mPa·s 이상이다.
가장 바람직하게는, 전술한 실리콘 오일 처리 흄드 실리카의 비표면적은 15m2/g∼210m2/g이다.
가장 바람직하게는, 전술한 실리콘 오일 처리 흄드 실리카의 총탄소량은 5질량%∼8질량%이다.
가장 바람직하게는, 전술한 실리콘 오일 처리 흄드 실리카의 금속 불순물의 Na, K, Ca, Mg, Fe, Al이 각각 0.1ppm 이하이다.
가장 바람직하게는, 전술한 실리콘 오일 처리 흄드 실리카는 이하의 물성을 더욱 가진다. D) 전술한 C)와 동일하게 행하여 얻은 아민 조성물을 사용하여 측정한, 25℃에서의 항온 1시간 후의 틱소트로피 인덱스(TI)가 4.8 이상이다.
전술한 실리콘 오일 처리 흄드 실리카는 이하의 물성을 더욱 가진다. D') 전술한 C)와 동일하게 행하여 얻어진 아민 조성물을 사용하여 구한, 하기 식으로 표시되는 TI 잔존율은 45% 이상이다.
TI 잔존율(%)=전술한 아민 조성물이 25℃에서의 항온 개시로부터 31시간 후의 TI÷전술한 아민 조성물이 25℃에서의 항온 개시로부터 1시간 후의 TI×100.
가장 바람직하게는, 전술한 실리콘 오일 처리 흄드 실리카는 이하의 물성을 더욱 가진다.
C') 전술한 C)와 동일하게 행하여 얻은 아민 조성물을 사용하여 구한, 하기 식으로 표시되는 점도 잔존율이 70% 이상이다.
점도 잔존율(%)=전술한 아민 조성물이 25℃에서의 항온 31시간 후의 점도÷전술한 아민 조성물이 25℃에서의 항온 1시간 후의 점도×100.
가장 바람직하게는, 전술한 아민 조성물은 접착제용 아민 경화제이다.
또한, 전술한 접착제는 2액형 에폭시계 접착제이다.
본 발명은 하나의 실리콘 오일 처리 흄드 실리카를 제공한다. 그 특징은, 전술한 실리콘 오일 처리 흄드 실리카의 제조 방법에 의해 제조하고 있는 것에 있다.
본 발명은, 전술한 실리콘 오일 처리 흄드 실리카가 첨가제로서, 아민 화합물이 포함하는 2액형 에폭시계 접착제에서의 응용을 제공한다.
본 발명은 이하를 포함한다.
1. 본 발명의 실리콘 오일 처리 흄드 실리카는 이하의 A)∼C)의 물성을 가진다. A) 소수도가 68체적% 이상; B) 실리콘 오일 고정화율이 60∼95 질량%; C) 트리메틸올프로판폴리옥시프로필렌트리아민과 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 질량비로 95:5로 포함하는 아민 조성물 100질량부에 대하여, 6질량부의 상기 실리콘 오일 처리 흄드 실리카를 첨가하고, 얻어진 조성물을 25℃에서 1시간 방치한 후의 점도가, 4000mPa·s 이상이다. 따라서, 아민 화합물에 배합했을 때, 양호한 증점성 및 증점 안정성이 얻어지고, 에폭시 수지의 아민 조성물에도 사용할 수 있다.
2. 본 발명의 실리콘 오일 처리 흄드 실리카의 제조 방법은 이하의 수순을 포함한다. 150∼300 ℃의 불활성 가스 분위기 하에서, 흄드 실리카의 표면에 실리콘 오일을 부착시킨 후, 150∼300 ℃의 산소 함유 가스 분위기 하에서 고온 처리를 실시한다. 따라서, 제조가 간단하며, 비용이 낮다.
3. 본 발명의 실리콘 오일 처리 흄드 실리카는 2액형 에폭시계 접착제에 포함되는 아민 경화제로서 사용할 수 있고, 2액형 에폭시계 접착제의 아민 경화제 중에서는 증점제로서 사용된다. 따라서, 아민 화합물과 혼합할 때, 양호한 증점성과 증점 안정성이 얻어진다. 또한, 에폭시 수지의 아민 조성물로도 사용할 수 있다.
본 발명의 목적, 특징 및 장점은, 하기 상세 설명과 특허청구의 범위로 충분히 표현할 수 있다. 또한, 특허청구의 범위에 기재한 특정 수단, 장치와 조합함으로써, 충분히 표현할 수 있다.
상세 실시 방식
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의(銳意) 검토를 행하였다. 그 결과, 소수도 및 실리콘 오일 고정화율이 모두 높고, 또한 아민 경화제에 배합했을 때는 우수한 증점 성상이 나타나는, 특징적인 실리콘 오일 처리 실리카의 개발에 성공하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 실리콘 오일에 의해 표면 처리된 흄드 실리카로서, 이하의 A)∼C)의 물성을 만족하여 이루어지는 실리콘 오일 처리 흄드 실리카이다.
A) 소수도가 68체적% 이상;
B) 실리콘 오일 고정화율이 60∼95 질량%;
C) 트리메틸올프로판폴리옥시프로필렌트리아민과 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 질량비로 95:5로 포함하는 아민 조성물 100질량부에 대하여, 6질량부의 상기 실리콘 오일 처리 흄드 실리카를 첨가하고, 얻어진 조성물을 25℃에서 1시간 방치한 후의 점도가, 4000mPa·s 이상이다.
또한, 본 발명은 하나의 150∼300 ℃의 불활성 가스 분위기 하에서, 흄드 실리카의 표면에 실리콘 오일을 부착시킨 후, 150∼300 ℃의 산소 함유 가스 분위기 하에서 고온 처리를 실시하는 전술한 실리콘 오일 처리 흄드 실리카를 생산하는 제조 방법을 제공한다.
다른 발명은, 2액형 에폭시계 접착제에 사용되고, 아민 화합물과 상기 실리콘 오일 처리 흄드 실리카를 포함하는 2액형 에폭시계 접착제용 경화제이다.
본 실시형태의 실리콘 오일 처리 흄드 실리카에 있어서, 기재(基材)가 되는 실리카는, 함수량(含水量), 및 금속 불순물이 적고, 또한 유동성(流動性)이 우수하므로, 흄드 실리카, 즉 화염열 분해법에 의해 얻어진 실리카를 사용한다. 여기서, 화염열 분해법이란, 규소 화합물이나 금속 규소를 산수소 화염 중에서 연소하여 실리카 입자를 제조하는 방법을 일컫는다. 특히, 사염화규소 등의 규소 화합물을 사용하는 것이 일반적이다. 흄드 실리카는, 침전법 실리카 등의 습식법으로 제조되는 실리카와 구별하기 위하여, 「건식 실리카」 혹은 「기상법 실리카」로도 불리는 경우도 있다.
상기 흄드 실리카 중에서도, 비표면적이 지나치게 작은 경우, 증점 효과를 나타내기 위하여 다량의 실리콘 오일 처리 흄드 실리카의 첨가가 필요하고, 지나치게 큰 경우, 수지에 대한 분산성이 저하되는 경향이 있다. 이 때문에 BET 1점법으로 측정되는 비표면적이 30∼420 m2/g이며, 100∼350 m2/g인 것이 바람직하고, 120∼250 m2/g인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 흄드 실리카의 부피 밀도는, 증점 효과를 유효하게 발휘하기 위하여, 20∼70 g/L, 나아가서는 25∼50 g/L가 바람직하다. 그리고, 상기 부피 밀도는, 1L의 실린더에 중량을 측정한 흄드 실리카를 넣고, 30분 정치(靜置)한 후의 체적을 계측함으로써 산출한 값이다.
이와 같은 기재로서 사용하는 흄드 실리카는, 실리콘 오일에 의한 처리 전에는, 표면에 실라놀기를 가지고 있으므로, 친수성이며, 탄소를 실질적으로 포함하지 않는다. 또한, 후술하는 소수도의 값은 통상 0이다.
표면 처리에 사용하는 실리콘 오일은, 특별히 한정은 되지 않지만, 구체적으로 예시하면, 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, 메틸하이드로젠실리콘 오일, 카르복시 변성 실리콘 오일, 카르비놀 변성 실리콘 오일, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 알킬 변성 실리콘 오일, 불소 변성 실리콘 오일 등이 있다. 특히 디메틸실리콘 오일이 바람직하다.
상기 실리콘 오일의 점도는, 25℃에서의 측정값으로, 20∼500 cSt인 것이 바람직하다. 20cSt를 하회하는 경우에는, 실리콘 오일이 휘발하여, 표면 처리가 충분히 행해지지 않으며, 500cSt를 초과하는 경우에는, 점도가 높기 때문에 처리의 균일성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 높은 실리콘 오일 고정화율과 고점도를 양립할 수 있는 점도 범위로서, 특히 50∼200 cSt가 바람직하다. 또한, 실리콘 오일은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 실시형태의 실리콘 오일 처리 흄드 실리카는, 흄드 실리카가, 상기 실리콘 오일에 의해 표면 처리되어 이루어진다. 그리고, 이하의 A)∼C)의 물성을 만족하고 있다.
A) 소수도가 68체적% 이상
B) 실리콘 오일 고정화율이 60∼95 질량%
C) 트리메틸올프로판폴리옥시프로필렌트리아민(25℃에서의 동점도(動粘度)가 72cSt)과 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 질량비로 95:5로 포함하는 아민 조성물 100질량부에 대하여, 6질량부의 본 실시형태의 실리콘 오일 처리 흄드 실리카를 첨가하고, 얻어진 조성물을 25℃에서 1시간 방치한 후의 점도가, 4000mPa·s 이상이다.
여기서, A) 소수도는, 68체적% 이상이며, 바람직하게는 70체적% 이상이다. 이와 같이 높은 소수도를 가지는 것은, 흄드 실리카의 표면이 실리콘 오일로 고도로 표면 처리된 것을 의미하며, 각종 아민계 조성물에 대한 분산성을 향상시키기 위해 필요하다. 실리카의 소수도가 낮으면 아민계 조성물 중에서의 점도가 낮아져 바람직하지 않다. 소수도의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상은 바람직하게는 80체적% 이하이며, 보다 바람직하게는 75체적% 이하이다.
본 실시형태에 있어서 실리콘 오일 처리 흄드 실리카의 A) 소수도는, 실리콘 오일 처리 흄드 실리카 0.2g을 용량 250ml의 비이커 중의 50ml의 물에 가하여 교반 하, 여기에 메탄올을 서서히 가하고, 실리콘 오일 처리 흄드 실리카 분말의 전량이 비이커 내의 용매에 침지하여 현탁한 시점을 종점으로서 측정하고, 상기 종점에 있어서의 메탄올-물 혼합 용매 중의 메탄올 체적%로서 구한다.
또한, B) 실리콘 오일 고정화율은 60∼95 질량%이며, 바람직하게는 70∼95 질량%이며, 가장 바람직하게는 70∼90 질량%이다. 여기서, 실리콘 오일 처리한 실리카 입자의 표면에 존재하는 실리콘 오일은, 흄드 실리카 표면과 결합되어 있는 것(「고정화 실리콘 오일」), 및 흄드 실리카 표면에 물리 흡착한 것(「유리(遊離) 실리콘 오일」)이 존재한다. 따라서, 표면 처리에 의해 흄드 실리카 표면을 피복하는 실리콘 오일량이 많고, 상기 소수도가 아무리 높더라도, 그 대부분을 상기 유리 실리콘 오일이 차지하고 있는 경우에는, 실제로, 아민계 조성물에 배합한 경우에는 상당량이 유리하게 되어, 기대한 증점성이나 증점 안정성은 얻지 못하게 된다. 이 때문에 실리콘 오일 처리 흄드 실리카는, 상기 실리콘 오일 고정화율이 전술한 바와 같이 높은 범위에 있을 필요가 있다.
본 발명에 있어서, 「실리콘 오일 고정화율 FR[%]」은, 하기 식(1)으로 표시되는 값이다.
식(1) FR=100×F(Oil)/T(Oil)
식(1) 중, F(Oil)는, 고정화 실리콘 오일량[g]을 나타내고, T(Oil)는, 총탄소량 상당 실리콘 오일량[g]을 나타낸다.
식(1)에 나타낸 총탄소량 상당 실리콘 오일량 T(Oil) 및 고정화 실리콘 오일량 F(Oil)는 하기 수순으로 구할 수 있다.
<총탄소량 상당 실리콘 오일량 T(Oil)>
먼저, 실리콘 오일 처리 실리카 0.1g을, 연소법에 의한 탄소 함유량 측정 장치(가부시키가이샤 스미카(住化) 분석 센터에서 제조한 스미그래프 NC-22F)에 의해 측정함으로써, 실리콘 오일 총탄소량 T(Carbon)[g]를 구한다. 다음으로, 하기 식(2)에 의해, 총탄소량 상당 실리콘 오일량 T(Oil)[g]를 구한다.
식(2) T(Oil)=T(carbon)×사용한 실리콘 오일의 분자량/사용한 실리콘 오일 1분자 중의 탄소량
여기서, 사용한 실리콘 오일의 분자량, 및 사용한 실리콘 오일 1분자 중의 탄소량은, 실리콘 오일의 주쇄(主鎖)의 단위구조당의 값으로서 계산할 수 있다. 이는 하기 식(3)에서도 동일하다.
그리고, 실리콘 오일 총탄소량 T가 [wt%]로 표시되는 경우, 이 값은, 실리콘 오일 처리 실리카 0.1g에 대한 실리콘 오일 총탄소량 T[g]의 질량 비율을 의미한다.
<고정화 실리콘 오일량 F(Oil)>
먼저, 용량 50ml 원심관에, 실리콘 오일 처리 실리카 0.5g과 노르말 헥산32ml를 넣고, 초음파 세정(야마토과학에서 제조한 초음파세정기 1510HMTH)에 의해 90W의 강도로 30분간 초음파를 인가함으로써 현탁액을 얻는다. 이 현탁액을 원심분리하고, 고상(固相)을 분리 회수한다. 회수한 고상에 대하여 노르말 헥산 32ml를 가하고 초음파 처리 및 원심 분리의 조작을 3회 반복하여 고상(표면에 결합한 고정화 실리콘 오일만이 잔류하는 실리카)을 얻는다. 다음으로, 이 고상을 감압 건조(120℃, 12시간)하여 건조 분말을 얻고, 그 중량을 측정하여 상기 고정화 실리콘 오일만이 잔류하는 실리카의 전체 중량[g]을 측정한다. 이 고정화 실리콘 오일만이 잔류하는 실리카로부터 0.1g을 샘플링하고, 그 탄소 함유량을, 연소법에 의한 탄소 함유량 측정 장치(가부시키가이샤 스미카 분석 센터에서 제조한 스미그래프 NC-22F)에 의해 측정하여, 고정화 실리콘 오일 탄소량 F(Carbon)[g]를 구한다. 다음으로, 하기 식(3)에 의해, 고정화 실리콘 오일량 F(Oil)[g]을 구한다.
식(3) F(Oil)=F(carbon)×사용한 실리콘 오일의 분자량/사용한 실리콘 오일 1분자 중의 탄소량×고정화 실리콘 오일만이 잔류하는 실리카의 전체 중량[g]/0.1g[g]×0.1[g]/0.5[g]
상기 식(3)에서는, 전단(前段)의, 「F(carbon)×사용한 실리콘 오일의 분자량/사용한 실리콘 오일 1분자 중의 탄소량」에서, 고정화 실리콘 오일만이 잔류하는 실리카 0.1g에 대한, 고정화 실리콘 오일량(잠정 F(Oil))이 산출된다. 그러나, 이 값은, 상기 「고정화 실리콘 오일만이 잔류하는 실리카 0.1g」에 대한 고정화 실리콘 오일량이므로, 이것을 「실리콘 오일 처리 실리카 0.1g」에 대한, 고정화 실리콘 오일량으로 보정할 필요가 있다. 이를 위해, 식(3)의 후단(後段)에서는, 상기 산출된 잠정 F(Oil)에, 「고정화 실리콘 오일만이 잔류하는 실리카의 전체 중량[g]/0.1g[g]×0.1[g]/0.5[g]」을 곱하여, 목적으로 하는 고정화 실리콘 오일량F(Oil)를 산출한다.
그리고, 참고로 언급하면, 원심분리하여 얻어진 액상(液相) 중에는 표면에 물리 흡착한 유리 실리콘 오일이 포함된다. 여기서, 유리 실리콘 오일량 I(Oil)[g]는, 하기 식(4)으로 표시된다.
식(4) I(Oil)=T(Oil)-F(Oil)
또한, 식(1)∼식(4) 중에 나타내는 수치 파라미터: T(Oil), F(Oil), I(Oil), T(carbon), F(carbon)는, 연소법에 의한 측정에 사용한 실리콘 오일 처리 실리카 0.1g당의 값[g]이다.
이들 수치 파라미터의 값[g]을, 측정에 사용한 실리콘 오일 처리 실리카의 제작에 사용한 원료 흄드 실리카의 단위표면적당의 값[g/m2]으로 환산하는 경우에는, 하기 식(5)에 나타낸 환산계수 C[m2]로 나누면 된다. 또한, 값을 [mg/m2]으로 환산하는 경우에는, [g/m2]의 수치에 1000을 곱하면 된다. 이 환산계수 C는, 연소법에 의한 측정에 사용한 실리콘 오일 처리 실리카 0.1g당의 흄드 실리카 입자 본체의 표면적을 의미한다.
식(5) C=Mb×S
식(5) 중에서, Mb는, 연소법에 의한 측정에 사용한 실리콘 오일 처리 실리카의 질량(0.1g)으로부터 총탄소량 상당 실리콘 오일량 T(Oil)[g]를 뺀 값(측정에 사용한 실리콘 오일 처리 실리카 0.1g으로부터 실리콘 오일을 제외한 후의 실리카 입자 본체의 질량)[g]을 나타내고, S는, 측정에 사용한 실리콘 오일 처리 실리카의 제작에 사용한 원료 흄드 실리카의 비표면적[m2/g]을 나타낸다.
원료 흄드 실리카의 비표면적 S가 확실치 않은 경우에는, 이하의 수순으로 구할 수 있다. 먼저, 실리콘 오일 처리 실리카를 650℃ 이상에서 2시간 이상 가열함으로써, 고정화 실리콘 오일 및 유리 실리콘 오일을 가열 분해시킨다. 이로써, 실리콘 오일을 표면으로부터 제거한 실리카 입자 본체(즉, 원료 흄드 실리카)를 얻는다. 계속하여, 가열 처리에 의해 얻어진 실리카 입자 본체에 대하여, 그 비표면적을 BET 1점법으로 측정함으로써 원료 흄드 실리카의 비표면적 S가 구해진다.
그리고, 본 발명의 실리콘 오일 처리 흄드 실리카에 있어서, 상기 총탄소량은, 충분한 소수도를 얻는 관점에서, 3∼8 질량%의 범위인 것이 바람직하고, 5∼8 질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 실리콘 오일 처리 흄드 실리카는, 이하의 특징을 가진다.
C) 트리메틸올프로판폴리옥시프로필렌트리아민(25℃에서의 동점도가 72cSt)과 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 질량비로 95:5로 포함하는 아민 조성물 100질량부에 대하여, 6질량부 첨가하고, 얻어진 조성물을 25℃에서 1시간 방치한 후의 점도가, 4000mPa·s 이상이며, 바람직하게는 4000∼10000 mPa·s이다.
상기 아민 조성물은, 2액형 에폭시계 접착제용 경화제로서 사용되고 있는 것의 전형적 태양이다(예를 들면, 일본특표 2015-524875호 공보 참조).
이 때문에, C)에 나타낸 아민 조성물에 배합하여 고점도가 되는 성상은, 본 실시형태의 실리콘 오일 처리 흄드 실리카가, 2액형 에폭시계 접착제용 경화제로서 사용하는 아민 경화제에 적합한 것을 의미한다.
상세하게 설명하면, 상기 A) 높은 소수도와 B) 높은 실리콘 오일 고정화율이 되도록, 실리콘 오일로 표면 처리된 흄드 실리카라면, 아민 경화제에 대하여 일정한 양호성으로 분산되고, 어느 정도의 증점 효과는 나타난다. 그러나, 전자재료용도 등으로 사용되는 에폭시 수지에 대한 작업의 정교함은 해마다 높아지고, 아민 경화제의 증점성도 더 한층 향상시키는 것이 요구되고 있다. 이 관점에서는, 상기 A) 소수도와 B) 실리콘 오일 고정화율을 높인 실리콘 오일 처리 흄드 실리카로는 충분히 만족할 수 없으며, 이 때문에 본 실시형태의 실리콘 오일 처리 흄드 실리카에서는, 이와 같은 아민 경화제로서 사용되는 C)에 나타낸 아민 조성물에 배합했을 때의 점도의 높이로 이것을 규정한 것이다.
실리콘 오일 처리 흄드 실리카에 있어서, A) 소수도와 B) 실리콘 오일 고정화율이 높은 값에 있어도, C)에 나타낸 아민 조성물의 점도가 충분히 높아지지 않는 이유는 반드시 확실하지는 않지만, 흄드 실리카 입자에 대한 표면 처리의 균일성이 관여하고 있는 것으로 추측할 수 있다. 즉, 실리콘 오일에 의한 표면 처리는, 입자 각각으로 보면 처리에 불균일이 생긴다. 이 때문에, 가령 입자 전체에서는 상기 높은 소수화도 및 실리콘 오일 고정화율로 처리되어 있어도, 부분적으로 보면 고정화 처리가 충분하지 않은 입자가 편재(偏在)하고, 이것이 C)에 나타낸 아민 조성물로의 분산을 미묘하게 저해하여, 상기 점도의 향상을 억제하는 것으로 여겨진다.
이에 비해, 본 실시형태의 실리콘 오일 처리 흄드 실리카에서는, 특이한 제조 방법을 채택하는 등에 의해, 실리콘 오일에 의한 표면으로의 고정화 처리의 균일성을, 종전보다 한층 높일 수 있고, 상기 A) 소수도와 B) 실리콘 오일 고정화율뿐만 아니라, C)에 나타낸 아민 조성물에 배합했을 때의 점도도 고도로 개선할 수 있었던 것이 아닐까 추측하고 있다. 또한, 이상에서 설명한 작용 효과는, C)에 나타낸 아민 조성물 이외의 각종 아민계 조성물에 대해서도 동일할 것으로 추측된다.
본 발명에 있어서, C) 요건의 측정 방법은, 구체적으로는 이하의 방법에 의한 것이다. 먼저, 트리메틸올프로판폴리옥시프로필렌트리아민[CAS 번호: 39423-51-3](25℃에서의 동점도가 72cSt) 190중량부, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산[CAS 번호: 2579-20-6] 10중량부로 이루어지는 아민 조성물에, 실리콘 오일 처리 흄드 실리카를 12중량부 혼합한다. 그 후, 고속 분산기에 의해 4000rpm으로 10분간 분산을 행한다. 얻어진 조성물을 25℃에서 1시간 항온 후, BL형 점도계(예를 들면: 도키산업사에서 제조한 VISCOMERER BL)에 넣고 점도 측정을 행하는 방법에 의해 측정하면 된다. 이 때, 아민 조성물의 점도는, BL형 점도계 60rpm에서의 측정값(mPa·s)으로서 구한다.
또한, 본 실시형태의 실리콘 오일 처리 흄드 실리카는, D) 상기 C)와 동일하게 행하여 얻은 조성물을 사용하여 측정한, 25℃에서의 항온 1시간 후의 틱소트로피 인덱스(TI)가 4.8 이상인 것이 바람직하다. 전술한 TI는, 4.8∼6.0인 것이 보다 바람직하다. TI는 하기 식으로 구해지고, 값이 1에 가까우면 뉴턴 유체가 되며, 값이 높을수록 증점성이 높고 처지기 어려운 것을 나타낸다.
TI=6rpm에서의 점도÷60rpm에서의 점도×10
상기 TI를 구하는 식에 있어서, 6rpm 및 60rpm에서의 각 점도는, 상기 BL형 점도계에 의한 측정값이다.
또한, 본 실시형태 실리콘 오일 처리 흄드 실리카는, 상기 B) 실리콘 오일 고정화율이 높고 증점 안정성이 우수한 것에 관한 것이며, C') 상기 C)와 동일하게 행하여 얻은 조성물을 사용하여 구한, 하기 식으로 표시되는 점도 잔존율이 70% 이상인 것이 바람직하고, 72% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
점도 잔존율(%)=25℃에서의 항온 31시간 후의 점도÷25℃에서의 항온 1시간 후의 점도×100
상기 점도 잔존율을 구하는 식에 있어서, 25℃에서의 항온 31시간 후 및 25℃에서의 항온 1시간 후의 각 점도는, 상기 BL형 점도계에 의한 측정값이다.
마찬가지로, 본 실시형태의 실리콘 오일 처리 흄드 실리카는,
D') 상기 C)와 동일하게 행하여 얻은 조성물을 사용하여 구한, 하기 식으로 표시되는 TI 잔존율이 45% 이상인 것이 바람직하며, 46% 이상인 것이 보다 바람직하다.
TI 잔존율(%)=25℃에서의 항온 개시로부터 31시간 후의 TI÷25℃에서의 항온 개시로부터 1시간 후의 TI×100
상기 점도 잔존율을 구하는 식에 있어서, 25℃에서의 항온 31시간 후 및 25℃에서의 항온 1시간 후의 각 점도는, 상기 BL형 점도계에 의한 측정값이다.
그리고, 본 실시형태 실리콘 오일 처리 흄드 실리카의 비표면적은, 기재로서 사용하는 흄드 실리카의 비표면적, 및 사용하는 실리콘 오일의 양에 따라 변하므로 일률적으로는 결정할 수 없지만, 통상은, 15∼210 m2/g이며, 바람직하게는 40∼180 m2/g이며, 더욱 바람직하게는 50∼130 m2/g이다.
상기한 바와 같이 기재가 흄드 실리카이므로, 본 실시형태의 실리콘 오일 처리 흄드 실리카는, 용매 중에서 합성하는 침강 실리카와 비교하여, 금속 불순물이 매우 적고, 배합하는 아민계 조성물이, 전자재료용도 등에 있어서의 에폭시 수지 접착제용의 아민 경화제인 경우에는 유리하다. 금속 불순물로서는, 통상, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 철, 알루미늄의 함유량이 각각 0.1ppm 이하이다.
다음으로, 이와 같은 성상을 가지는 본 실시형태의 실리콘 오일 처리 흄드 실리카의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 실시형태의 실리콘 오일 처리 흄드 실리카는, 실리콘 오일에 의해 표면 처리된 흄드 실리카에 있어서, 상기 A)∼C)의 물성을 만족하여 얻어지는 한, 어떠한 방법에 의해 제조되어도 되지만, 바람직한 제조 방법을 나타내면 이하의 방법을 예로 들 수 있다. 즉, 150∼300 ℃의 불활성 가스 분위기 하에서, 흄드 실리카의 표면에 실리콘 오일을 부착시킨 후, 150∼300 ℃의 산소 함유 가스 분위기 하에서 고온 처리를 실시하는 방법이다.
이 방법에서는, 흄드 실리카의 표면에 실리콘 오일을 부착시킨 후의 상기 고온 처리를, 산소 함유 가스 중에서 실시한다. 이로써 흄드 실리카 표면으로의 실리콘 오일 고정화의 균일성이 현저하게 높아지고, 상기 A) 소수도나 B) 실리콘 오일 고정화율이 높을 뿐만 아니라, C)에 나타낸 아민 조성물에 배합했을 때의 점도에 대해서도 높은 값을 가지는 것이 얻어진다. 그 이유는, 다음과 같이 생각할 수 있다.
즉, 실리콘 오일의 부착 후의 고온 처리에서는, 흄드 실리카 표면에 존재하는 유리 실리콘 오일은, 그 일부는 분해하여 휘발한다. 이 휘발한 유리 실리콘 오일 중에는 다시 흄드 실리카 표면에 작용하여, 잔존하는 실라놀기와 결합하여 고정화하는 것이 있다. 이 고정화가, 상기 고온 처리를 산소 함유 가스 중에서 행함으로써 활발화하고, 실리콘 오일의 고정화 처리가 불충분했던 흄드 실리카 입자에 있어서도 작용이 미치게 된다. 그 결과, 처리의 균일성이 향상되어, 상기 C)의 물성도 향상한 실리콘 오일 처리 실리카를 얻어지는 것이 아닐까 추측된다.
상기한 바와 같이 종래의 실리콘 오일 처리 흄드 실리카의 제조에서는, 전술한 실리콘 오일 부착 후의 고온 처리는 질소 분위기에서 행해지는 것이 통상적인 방법이며, 이 경우에, 흄드 실리카 표면에 존재하는 유리 실리콘 오일의 휘발 후의 고정화는 충분히는 작용하지 않는다. 그 결과, 실리콘 오일의 표면 처리의 불균일성은 유지되어, 상기 C)의 물성을 만족할 수 없는 실리콘 오일 처리 흄드 실리카밖에 얻어지지 않는 것으로 여겨진다.
한편, 상기 제조 방법에 있어서, 상기 고온 처리에 앞서, 흄드 실리카 표면으로의 실리콘 오일의 부착 처리는, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 실시하는 것이 필요하며, 이에 이어지는 상기 산소 함유 가스 중에서의 고온 처리는, 상기 실리콘 오일의 부착 처리 후, 분위기를 이것으로 치환함으로써 실시한다. 즉, 흄드 실리카 표면으로의 실리콘 오일의 부착 처리도, 그 효과를 흄드 실리카 표면에 대하여, 보다 골고루 주고자 하면, 상기 150∼300 ℃의 고온에서 실시하는 것이 유리하게 된다.
그러나, 상기한 바와 같이 분무하여, 혹은 강한 교반 하 등에서 실시되는 상기 표면 처리 조작에 있어서, 이를 상기 고온 하에서 실시하면 인화의 위험성이 있다. 즉, 흄드 실리카로의 실리콘 오일의 분무 처리는, 흄드 실리카와 결합하고 있지 않은 실리콘 오일량에 대하여 가열이 과잉으로 및 상기 실리콘 오일이 산화 분해하여 다량으로 휘발하고, 또한 인화성 물질의 부생도 생기기 쉽다. 따라서, 상기 분무 처리는 안전면에서, 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행해지고 있다.
여기서, 상기 흄드 실리카의 표면으로의 실리콘 오일의 부착 처리나, 이에 계속되는 고온 처리의 온도는, 각각, 200∼300 ℃인 것이 특히 바람직하다. 이 처리 온도가, 150℃보다 낮은 경우, 실리콘 오일의 균일한 표면 처리를 실시할 수 없게 되고, 얻어지는 실리콘 오일 처리 흄드 실리카는 상기 C)에 나타낸 아민 조성물에 배합했을 때의 점도가, 본 발명이 규정하는 값을 달성할 수 없게 된다.
흄드 실리카의 표면으로의 실리콘 오일의 부착 처리의 구체적 처리 방법으로서는, 믹서나 유동층 중에서 혼합하면서 흄드 실리카 입자에 대하여 실리콘 오일을 분무하는 방법이나, 톨루엔 등의 용매 중에 실리콘 오일을 용해시키고, 상기 용액 중에 실리카 입자를 분산시키고, 용매를 증발시키는 방법 등을 예로 들 수 있고, 비용면, 안전면, 환경면에 있어서 전자(前者)의 분무에 의한 방법이 바람직하다. 분무 처리에서의 믹서 중에서의 교반에 있어서는, 실리카 입자가 유동화하고, 또한 안정화된 교반 상태가 얻어지도록, 교반의 회전수 및 교반 날개의 형상을 선정하는 것이 바람직하다. 이들 방법에 의해 흄드 실리카 입자와 실리콘 오일을 접촉시킨 후, 믹서나 유동층 중에서 혼합은, 상기 불활성 가스 분위기 하에서 30∼180 분 행하는 것이 바람직하다.
흄드 실리카로의 실리콘 오일의 부착 처리량은, 원료로서 사용하는 흄드 실리카의 비표면적에 따라 변하므로 일률적으로는 말할 수 없지만, 본 실시형태의 실리콘 오일 처리 흄드 실리카를 제조하는 관점에서는, 원료의 흄드 실리카 100질량부에 대하여 3∼50 질량부가 바람직하고, 10∼30 질량부인 것이 특히 바람직하다.
이 실리콘 오일의 부착 처리를 행하는 불활성 가스 분위기는, 질소가 가장 바람직하지만, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스라도 된다.
실리콘 오일의 부착 후의 흄드 실리카의 고온 처리는, 상기 불활성 가스 분위기로부터 치환된 산소 함유 가스 분위기 중에서, 실리콘 오일 분무 시의 조작과 동일하게, 교반하면서 행하는 것이 바람직하다. 이 흄드 실리카의 고온 처리에서는, 이미 분무한 실리콘 오일의 절반 이상이 흄드 실리카 표면과 결합하고 있으므로, 실리콘 오일 부착 처리 시와 같은 인화의 위험성은 낮으며, 교반 처리는 가능하다.
산소 함유 가스에 있어서 산소 농도는, 휘발한 유리 실리콘 오일의 흄드 실리카 표면으로의 고정화를 촉진하는 데 있어서 유의량 이상이면 제한은 없지만, 12체적% 이상인 것이 바람직하고, 18체적% 이상인 것이 바람직하다. 안전면을 고려하면, 산소의 농도는 30체적% 이하인 것이 바람직하다.
산소 함유 가스에 있어서, 산소 이외의 가스 성분은, 상기한 불활성 가스 등이면 된다. 또한, 상기 산소 함유 가스는, 산소를 21체적% 함유하므로, 공기도 바람직하게 사용할 수 있다.
이와 같은 실리콘 오일 부착 후의 고온 처리는, 30분 이상 실시하는 것이 바람직하고, 특히 바람직한 처리 시간은 60∼180 분이다.
본 실시형태의 실리콘 오일 처리 흄드 실리카는, 소수성의 실리카로서, 전자재료용이나 건재용 등 다양한 용도에 있어서, 기능 재료로의 배합용으로서 제한없이 사용할 수 있다. 상기 아민계 조성물로의 우수한 증점 효과를 감안하면, 아민 화합물을 (주성분으로서) 포함하는 아민계 조성물에 배합되는 첨가제 용도가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 에폭시 수지(특히, 전자재료용도 등에 있어서의 2액형 에폭시계 접착제용)의 아민 경화제로의 배합용의 첨가제로서 본 실시형태의 실리콘 오일 처리 실리카를 사용하는 것이며, 이 용도에 본 실시형태의 실리콘 오일 처리 흄드 실리카를 사용하면, 고점도로 처지기 어려우며 작업성이 우수한 것이 얻어져 유리하다.
2액형 에폭시계 접착제의 아민 경화제로서는, 본 실시형태의 실리콘 오일 처리 흄드 실리카에 있어서, 그 증점성의 양호함을 규정한 C) 요건으로, 그 전형 태양으로서 채택한, 상기 C) 트리메틸올프로판폴리옥시프로필렌트리아민(25℃에서의 동점도가 72cSt):1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산=95:5 질량비로 이루어지는 것이 가장 바람직하다. 또한, 이 외에도, 아민 화합물을 주성분으로 하는, 아민 경화제라면 공지의 것이 제한없이 본 실시형태의 실리콘 오일 처리 흄드 실리카의 배합 대상이 될 수 있다. 또한, 2액형 에폭시계 접착제의 아민 경화제 이외의 각종 용도로 이용할 수 있는 아민계 조성물에도 본 실시형태의 실리콘 오일 처리 실리카를 적절하게 배합할 수 있다.
구체적으로는, 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 폴리에틸렌폴리아민, 헥사메틸렌디아민, 폴리에틸렌디아민, 트리메틸올프로판폴리옥시프로필렌트리아민, 아미노에틸피페라진, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 각종 아민 화합물을 적어도 1종류 이상 포함하는 아민 경화제, 혹은, 상기 아민 경화제도 포함하는 각종 용도로 이용되는 아민계 조성물을 예로 들 수 있다. 이들 아민계 조성물은, 상기 아민 화합물의 이외에 안료나 염료 등을 배합하고 있어도 된다.
이와 같은 아민계 조성물, 특히, 아민 경화제에 있어서, 본 실시형태의 실리콘 오일 처리 흄드 실리카의 배합량은, 아민 화합물 100질량부에 대하여 2∼15 질량부가 일반적이다. 25℃에서 1시간 방치했을 때의 점도가 4000mPa·s 이상, 4500∼10000 mPa·s로 되는 배합량인 것이 보다 바람직하다. 이 관점에서 본 실시형태의 실리콘 오일 처리 흄드 실리카는, 아민계 조성물의 증점 효과가 우수하므로, 그 배합량을 아민 화합물 100질량부에 대하여 2∼10 질량부의 적은 양으로 억제하고, 각종 용도, 특히 아민 경화제 용도에 원하는 점도를 달성하는 것도 가능하여, 매우 적합하다.
그리고, 본 실시형태의 실리콘 오일 처리 흄드 실리카는, 아민 경화제뿐만 아니라, 아민 경화제와 혼합되는 에폭시 수지를 (주성분으로서) 포함하는 주제 측에 배합해도 된다. 우수한 소수성상을 가지는, 본 실시형태의 실리콘 오일 처리 흄드 실리카는, 원래 상기 에폭시 수지에 대해서도 양호한 증점성을 나타내고, 또한 이는 사용 시에 아민 경화제와 혼합했을 때, 혼화성(混和性)이 우수한 것이 되어, 얻어지는 혼화 조성물도, 고점도로 처지기 어려우며 작업성이 우수하게 되어 바람직하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위하여, 실시예 및 비교예를 나타내지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
(비표면적의 측정)
흄드 실리카 및 실리콘 오일 처리 흄드 실리카의 비표면적은, 시바타(柴田) 과학기계공업에서 제조한 비표면적 측정 장치 SA-1000을 사용하여, 질소 흡착량에 의한 BET 1점법에 의해 측정했다.
(소수도의 측정)
실리콘 오일 처리 실리카 0.2g을 용량 250ml의 비이커 중의 50ml의 물에 가하고, 마그네틱 스터러로 교반하였다. 이것에 뷰렛을 사용하여 메탄올을 가하고, 분말성상의 실리콘 오일 처리 실리카의 전량이 비이커 내의 용매에 침지하여 현탁한 시점을 종점으로서 측정했다. 이 때, 메탄올이 직접, 실리콘 오일 처리 실리카에 접촉하지 않도록, 튜브로 용액 내에 인도했다. 종점에서의 메탄올-물 혼합 용매 중의 메탄올의 체적%를 소수도로 했다.
(실리콘 오일 고정화율 FR[%]의 측정)
하기 식(1)으로 표시되는 값으로서 구하였다.
식(1) FR=100×F(Oil)/T(Oil)
식(1) 중, F(Oil)는, 고정화 실리콘 오일량[g]을 나타내고, T(Oil)는, 총탄소량 상당 실리콘 오일량[g]을 나타낸다. 여기서, F(Oil) 및 T(Oil)는 이하의 측정에 의해 구하였다.
식(1)에 기재된 총탄소량 상당 실리콘 오일량 T(OIL) 및 고정화 실리콘 오일량 F(OIL)는 이하의 측정에 의해 구하였다.
<총탄소량 상당 실리콘 오일량 T(Oil)>
먼저, 실리콘 오일 처리 실리카 0.1g을, 연소법에 의한 탄소 함유량 측정 장치(가부시키가이샤 스미카 분석 센터에서 제조한 스미그래프 NC-22F)에 의해 측정함으로써, 실리콘 오일 총탄소량 T(Carbon)[g]를 구하였다. 다음으로, 하기 식(2)에 의해, 총탄소량 상당 실리콘 오일량 T(Oil)[g]를 구하였다.
식(2) T(Oil)=T(carbon)×사용한 실리콘 오일의 분자량/사용한 실리콘 오일 1분자 중의 탄소량
여기서, 사용한 실리콘 오일의 분자량, 및 사용한 실리콘 오일 1분자 중의 탄소량은, 실리콘 오일의 주쇄 단위구조당의 값으로서 계산했다. 구체적으로는, 각 실시예에 있어서, 실리카의 표면 처리에 사용된 실리콘 오일은, 디메틸실록산을 주쇄로 하는 실리콘 오일이므로, 단위구조식: -(Si(CH3)2-O)-당의 값으로서,
T(Oil)=T(carbon)×(Si[28]＋C[12]×2＋H[1]×6＋O[16])÷(C[12]×2)
에 의해 구하였다.
<고정화 실리콘 오일량 F(Oil)>
먼저, 용량 50ml 원심관에, 실리콘 오일 처리 실리카 0.5g과 노르말 헥산 32ml를 넣고, 초음파 세정(야마토과학에서 제조한 초음파세정기 1510HMTH)에 의해 90W의 강도로 30분간 초음파를 인가함으로써 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 원심분리하고, 고상을 분리 회수했다. 회수한 고상에 대하여 노르말 헥산 32ml를 가하고 초음파 처리 및 원심분리의 조작을 3회 반복하여 고상(표면에 결합한 고정화 실리콘 오일만이 잔류하는 실리카)을 얻었다. 다음으로, 이 고상을 감압 건조(120℃, 12시간)하여 건조 분말을 얻고, 그 중량을 측정하여 상기 고정화 실리콘 오일만이 잔류하는 실리카의 전체 중량[g]을 측정했다. 이 고정화 실리콘 오일만이 잔류하는 실리카로부터 0.1g을 샘플링하고, 그 탄소 함유량을, 연소법에 의한 탄소 함유량 측정 장치(가부시키가이샤 스미카 분석 센터에서 제조한 스미그래프 NC-22F)에 의해 측정하여, 고정화 실리콘 오일 탄소량 F(Carbon)[g]를 구하였다. 다음으로, 하기 식(3)에 의해, 고정화 실리콘 오일량 F(Oil)[g]를 구하였다.
식(3) F(Oil)=F(carbon)×사용한 실리콘 오일의 분자량/사용한 실리콘 오일 1분자 중의 탄소량×고정화 실리콘 오일만이 잔류하는 실리카의 전체 중량[g]/0.1g[g]×0.1[g]/0.5[g]
(부피 밀도 측정)
1L의 플라스틱제 실린더에 넘치지 않도록 흄드 실리카를 넣고, 30분 정치한 후의 용적을 확인한다. 투입한 흄드 실리카의 중량과, 용적으로부터 부피 밀도를 산출했다.
(점도, TI 측정)
트리메틸올프로판폴리옥시프로필렌트리아민(HUNTSMAN사에서 제조한 JEFAMIN T-403, 25℃에서의 동점도가 72cSt) 190질량부와, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(미쓰비시가스화학(三菱瓦斯化學)사 제조) 10질량부(질량비 95:5)를 포함하는 아민 조성물에 실리콘 오일 처리 흄드 실리카를 12질량부(아민 조성물 100질량%에 대하여, 6질량%)를 유리봉으로 혼합하고, 3분간 방치했다. 그 후, 고속 분산기(PREMIX사 호모디스퍼 모델 2.5, 분산반 직경 40mm)에 의해 4000rpm으로 10분간 분산을 행하였다. 25℃에서 1시간 항온 후, BL형 점도계(도키산업사에서 제조한 VISCOMETER BL)에 샘플을 넣고 점도 측정을 행하였다. 항온 개시로부터 31시간 후에 대해서도 측정을 실시했다. 점도는, BL형 점도계 60rpm에서의 측정값(mPa·s)이며, TI는 하기 식으로 구하였다.
TI=6rpm에서의 점도÷60rpm에서의 점도×10
그리고, 점도 잔존율, TI 잔존율에 대해서는 하기 식으로 구하였다. 그리고, 항온이란 25℃를 유지하는 것이다.
점도 잔존율(%)=항온 개시로부터 31시간 후의 점도÷항온 개시로부터 1시간 후의 점도×100
TI 잔존율(%)=항온 개시로부터 31시간 후의 TI÷항온 개시로부터 1시간 후의 TI×100
(처짐 시험)
에폭시 수지(HEXION Specialty Chemicals, Inc.사에서 제조한 에피코트 828) 1kg에 실리콘 오일 처리 흄드 실리카 53g을 첨가하고, 실리콘 오일 처리 실리카가 분산될 때까지 약 1시간 교반하였다. 또한, 아민 경화제(HUNTSMAN사에서 제조한 JEFAMIN T-403) 1kg에 실리콘 오일 처리 흄드 실리카 53g을 첨가하고, 실리카가 분산될 때까지 약 1시간 교반하였다. 조정한 에폭시 수지와 아민 경화제를 체적비 1:1로 혼합하고, 스프레이건을 통하여 벽에 대하여 좌측으로부터 우측으로 수평 방향으로 30cm 도포하고, 처짐 상태를 확인했다. 처짐 방지 효과가 낮은 것은 중력에 거스르지 못하여 아래로 처지지만, 처짐 방지 효과가 높은 것은 처지지 않고 도포한 상태의 유지가 가능했다.
(금속 불순물 농도 측정)
실리콘 오일 처리 흄드 실리카를 2g 계량(計量)하여, 백금 용기에 넣고, 진한 질산 10ml와 불산 10ml을 첨가하였다. 다음으로 200℃의 핫 플레이트(hot plate)로 가열하고, 액체를 증발시켰다. 그 후, 진한 질산을 2ml 더 첨가하고, 200℃에서 3분간 가열한 후, 냉각하였다. 다음으로 초순수(超純水)로 25ml까지 희석하였다. 이것을 시료로 하여, ICP 발광 분석 장치(VARIAN 제조, 형식번호 715-ES Radial)에 의해 금속 불순물 농도를 측정하였다.
실시예 1
<흄드 실리카 합성>
중심관 내경(內徑) 100mm의 밀폐형 3중관 버너를 밀폐형 반응기 중에 설치하고, 중심관에 원료 가스로서 실리콘테트라클로라이드(STC)와 수소, 조연(助燃) 가스로서 공기를 미리 혼합한 혼합 가스를 공급했다. 제1 환형관에는 수소와 공기를 공급하고, 파일럿 불꽃을 형성했다. 제2 환형관에는 공기를 유통시켜 버너로의 흄드 실리카 입자 봉착(封着)을 방지했다. 중심관에 넣는 원료 가스량과 조연 가스량을 조정함으로써, 원하는 비표면적이 얻어진다.
<실리콘 오일 처리>
용량 35L의 믹서에, 상기 흄드 실리카 400g을 넣고, 교반하고, 질소 분위기로 치환함과 동시에, 260℃로 가열했다. 거기에 실리콘 오일로서 점도 50cSt의 폴리디메틸실록산을, 원료의 흄드 실리카에 대하여, 80g(흄드 실리카 100질량부에 대하여 20질량부)을 분무했다. 1시간 260℃로 유지한 후에, 용기 내를 공기로 치환하여 산소 농도를 20.5체적%로 했다. 그 후 260℃로 1시간 더 유지하고, 실리콘 오일 처리 흄드 실리카를 얻었다. 얻어진 실리콘 오일 처리 흄드 실리카와 그 제조에 사용한 흄드 실리카 및 실리콘 오일의 물성은 표 1 및 표 2에, 얻어진 실리콘 오일 처리 흄드 실리카의 금속 불순물량을 표 3에 기재했다.
실시예 2∼4
실시예 1에 있어서, 사용하는 실리콘 오일의 점도, 및 흄드 실리카의 비표면적을, 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시했다. 얻어진 실리콘 오일 처리 실리카의 물성은 표 1 및 표 2에, 금속 불순물량을 표 3에 기재했다.
실시예 5
실시예 1에 있어서, 용기 내의 치환을 산소 농도 15체적%로 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조작을 실시했다. 얻어진 실리콘 오일 처리 실리카 등의 물성은 표 1 및 표 2에, 금속 불순물량을 표 3에 기재했다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 실리콘 오일 분무 후의 공기 치환을 행하지 않고, 분무 후, 1시간 260℃로 유지한 후 그대로 질소 분위기 중에서 260℃로 1시간 유지한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 실시했다. 얻어진 실리콘 오일 처리 실리카 등의 물성은 표 1 및 표 2에, 금속 불순물량을 표 3에 기재했다.
비교예 2
비교예 1에 있어서, 표면 처리에서 사용하는 실리콘 오일량을 160g(흄드 실리카 100질량부에 대하여 40질량부)로 변경한 점 이외에는, 비교예 1과 동일한 조작을 실시했다. 얻어진 실리카의 실리콘 오일 처리 실리카 등의 물성은 표 1 및 표 2에, 금속 불순물량을 표 3에 기재했다.
비교예 3
비교예 1에 있어서, 실리콘 오일의 분무 후, 1시간 260℃로 유지한 후의 질소 분위기 중에서의 고온 처리를, 310℃로 2시간으로 한 점 이외에는, 비교예 1과 동일한 조작을 실시했다. 얻어진 실리콘 오일 처리 실리카 등의 물성은 표 1 및 표 2에, 금속 불순물량을 표 3에 기재했다.
비교예 4
실시예 1에 있어서, 흄드 실리카의 비표면적을 표 1과 같이 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여 실리콘 오일 처리 실리카를 얻었다. 얻어진 실리콘 오일 실리카 등의 물성은 표 1 및 표 2에, 금속 불순물량을 표 3에 기재했다.
이상의 실시예, 및 비교예에 의해, 실리콘 오일 처리 흄드 실리카를 제조할 때, 실리콘 오일 처리 후에 산소 공존 하에서 가열 처리를 행함으로써, 소수도가 상승하고, 아민계 조성물 중의 점도, TI가 상승하고, 또한 보존 안정성도 우수한 것을 알 수 있다. 비교예 3에 의해, 아민계 조성물 중의 증점 효과, 안정성을 얻기 위해서는, 산소 존재 하에서의 가열 처리가 극히 바람직한 것을 알 수 있다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
※ 점도, TI의 시간은 측정액을 25℃에서 항온 개시 후의 시간.
※ 처짐 시험 A: 처짐 없음, B: 처짐 있음
[표 3]
Figure pct00003
본 발명은, 종래 기술과 비교하여, 하나의 에폭시 수지 및 아민 경화제의 수지 조성물에 사용할 때, 보다 양호한 증점 효과가 얻어지는 실리콘 오일 처리 흄드 실리카를 제공한다. 실리콘 오일로 친수성 흄드 실리카를 처리할 때, 산소 공존 하에서 행하여, 증점 효과가 우수한 실리콘 오일 처리 흄드 실리카가 얻어진다.
본 발명은 이하의 내용을 포함한다.
본 발명의 실리콘 오일 처리 흄드 실리카는, 높은 소수도 및 높은 실리콘 오일 고정화율을 가지고, 아민 화합물에 양호한 증점 효과를 부여하고, 양호한 증점 안정성을 가지고 있다.
본 발명의 실리콘 오일 처리 흄드 실리카는, 에폭시 수지에 사용되는 아민 경화제에 적용할 수 있고, 고점도, 처짐 방지, 조작이 간단한 특징을 가지고 있다. 원료의 흄드 실리카는, 금속 불순물이 극히 적으므로, 특히 전자재료용 등의 에폭시 수지 접착제에 적용한다.
따라서, 본 발명의 실리콘 오일 처리 흄드 실리카는 아민 화합물에 혼합할 때, 양호한 증점성 및 증점 안정성이 얻어지고, 에폭시 수지의 아민 조성물에도 사용할 수 있다. 제조가 간단하며, 비용이 낮다.
본 기술분야의 기술자는, 상기한 본 발명의 실시예는 단순한 예이며, 본 발명은 거기에 한정되지 않는 것을 이해할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 효과적으로 실현할 수 있고, 본 발명의 기능 및 구조 원리는 이미 실시예에서 설명하였다. 전술한 원리로부터 벗어나지 않으면, 실시 방식은 임의로 수정할 수 있다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위의 정신 및 특허청구범위에 개시된 범위에 기초한 모든 변형 실시 방식을 포함한다.

Claims (13)

  1. 실리콘 오일 처리 흄드 실리카로서,
    A) 소수도(疏水度)가 68체적% 이상이며,
    B) 실리콘 오일의 고정화율이 60질량%∼95질량%이며,
    C) 트리메틸올프로판폴리옥시프로필렌트리아민과 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 질량비로 95:5로 포함하는 아민 조성물 100질량부에 대하여, 6질량부의 상기 실리콘 오일 처리 흄드 실리카를 첨가하고, 얻어진 조성물을 25℃에서 1시간 방치한 후의 점도가 4000mPa·s 이상인 물성을 가지는, 실리콘 오일 처리 흄드 실리카.
  2. 제1항에 있어서,
    비표면적(比表面積)이 50m2/g∼130m2/g인, 실리콘 오일 처리 흄드 실리카.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    총탄소량이 5질량%∼8질량%인, 실리콘 오일 처리 흄드 실리카.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 불순물로서, Na, K, Ca, Mg, Fe, Al을 포함하고, 상기 금속 불순물의 함유량이 각각 0.1ppm 이하인, 실리콘 오일 처리 흄드 실리카.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    D) 상기 C)와 동일한 방법에 의해 얻어진 아민 조성물을 사용하여 측정하고, 25℃에서의 항온(恒溫) 1시간 후의 틱소트로피 인덱스(TI)가, 4.8 이상인 물성을 더욱 가지는, 실리콘 오일 처리 흄드 실리카.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    C') 상기 C)와 동일한 방법에 의해 얻어진 아민 조성물을 사용하여 계산하고, 하기 식에서의 점도 잔존율이, 70% 이상인 물성을 더욱 가지는, 실리콘 오일 처리 흄드 실리카:
    점도 잔존율(%)=상기 아민 조성물의 25℃에서의 항온 31시간 후의 점도÷상기 아민 조성물의 25℃에서의 항온 1시간 후의 점도×100.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    D') 상기 C)와 동일한 방법에 의해 얻어진 아민 조성물을 사용하여 계산하고, 하기 식에서의 TI 잔존율이 45% 이상인 물성을 더욱 가지는, 실리콘 오일 처리 흄드 실리카:
    TI 잔존율(%)=상기 아민 조성물의 25℃에서의 항온 개시로부터 31시간 후의 TI÷상기 아민 조성물의 25℃에서의 항온 개시로부터 1시간 후의 TI×100.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    아민 화합물을 포함하는 아민계 조성물을 조제하는 첨가제로서 사용되는, 실리콘 오일 처리 흄드 실리카.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 아민계 조성물이, 2액형 에폭시계 접착제의 경화제로서 사용되는, 실리콘 오일 처리 흄드 실리카.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 오일 처리 흄드 실리카의 제조 방법으로서,
    150℃∼300℃의 불활성 가스 분위기 하에서 흄드 실리카의 표면에 실리콘 오일을 부착시킨 후, 150℃∼300℃의 산소 함유 가스 분위기 하에서 고온 처리를 실시하여, 실리콘 오일 처리 흄드 실리카를 얻는 스텝을 포함하는, 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 산소 함유 가스의 산소 농도가 12체적% 이상인, 방법.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    제10항 또는 제11항에 기재된 실리콘 오일 처리 흄드 실리카의 제조 방법에 의해 제조되는, 실리콘 오일 처리 흄드 실리카.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    아민 화합물을 포함하는 2액형 에폭시계 접착제를 조제하는 경화제로서 사용되는, 실리콘 오일 처리 흄드 실리카.
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