CN100351283C - 二组分混合体系 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二组分混合体系，其中所述二种组分含有不同的触变剂。树脂组分由摩尔重量小于700的双酚A-或双酚F-表氯醇树脂构成，该树脂组分是用4-15重量%的AEROSILR 202 VV 60或AEROSILR 202 VV 90或AEROSILR 202或AEROSILUS 202或AEROSILUS 204或AEROSILR 270或AEROSILR 270 VV 90触变的，而硬化剂组分是由聚胺和含羟基的化合物构成的，该硬化剂组分是用4-10重量%的AEROSIL200或AEROSIL300或AEROSIL380或AEROSIL130或AEROSILCOK 84触变的。它们可用于金属部件和塑料的粘合。
Description
技术领域
本发明涉及具有经改善的储存稳定性和可加工性的二组分混合体系。
发明内容
本发明的主题是二组分混合体系，其中二种组分含有不同的触变剂。
树脂组分可含有经疏水化的、热解制备的硅酸作为触变剂。
这种硅酸的捣实密度可为50-90g/l。疏水化例如可以用硅油进行。热解制备的硅酸的碳含量可为3.0-5重量％。经疏水化的硅酸的BET表面可为70-170m2/g。
硬化剂组分可含有亲水的、热解制备的硅酸作为触变剂。热解制备的硅酸可具有130-380m2/g的BET表面。
热解制备的亲水性硅酸也可以任选地与热解制备的氧化铝混合。它们量的比例可以为80-90重量％的SiO2和10-20重量％的Al2O3。
热解制备的氧化铝可以是氧化铝C，其可具有在表1中列出的物理一化学参数。
本发明的优选主题是一种二组分混合体系，其中树脂组分是由摩尔重量小于700的双酚A-或双酚F-表氯醇树脂构成的，该树脂组分由4-15重量％的疏水性热解硅酸触变，该疏水性热解硅酸用硅油进行后处理，并具有100±20m2/g的比表面、3.5-5.0％的碳含量以及约50g/l、约60g/l和约90g/l的捣实密度，或者该疏水性热解硅酸用硅油进行后处理，并具有110±20m2/g的比表面、3.5-5.5％的碳含量以及约60g/l和约90g/l的捣实密度，或者该疏水性热解硅酸用硅油进行后处理，并具有70-110m2/g或120-160m2/g的比表面、3.0-4.5％的碳含量以及约50g/l的捣实密度，而硬化剂组分是由聚胺和含羟基的化合物构成的，该硬化剂组分是用4-14重量％的亲水性热解硅酸触变的，该硅酸具有200±25m2/g或300±30m2/g或380±30m2/g或130±25m2/g的比表面，或者用一种混合物触变的，该混合物由80-90重量％的亲水性热解硅酸和10-20重量％的热解氧化铝构成。
根据本发明的二组分混合体系例如可以是一种如下体系，其中树脂组分由摩尔重量小于700的双酚A-或双酚F-表氯醇树脂构成，该树脂组分是用4-15重量％的AEROSILR 202 VV 60或AEROSILR 202VV 90或AEROSILR 202或AEROSILUS 202或AEROSILUS 204或AEROSILR 270或AEROSILR 270 VV 90触变的，而硬化剂组分是由聚胺和含羟基的化合物构成的，该硬化剂组分是用4-14重量％的AEROSIL200或AEROSIL300或AEROSIL380或AEROSIL130或AEROSILCOK 84触变的。
上述Aerosil类型的硅酸是热解制备的氧化物并具有以下如表1-5中所列出的物理-化学特性参数：
AerosilR 202 VV 60、AerosilR 202 VV 90
AerosilR 202、 AerosilR 270
AerosilR 270 VV 90、AerosilUS 202
AerosilUS 204、 Aerosil200
Aerosil300、 Aerosil380
Aerosil130、 AerosilCOK 84
表1
Aerosil和氧化铝C的物理-化学参数
| 检测方法 | Aerosil130 | Aerosil150 | Aerosil200 | Aerosil300 | Aerosil380 | AerosilCOK 84 | 氧化铝C | |
| 对水的性能 | 亲水的 | |||||||
| 外观 | 松散的白色粉末 | |||||||
| BET表面 | m2/g | 130±25 | 150±15 | 200±25 | 300±30 | 380±30 | 170±30 | 100±15 |
| 初次颗粒的平均粒度 | nm | 16 | 14 | 12 | 7 | 7 | -- | 13 |
| 捣实密度(大约值) | g/l | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| 经压实的物料(附注“V”) | g/l | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 50 | |
| VV物料(附注“VV”) | g/lg/l | 50/75 | 50/75120/150 | 50/75120/150 | ||||
| 干燥损失(105℃下2h)在离开供货地点时 | ％ | ＜1.5 | 0.5 | ＜1.5 | ＜1.5 | ＜2.0 | ＜1.5 | ＜5 |
| 加热损失(在1000℃下2h) | ％ | ＜1 | ＜1 | ＜1 | ＜2 | ＜2.5 | ＜l | ＜3 |
| pH值 | 3.7-4.7 | 3.7-4.7 | 3.7-4.7 | 3.7-4.7 | 3.7-4.7 | 3.6-4.3 | 4.5-5.5 | |
| SiO2 | ％ | ＞99.8 | ＞99.8 | ＞99.8 | ＞99.8 | ＞99.8 | 82-86 | ＜0.1 |
| Al2O3 | ％ | ＜0.05 | ＜0.05 | ＜0.05 | ＜0.05 | ＜0.05 | 14-18 | ＞99.6 |
| Fe2O3 | ％ | ＜0.003 | ＜0.003 | ＜0.003 | ＜0.003 | ＜0.003 | ＜0.1 | ＜0.2 |
| TiO2 | ％ | ＜0.03 | ＜0.03 | ＜0.03 | ＜0.03 | ＜0.03 | ＜0.03 | ＜0.1 |
| HCI | ％ | ＜0.025 | ＜0.025 | ＜0.025 | ＜0.025 | ＜0.025 | ＜0.1 | ＜0.5 |
| 筛上物(根据Mocker，45nm)束大小(净) | ％kg | ＜0.0510 | ＜0.0510 | ＜0.0510 | ＜0.0510 | ＜0.0510 | ＜0.110 | ＜0.0510 |
1)根据DIN 66131 6)根据DIN ISO 787/XVIII，JlS K 5101/20
2)根据DIN ISO 787/XI，JlS K 5101/18(未经过筛) 7)以在105℃下经2小时干燥的物质计
3)根据DlN ISO 787/II，ASTM D 1208 8)以1000℃下经2小时加热的物质计
4)根据DIN 55921，AsTMD 1208，JIS K 5101/23 10)HCI-含量是加热损失的组成部分
5)根据DIN lSO 787/IX，ASTM D 1208，JIS K 5101/24 11)特别用来防护湿气的包装材料
表2：
| 性能 | 单位 | AerosilUS204有效值 | AerosilUS 202 | 方法 |
| BET表面 | m2/g | 120-160 | 70-110 | ACM 107-1 |
| pH值(在4％的水性分散体) | 4.0-6.0 | 4.0-6.0 | ACM 102-1 | |
| 干燥损失(在105℃下2h) | ％ | ＜0.5 | ＜0.5 | ACM 101 |
| 碳含量 | ％ | 3.0-4.5 | 3.0-4.5 | WAAM 105-1 |
| 初次颗粒的平均粒度 | nm | 12 | 14 | nsm |
| 捣实密度 | g/l | 50 | 50 | ACM 104 |
| 二氧化硅 | ％ | ＞99.8 | ＞99.8 | ACM 118 |
| Al2O3 | ％ | ＜0.05 | ＜0.05 | ACM 116 |
| Fe2O3 | ％ | ＜0.01 | ＜0.01 | ACM 115 |
| TiO2 | ％ | ＜0.03 | ＜0.03 | ACM 117 |
| HCI-含量 | ％ | ＜0.025 | ＜0.025 | ACM 112 |
表3：
| AerosilR 202 | ||
| 对水的性能 | 疏水性的 | |
| 外观 | 松散的白色粉末 | |
| BET表面1) | m2/g | 100±20 |
| 初次颗粒的平均粒度 | nm | 14 |
| 捣实密度(大约值)2)通常的物料 | g/l | 50 |
| 压实了的物料(附注“VV”) | g/l | 60/90 |
| 干燥损失3)(105℃下2h)在离开供货地点时 | ％ | ＜0.5 |
| 加热损失4)7)(1000℃下2h) | ％ | 4-611) |
| pH值5) | 4-69) | |
| SiO2 8) | ％ | ＞99.8 |
| Al203 8) | ％ | ＜0.05 |
| Fe2O3 8) | ％ | ＜0.01 |
| TiO2 8) | ％ | ＜0.03 |
| HCI8)10) | ％ | ＜0.025 |
| 筛上物6)(根据Mocker，45μm) | ％ | ＜0.05 |
| 束大小(净) | kg | 10 |
1)根据DIN 66131
2)根据DIN ISO 787/XI，JIS K 5101/18(未经过筛的)
3)根据DIN ISO 787/II，ASTM D 1208
4)根据DIN 55921，ASTM D 1208，JIS K 5101/23
5)根据DIN ISO 787/IX，ASTM D 1208，JIS K 5101/24
6)根据DIN ISO 787/XVIII，JIS K 5101/20
7)以在105℃下经2小时干燥的物质计
8)以在1000℃下经2小时加热的物质计
9)在水∶乙醇1∶3中
10)HCI含量是加热损失的组成部分
11)含有3.5-5.0％的化学结合碳
表4
AEROSILR 270疏水性热解硅酸
AEROSILR 270是一种用聚二甲基硅氧烷后处理了的热解硅酸
| 物理-化学参数 | ||
| 性能 | 单位 | 标准值 |
| 比表面(BET) | m2/g | 110±20 |
| C含量 | ％ | 3.5-5.5 |
| 初次颗粒的平均粒度 | nm | 14 |
| 捣实密度(大约值)根据DIN ISO 787/XI，1983.8. | g/l | 约60 |
| 在105℃下2h的干燥损失 | ％ | ≤0.5 |
| 在1000℃下2h的加热损失，以经干燥的物质计(在105℃下2h) | ％ | 4.0-6.0 |
| pH值4％的分散体 | 4.0-6.0 | |
| SiO2含量(1)(1)以经加热的物质计 | ％ | ≥99.8 |
表5
AEROSILR 270 VV 90疏水性热解硅酸
AEROSILR 270 VV 90是一种用聚二甲基硅氧烷后处理了的热解硅酸
| 物理-化学参数 | ||
| 性能 | 单位 | 标准值 |
| 比表面(BET) | m2/g | 110±20 |
| C含量 | ％ | 3.5-5.5 |
| 初次颗粒的平均粒度 | nm | 14 |
| 捣实密度(大约值)根据DIN ISO 787/XI，1983.8. | g/l | 约90 |
| 在105℃下2h的干燥损失 | ％ | ≤0.5 |
| 在1000℃下2h的加热损失，以经干燥的物质计(在105℃下2h) | ％ | 4.0-6.0 |
| pH值4％的分散体 | 4.0-6.0 | |
| SiO2含量(1)(1)以经加热的物质计 | ％ | ≥99.8 |
下列物质可用作为硬化剂组分：
酐：邻苯二甲酸酐，四氢-、六氢-、甲基四氢-、内亚甲基四氢-、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐，顺丁烯二酸酐/苯乙烯共聚物，十二碳烯基丁二酸酐
对于难燃烧的体系：
四氯邻苯二甲酸酐、六氯内亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐。
胺：芳族的、脂环的、脂肪族的，如4，4’-二氨基二苯甲烷、其o，o’-烷基取代的衍生物、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯砜、2，4-二氨基-3，5-二乙基-甲苯、氢化了的4，4’-二氨基二苯甲烷、异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、基于二亚乙基三胺或类似的胺和脂肪酸的聚氨基酰胺。
酚：作为促进(链延长)组分：双酚A、双酚F和四溴-双酚A(用于难燃烧的体系)；作为交联组分：酚-和甲苯酚-线型酚醛清漆。
具有羧基的、摩尔质量为500-5000的酯类低聚物链段大多与酸酐结合用作为柔韧组分。
聚合引发剂：加入的量与结构有关，约2-6重量％，相当于每环氧化合物当量约0.05-0.15摩尔；要注意公司说明，因为最终产物的物理性能可以随着所加入的量而改变。
-阴离子的聚合引发剂：优选应用不同取代的咪唑，如1-甲基-咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基-咪唑、2-苯基咪唑和其他的咪唑；以及叔胺，如苄基二甲胺、N-烷基哌啶、2，4，6-三-二甲氨基甲基苯酚、或醇化物。
-阳离子的聚合引发剂：BF3-和BCl3-与醚或胺的络合物；卤素、S、P和类似的元素与BF4-、SbF6-、AsF6-反离子的鎓类化合物优选用于可光交联的环氧化物树脂体系，但是在加入特殊的还原剂的情况下也热可应用的。
以适当的比例的树脂组分与硬化剂组分的混合物可用作为反应树脂物料。
本发明给出了对于储存稳定性和可加工性的最佳的二组分混合体系，其用热解的硅酸AEROSILR 202 VV 60和AEROSIL200触变。已经发现，首先将特殊的疏水性热解硅酸AEROSILR 202 VV 60加工成树脂组分，然后将亲水性热解的标准类型AEROSIL200加工成硬化剂组分，不仅得到储存稳定的和触变的树脂组分和硬化剂组分，而且还得到可良好混合的、剪切稳定的、触变的和可良好加工的反应树脂物料。
本发明的本质是，首先组合使用作为树脂组分的触变剂的AEROSILR 202 VV 60和作为硬化剂组分的触变剂的AEROSIL200，可制备可良好混合的、剪切稳定的、触变的并从而在倾斜的表面处不流动或不流失的反应树脂物料。
与此相反，使用AEROSIL200或AEROSILR 202 VV 60作为用于树脂组分和硬化剂组分的触变剂或使用AEROSIL200用于树脂组分以及AEROSILR 202 VV 60用于硬化剂组分，都要导致不可良好混合的、剪切不稳定的、不足够触变的并从而是在倾斜的表面处流动和流失的反应树脂物料。
此等根据本发明的高粘性的、触变的混合体系的应用例如是金属和塑料的粘合、用于旅馆建筑的玻璃正面的粘合、以及在造船、设备制造、风力设备制造和汽车制造中的粘合。
实施例
所用的物料Aerosil是具有下列物理-化学特性参数的热解制备的二氧化硅：
AerosilR 202 VV 60
Aerosil200
用一个溶解器在树脂组分中加工和分散6％的AerosilR 202 VV 60或8％的Aerosil200，该树脂组分由双酚A-表氯醇树脂构成。
在硬化剂组分中加工和分散10％的AerosilR 202 VV 60或8％的Aerosil200，该硬化剂组分由聚胺和含羟基的化合物构成。
在25℃下在试样制备1.5小时后以及在50℃的炉子中储存42天后用圆锥板流变仪测量流变性能：在3分钟内剪切速度从0.3/s线性提高到100/s，在100/s下恒定剪切2分钟，接着剪切速度在3分钟内线性减小到0.3/s。接着在0.5/s下恒定剪切5分钟，在100/s下5分钟以及再在0.5/s下5分钟。流变极限的计算根据Casson的下行曲线进行。
表6
在1.5小时后的测量：树脂组分
| 试样号 | 流变极限Pa | 粘度Pa s0.5/s | 粘度Pa s100/s | 粘度Pa s0.5/s |
| 1号试样：6％的AerosilR 202VV 60 | 428 | 855 | 18 | 812 |
| 2号试样：8％的Aerosil200 | 427 | 987 | 23 | 712 |
| 在42天后测量 | ||||
| 1号试样：6％的AerosilR 202VV 60 | 331 | 757 | 18 | 868 |
| 2号试样：8％的Aerosil200 | 152 | 24 | 16 | 25 |
| 在1.5小时后的测量：硬化剂组分 | ||||
| 3号试样：10％的AerosilR202VV 60 | 177 | 351 | 10 | 250 |
| 4号试样：8％的Aerosil200 | 597 | 902 | 6.7 | 883 |
| 在42天后测量： | ||||
| 3号试样：10％的AerosilR 202VV 60 | 74 | 101 | 11.6 | 124 |
| 4号试样：8％的Aerosil200 | 770 | 1943 | 12.8 | 1886 |
用AEROSILR 202 VV 60触变的树脂组分在50℃下储存42天后显示出经计算的流变极限以及粘度都没有非常大的下降。
与此相反，清楚地看出对于用AEROSIL 200触变的树脂组分，其经计算的流变极限和粘度都有显著的下降。这个实验室结果非常好地与更大的生产装置相关联一致。
用AEROSIL200触变的硬化剂组分在50℃下储存42天后显示出经计算的流变极限以及粘度都没有非常大的下降。与此相反，清楚地看出对于用AEROSILR 202 VV 60触变的硬化剂组分，其经计算的流变极限和粘度都有明显的下降。这些实验室结果良好地与更大的生产装置相关联一致，还有通过树脂组分和硬化剂组分的混合而得到的反应树脂物料，在其应用时具有良好的流变和触变性能，而且在其应用过程中和在其应用后不在倾斜的表面处流动和流失。
Claims (2)
1、一种二组分混合体系，其中所述二种组分含有不同的触变剂，其中树脂组分是由摩尔重量小于700的双酚A-或双酚F-表氯醇树脂构成的，该树脂组分由4-15重量％的疏水性热解硅酸触变，该疏水性热解硅酸用硅油进行后处理，并具有100±20m2/g的比表面、3.5-5.0％的碳含量以及50g/l、60g/l或90g/l的捣实密度，或者该疏水性热解硅酸用硅油进行后处理，并具有110±20m2/g的比表面、3.5-5.5％的碳含量以及60g/l或90g/l的捣实密度，或者该疏水性热解硅酸用硅油进行后处理，并具有70-110m2/g或120-160m2/g的比表面、3.0-4.5％的碳含量以及50g/l的捣实密度，而硬化剂组分是由聚胺和含羟基的化合物构成的，该硬化剂组分是用4-14重量％的亲水性热解硅酸触变的，该亲水性热解硅酸具有200±25m2/g或300±30m2/g或380±30m2/g或130±25m2/g的比表面，或者该硬化剂组分是用一种混合物触变的，该混合物由80-90重量％的亲水性热解硅酸和10-20重量％的热解氧化铝构成。
2、根据权利要求1所述的二组分混合体系，其中所述树脂组分由摩尔重量小于700的双酚A-或双酚F-表氯醇树脂构成，该树脂组分是用4-15重量％的AEROSILR 202 VV 60或AEROSILR 202 VV 90或AEROSILR 202或AEROSILUS 202或AEROSILUS 204或AEROSILR 270或AEROSILR 270 VV 90触变的，而所述硬化剂组分是由聚胺和含羟基的化合物构成的，该硬化剂组分是用4-10重量％的AEROSIL200或AEROSIL300或AEROSIL380或AEROSIL130或AEROSILCOK 84触变的。
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