CN1875056A - 双组分可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

描述了双组分反应性组合物。每种组分，在它们一起混合之前，包含具有薄片晶结构的填料，如纳米粘土，和与所述片晶相互作用的进一步的填料。单个组分可具有使它们可流动的填料加载量并因此组分可容易地一起混合以便于分配。将组分一起充分混合时，获得的树脂的粘度可高于单个组分的粘度。优选选择填料的加载量使得获得的共混的树脂能够施加到垂直表面上而不经历显著的滑塌。混合材料的粘度可以是混合之前单个组分粘度的至多5－10倍或更多。所述组合物可用于粘合剂、模型化糊剂、涂料、密封剂、油灰、厚浆涂料、停止复合物、堵缝材料、封装剂和表面涂料，如油漆。

Description

双组分可固化组合物
技术领域：
本发明涉及包含至少两种组分的可固化组合物；每种组分包含与其它组分中的材料反应的材料(通常是单体/低聚物/聚合物)以形成固化的树脂。为简便起见，这种组合物被称为″双组分″体系，因为通常仅存在两种组分，但应理解可以使用两种以上组分并应当相应地这样理解″双组分″。
当混合两种组分时，它们形成固化的树脂；固化时间依赖于许多因素，例如可固化材料的性质和环境温度。2-组分树脂的例子包括环氧类/胺；环氧类/丙烯酸类/胺和异氰酸酯/多元醇体系以及混合体系如环氧类/异氰酸酯-多元醇/胺；环氧类/酸酐；和环碳酸酯/环氧类/胺体系。这种材料用于很多领域，例如粘合剂、模型化糊剂、涂料、密封剂、油灰、厚浆涂料、停止复合物、堵缝材料、封装剂和表面涂料如油漆。
背景技术
两部分组分为许多目的广泛用于许多工业中，包括：
1)模型制备：在汽车，航天，铁路，风力涡轮机能量领域和海洋工业中，需要产生尺寸精确的原版模型，特别是大格式的原版模型。这些模型由工程师用于在最终产品中采用的单个组件的概念设计。越来越多地，为技术和功能用途对这些模型进行测试，因此要求技术材料性能。
US-5,707,477和US-5,773,047描述了用于航天工业的预浸料坯部件的制备方法，其中将从复合铸塑环氧材料制备的柔顺固体馅饼状物由手工施加到通过堆迭铝蜂窝结构型芯的连续层制备的块状物上。然后加热整个获得的结构以进行馅饼状物的固化。然而，此方案也是劳动密集性的，因为它涉及手工施加柔顺固体馅饼状物到蜂窝结构型芯。它也要求加热整个结构以固化施加的馅饼状物。获得的模型也具有相对高的密度。
WO02/20261描述了通过制备子结构，施加发泡的混合双组分树脂(环氧类/胺或异氰酸酯/多元醇体系)到子结构以形成连续层，固化树脂和机器或手工切割固化的树脂到形状，制备模型的方法。此方法称为使用″无缝模型化糊剂″(SMP)的″净尺寸铸塑″。所述糊剂包括触变剂以在混合和分配到子结构上之后增加糊剂的触变性，以保证糊剂在固化期间不流挂。给出胺作为合适触变剂的例子。
2)粘合剂在航天，汽车，铁路，结构和其它工业中，两部分粘合剂得到广泛应用，如在风力涡轮机叶片粘合中和粘合其它结构物。触变和间隙填充粘合剂由于对大结构物的成功粘合，以达到均匀，无应力粘合而且不在被粘合的结构物边缘流出，所以是特别令人感兴趣的。如果它们可以作为′绳′分配到垂直或倾斜表面上以粘合保护性屏蔽嵌板，如在液体气体罐或燃料输送器的侧面上，那么触变高强度粘合剂也是有用的。
3)组件制造两部分可固化树脂也用于形成重电气模塑件。特别感兴趣的是可流动热固性组合物，该组合物可在大变压器的外壳中非常良好地混合，凝固和均匀地固化。
4)油漆和涂料两部分可固化树脂也可用于形成油漆，如汽车油漆，和涂料和模塑件。
以上作为双组分可固化树脂的用途例子给出，但决不是穷举。
重要的是单个组分是可流动的以使得它们可容易地混合，特别地当使用既混合和也分配混合的组合物的机器时。这对可以利用的粘度设定了某些限制，并进而对可以使用的填料和触变剂设定了限制，最终对可以达到的最终性能设定了限制。
在许多应用中需要双组分组合物在混合之后不久即具有高粘度以提供耐滑塌性，即一旦将混合的组合物放入所需位置的形状变化。要求的非滑塌的程度可以甚至是几乎精确地保留通过成形孔口挤出组合物得到的形状和尺寸的程度。此非滑塌构造经常通过在共混物的一种组分中分散触变剂如亲水性热解法二氧化硅而获得，条件是使用足够的触变剂，该共混物通常保持它们的形状和非滑塌性能直到它们胶凝化和固化。触变组合物可以定义为在剪切下其粘度低于无剪切下的粘度的组合物。
然而，加入试剂以在混合之后增加粘度通常要求单个组分也具有高粘度，即使它们在某种程度上是触变的并因此与无剪切下相比在剪切下具有低的粘度。组分的高粘度导致难于将组分混合在一起，特别是当在混合物的分配期间自动达到混合时，导致组分差的混合并因此导致固化树脂性能的降低。
当使用显著增加组合物粘度的片晶纳米填料时，如果高度分散甚至在低加载量下，也尤其是这种情况。
纳米粒子
纳米粒子是具有纳米尺寸的粒子即具有至少一个纳米级的尺寸。它们可以衍生自天然或合成的粘土矿物，因此具有名称纳米粘土。粘土通常是页硅酸盐如蒙脱石类的，例如膨润土、蒙脱土、锂蒙脱石、皂石等。可以改性粘土的表面以成为亲有机物质的，因此具有名称有机粘土。天然或合成粘土矿物中出现的无机可交换阳离子由包括足够碳原子的有机阳离子替代，以使阳离子交换的粘土成为疏水性和亲有机物质的。例如美国专利4810734公开了页硅酸盐，可以在分散介质存在下采用伯，仲或叔有机胺的季铵盐或其它铵盐处理该页硅酸盐。
纳米粘土通常是片状材料也称为片晶。片晶具有2个高于第三尺寸的尺寸，它们具有平面范围和厚度。纤维具有一个高于另外2个尺寸的尺寸，没有平面范围但具有高长度。
研究人员着重于四种纳米粘土作为潜在的纳米级粒子(纳米粒子)：a)水滑石，b)八硅酸盐(octasilicate)，c)氟云母和d)蒙脱土。前两种具有物理和成本两个方面的限制。后两种用于商业纳米复合材料。氟化云母是合成硅酸盐，蒙脱土(MMT)是天然的。蒙脱土的理论化学式是：
M+ y(Al2-yMgy)(Si4)O10(OH)2*nH2O
离子页硅酸盐具有片状结构。在埃级别，它们形成片晶，该片晶可以是0.3优选0.7到1nm厚和几百纳米(约100-1000nm)长和宽。结果是，单个片的纵横比(长度/厚度，L/T)为200-1000或甚至更高和，在精制之后，大多数片晶的纵横比为200-400范围。换言之，这些片的测量结果通常为大约200×1nm(L×T)。这些片晶堆迭成初级粒子和这些初级粒子堆迭在一起以形成聚集体(尺寸通常为约10-30μm)。硅酸盐层形成堆迭物以及在它们之间的间隙称为″夹层″或″走廊″。层中的同形取代(Mg2+代替Al3+)产生由位于夹层中的碱或碱土阳离子平衡的负电荷。由于它们的小尺寸，表面相互作用如氢键合被放大，所以这种粘土不必与聚合物相容。因此，在一些树脂中分散所述粘土的能力是有限的并且在开始时，由于硅酸盐粘土是自然亲水性的，所以是有亲水性聚合物(如PVA)与粘土相容。但发现位于夹层中的无机阳离子可以由其它阳离子取代。采用大阳离子表面活性剂如烷基铵离子的阳离子交换增加层之间的间隔并降低填料的表面能。因此，这些改性粘土(有机粘土)与聚合物更相容并形成聚合物-层状硅酸盐纳米复合材料。各公司(如Southern Clays(1212Church Street，Gonzales，Texas USA 8629)，Süd Chemie，Nanocor等)提供完全系列的改性和天然两种纳米粘土，它们是蒙脱土。除蒙脱土以外，锂蒙脱石和皂石是最通常使用的层状硅酸盐。
纳米复合材料是树脂分子和纳米级粒子的分散体，通常接近分子共混物。纳米复合材料可以采用如下三种方式之一形成：a)熔体共混合成，b)溶剂基合成和c)原位聚合，如本领域已知的那样。
存在三种在结构上是不同类型的纳米复合材料：1)插层型(单个单体和聚合物夹在硅酸盐层之间)2)片状剥落型(聚合物的″海″与硅酸盐的″筏″)，和3)末端结合型(整个硅酸盐或硅酸盐的单层连接到聚合物链末端)。
对于用于聚烯烃，甲基丙烯酸酯(如PMMA)，聚酰胺，生物聚合物，聚氨酯，酚类，聚碳酸酯，近年来在纳米粘土复合材料的使用中存在极广泛的活动，以达到增加强度、阻燃性、屏障保护和耐高温性的益处和要求。
美国专利6,579,927详细描述了纳米材料的形成，其中粘土材料均匀分布在整个聚合物基体中。获得的纳米复合材料可以通过注塑或挤出工艺模塑。
专利FR 1,452,942的实施例16公开了两部分环氧粘合剂组合物，该组合物的硬化剂部分包含二氧化硅、硬化剂、碳和二氧化硅气凝胶，而树脂部分包含环氧树脂，双酚A和铵膨润土。
US 6,197,849详细描述了通过采用季或其它环状基于脒的化合物的盐处理天然或合成页硅酸盐，制备亲有机物的页硅酸盐。所述专利覆盖了包含这种亲有机物页硅酸盐的聚合物体系，优选环氧树脂，聚氨酯和橡胶。亲有机物的页硅酸盐可以加入树脂中或加入硬化剂中。
EP 0 267 341 A1公开了包含具有改进分散性的蒙脱石有机粘土的树脂组合物。在实施例中，将有机粘土引入双组分环氧瓷漆的组分A。
EP1 209 189 A1公开了包含分散于其中，描述为板状形式的纳米尺寸粘土的纳米粘土的聚合物泡沫体。例如，将粘土片晶CLOISITE10A分散在聚氨酯泡沫体的多元醇部分中。
在题目为″Polyurethane nanocomposites Containing LaminatedAnisotropic Nanoparticles Derived from Organophilic LayeredSilicates″Carsten Zilg，Advanced materials，VCH，Verlagsgesellschaft，Weinheim，DE，vol.11，No.1，1999年1月7日，49-52页中出版的文章公开了从多元醇分散体制备的聚氨酯纳米复合材料，该分散体包含离子交换的亲有机物的氟云母和异氰酸酯组分。
然而为享受上述益处，将纳米粘土材料向聚合物基体中的引入不是简单直接的。纳米粘土的高度各向异性性质和大表面积可在聚合物的加工中产生问题，特别是设想2种组分反应性体系的情况下。纳米粘土的高加载量可导致不可接受的高粘度，然而高粘度正是在反应性体系中达到抗滑塌特性所追求的。
本发明根本的问题是开发双组分体系，其中组分单独地具有合理的低粘度以便于加工，特别是对于机器分配的材料，然后当将组分一起混合以形成经历固化的树脂时它显现高粘度。
没有一种上述的现有技术文献提供解决那个问题的线索。
申请人发现对于双组分反应性体系，这种性能可从片晶添加剂，如纳米粘土和优选其它填料的特定共混物并结合纳米粘土材料在两种组分之间的分布而达到。不可预料地，达到特别的非滑塌特性，表明在共混的片晶添加剂和可固化树脂基体之间存在协同作用，超过简单的加和效果。
本发明根本的通用问题是提供包含片晶纳米填料的双组分组合物，该片晶纳米填料可以更容易地混合，甚至在高纳米填料加载量下。本发明根本问题的另一方面是提供双组分组合物，该组合物当混合时，具有良好的抗滑塌性能和因此在静止时具有高粘度，而同时单个组分具有相对低的粘度以保证良好的混合。
现在已经发现片晶纳米填料在两种组分中都存在(或在多组分组合物的至少两种组分中存在)的双组分组合物更容易混合。此外，已经发现混合的组合物可具有比单个组分出人预料更高的粘度。这开启从具有相对低粘度的组分制备可固化双部分组合物的方式，该组合物当混合组分时具有高粘度(和因此良好的抗滑塌性能)，而组分的低粘度允许它们容易混合。本发明因此出人预料地极大地扩大了在应用工艺中协同地使用现代触变胶的能力，使得可以扩展对混合和施加混合组分的要求和对最终固化产物的要求。
发明概述：
本发明的一方面涉及包括至少两种分开的反应性组分的组合物，该反应性组分当一起混合时形成经历固化的反应性树脂，其中：
至少两种分开的反应性组分各自包括分散在组分中具有片晶结构的填料(″片晶填料″)。这允许获得其粘度高于两种分开组分各自粘度的混合物。在本发明的另一方面，包括至少两种分开的反应性组分的组合物的特征在于混合物的粘度高于两种分开组分各自的粘度，该反应性组分当一起混合时形成经历固化的反应性树脂。
本发明的另一方面涉及包括至少两种反应性组分的组合物，该反应性组分当一起混合时形成经历固化的反应性树脂，其中所述组分，或如果存在三种或更多种组分时至少两种组分，包括具有片晶结构的填料，片晶的厚度为5微米或更小，优选小于1微米，更优选小于25(～2.5nm)，特别地小于10(～1nm)，和最优选为4-8(～0.5-0.8nm)，和纵横比(长度/厚度)高于10，更优选高于50和最优选高于100或其混合物。所述片晶优选在组合物中在剪切下可彼此分离。
本发明也提供混合在先前段落中定义的组合物的反应性组分的方法。
发明详述
片晶在组分中的存在可提供改进固化树脂的表面炭形成和阻燃性的另外优点。
纳米级片晶填料可以为纳米复合材料的形式，其是这种填料在聚合物或树脂中的分散体。填料可以是云母或玻璃薄片或粘土，如天然或改性蒙脱土。
如以上规定的那样，纳米级片晶填料应当在至少两种反应性组分中存在。由于那样通常会增加那种组分的粘度到不可接受的高水平，优选没有一种组分包含多于80wt％的最终固化树脂的片晶填料内容。更优选，片晶填料在任何一种组分中的最大加载量是最终固化树脂的总片晶填料含量的75％，如60wt％或更小。每种组分优选包括0.5-10wt％片晶填料，更优选1-7％，如2-4％。
纳米级片晶填料可以采用，如胺，表面活性剂，反应性材料(如硅烷或硅氧烷)进行表面处理以使它们与它被引入的组分的其它成分相容。特别优选是采用烷基季铵离子处理的片晶填料，该烷基季铵离子保留在它们的表面上。这种填料是市售的，如可从Southern ClayProducts Inc获得的Garamite 1958。
已经发现与单个组分的粘度相比，通过一起混合两种反应性组分形成的可固化组合物的粘度可以得到显著增加，特别是如果除片晶填料以外，还将与片晶填料相互作用的矿物，如碳酸钙、三水合铝、滑石和二氧化硅引入一种或多种，优选每种组分中时。特别优选是(a)已经经受离子交换的片晶填料，如引入铵离子如烷基季铵离子，和(b)与含铵的片晶填料相互作用的矿物如滑石、碳酸钙和二氧化硅。
仅包含矿物填料的固化树脂的典型密度是～1到3g/cc。
也可以将额外的触变胶采用硅胶的形式加入，它优选包含各种硅氧烷和硅烷醇基团。
不要求在各种组分中使用相同的纳米级片晶填料，可以使用不同的片晶材料。然而，为简便和保证相容性起见，片晶填料优选在两种反应性组分的每一种中都相同。此外，可以将片晶材料的混合物引入任何组分。
所述两种反应性组分可以选自任何热固性树脂的组分。所述两种反应性组分优选属于如下反应性体系之一：
●环氧类/胺
●环氧类/丙烯酸类/胺
●异氰酸酯/多元醇
可以使用的可选择的混合体系，如：
●环氧类/异氰酸酯-多元醇/胺
●环氧类/酸酐
●环碳酸酯/环氧类/胺
通过在一种或多种组分中引入发泡剂和/或通过机械搅拌和/或向其中吹入气体如空气将混合的树脂起泡，所述组分可发泡以降低固化树脂的重量。发泡剂优选热或辐射活化以产生气体泡以膨胀树脂的基体。
应当选择组分的单体/低聚物/聚合物内容物的分子量和官能度以在最终固化树脂中得到适当的性能，如密度。可以使用不同分子量的范围。
可以将其它填料引入组分如：矿物如滑石、碳酸钙、二氧化硅。仅包含矿物填料的固化树脂的典型密度是～1到3g/cc微球，它是玻璃或聚合物中空球，和可用于达到具有更低密度，如～0.4到0.9g/cc的固化树脂。可以将空气或气体由发泡剂或由机械起泡引入正在固化的树脂。
可以手动或机械混合所述组分，如使用行星混合机，但优选通过静态混合混合所述组分，即将组分从分开的组分盒分配入共同的导管，其中当组分通过导管时混合组分；导管中的静态叶片可有助于混合工艺。
分开组分的粘度(优选在0.01593Hz的频率下在以后关于具体实施例讨论的条件下测量)优选小于300,000Pa.s(即300kPa s)；在组分的充分混合之后树脂的粘度优选马上超过500,000Pa.S。
依赖于树脂组分，通过混合所述组分形成的树脂可以在室温下固化，这通常是对于大结构物如空气动力学翼，风力涡轮机叶片等的情况，或在升高的温度下固化以加速固化。
可以由机器如使用CAD-控制的机器工具或手将固化的树脂形成为所需的形状，如形成模型，也可以修整所述树脂。
固化的树脂可以采用任何所需的形式或形状，如涂料或油漆覆盖物、粘合剂沉积物(作为膜，粉末，绳或三维结构或粘附插入物)、糊剂或油灰，或可以随后机器加工的板。
甚至在给定的应用中当滑塌不是特殊问题时，如在结合两部分的粘合剂沉积物的形成中，当树脂固化时树脂的高粘度也可以是适当地有利的，如使它保持位置，特别是当施加到基材的垂直或倾斜表面或下侧时。
片晶填料可以是改性或未改性的纳米粘土或纳米复合材料；这种填料以上已经描述。
纳米复合材料是聚合物或可固化树脂分子和纳米级粒子的分散体，通常接近分子共混物。如本领域已知的那样，纳米复合材料可以采用如下三种方式之一形成：a)熔体共混合成，b)溶剂基合成和c)原位聚合，如本领域已知的那样。
存在三种在结构上是不同类型的纳米复合材料：1)插层型(单个单体和聚合物夹在硅酸盐层之间)2)片状剥落型(聚合物的″海″与硅酸盐的″筏″)，和3)末端结合型(整个硅酸盐或硅酸盐的单层连接到聚合物链的末端)。
重要的是片晶填料应当与树脂组分的组合物相容使得填料作为单个片晶或片晶的薄堆迭物在组分中分散。相容性可以由填料的合适选择，且特别地在粘土组合物的情况下，粘土材料粒子上表面基团性质的选择达到；表面基团可以通过离子交换工艺引入，离子交换可导致，例如季铵离子向片晶粘土表面的加入。可以与宽范围双组分组合物一起使用的令人感兴趣的特定粘土是Garamite例如Garamite1958或Garamite1210。Garamite是流变添加剂，该添加剂是已经有机改性的矿物的共混物。它优选以1-5％的数量用于环氧体系。优选是Garamite1958。它是改性纳米粘土，在基础膨润土粘土结构的表面上含有烷基季铵离子。
有机改性的硅酸盐Garamite 1958是市售的和在许多聚合物体系如环氧类和不饱和聚酯中用作流变添加剂。观察到Garamite 1958的加入增加聚合物体系的触变性并降低流挂倾向。此流变添加剂可以用作其它触变剂如热解法二氧化硅的替代物。
可以与宽范围的双组分组合物一起使用的另一种感兴趣的粘土是Cloisite添加剂，它由蒙脱土类型的有机改性纳米级，层状硅酸镁铝片晶组成。Cloisite从其衍生的硅酸盐片晶是1纳米厚和40-150纳米横跨尺寸。具体的例子是Cloisite93A和Cloisite25A。Cloisite93A的表面已经用M2HT改性；甲基，二氢化牛脂铵N+(H)(HT)2CH3，其中HT是含有阴离子HSO4-的氢化牛脂(大约65％C18，30％C16，5％C14)。Cloisite25A的表面已由2MHTL8改性；含有阴离子甲硫酸根的二甲基，二氢化牛脂，2-乙基己基季铵。将cloisite添加剂片状剥落优选直到单个片晶不再显示XRD偏离，表明片晶间隔至少7nm。在片状剥落成初级片晶之后，分布片晶。
如在随后的实施例中所示，片晶填料，如Garamite 1958在两部分树脂组合物的反应性组分中的存在导致具有乳膏状稠度的相对低粘度糊剂的形成。令人惊奇地发现当两部分树脂组合物的两种组分都包含此流变剂并采用变化比例(如1∶1和2∶1)一起混合以形成经历固化的树脂时，所述树脂具有出乎预料和显著的相对高粘度。此现象赋予有利程度的耐滑塌性。
在一个实施方案中，一种反应性组分优选包括环氧树脂和另一种组分包括环氧树脂用硬化剂，如多元胺或多元醇、或聚酸酐，或聚环碳酸酯、或其混合物。
环氧树脂可以由自身是液体的一种或多种环氧树脂组成或可以是一种或多种固体环氧树脂与一种或多种液体环氧树脂的液体混合物或可以是溶于稀释剂中的一种或多种固体环氧树脂；稀释剂通常用于环氧树脂组合物并且是公知的。环氧树脂可以是多元醇如1，4-丁二醇或1，3-丙二醇的多缩水甘油醚或，优选多元酚，例如双酚如双(4-羟苯基)甲烷(双酚F)或2，2-双-(4-羟苯基)丙烷(双酚A)或从甲醛和酚如苯酚自身或甲酚形成的酚醛清漆的多缩水甘油醚，或两种或多种这样的多缩水甘油醚的混合物。特别优选是双酚A的多缩水甘油醚。环氧树脂，特别地在它包括固体环氧树脂的情况下，可包含一种或多种环氧官能稀释剂，通常是单环氧化物，或非环氧化物稀释剂，如通常用于可固化环氧树脂组合物的单环氧化物或非环氧化物稀释剂。
适于用作胺硬化剂的胺的例子包括已知作为环氧树脂用硬化剂的那些脂族、环脂族、芳族、芳脂族或杂环胺，包括：亚烷基二胺如乙二胺或丁烷-1，4-二胺；多亚烷基多元胺如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺或三亚丙基四胺；多亚烷基多元胺的N-羟烷基衍生物如N-(羟乙基)二亚乙基三胺或三亚乙基四胺的单-N-2-羟丙基衍生物；聚氧化烯多元胺如聚氧乙烯-和聚氧丙烯-二胺和三胺；N，N-二烷基亚烷基二胺如N，N-二甲基丙烷-1，3-二胺或N，N-二乙基丙烷-1，3-二胺；含有连接到环的氨基或氨基烷基的环脂族胺，如3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己基胺(异佛尔酮二胺)；芳族胺如双(4-氨基苯基)甲烷或双(4-氨基苯基)砜；环氧树脂与上述脂族、环脂族或芳脂族胺的胺封端加合物；N-氨基烷基-哌嗪如N-(2-氨基乙基)哌嗪或N-(3-氨基丙基)哌嗪；和多氨基酰胺，例如多亚烷基多元胺如以上提及的那些与聚合的不饱和脂肪酸，如聚合的植物油酸如二聚或三聚的亚油酸或蓖麻油酸的反应产物；或两种或更多种这样的胺的混合物。
通常优选脂族和环脂族胺硬化剂，包括多亚烷基多元胺的N-羟烷基衍生物，特别是三亚乙基四胺的单-N-2-羟丙基衍生物，及其与如下物质的混合物：多亚烷基多元胺与聚合的植物油酸的多氨基酰胺反应产物和胺和包含环氧基团的化合物的胺官能反应产物。胺硬化剂的数量优选是每环氧树脂(1)的1，2-环氧化物当量能提供约0.75-1.25氨基氢当量。
硬化剂可具有树状结构(如含有官能胺，羟基或酸性反应性基团)。
组分也可包含少量促进剂(如叔胺等)和潜在硬化剂(如二氰基胺，或硼-胺配合物)和通常用于特定应用的添加剂，如稀释剂，填料(如碳酸钙)，纤维，颜料，染料，阻燃剂，防泡剂，润湿剂和聚合物增韧剂。优选，糊剂另外包括分子筛，它用作水分清除剂，是本领域技术人员公知的，例子是具有开放网络结构的沸石。优选，糊剂也包括表面活性剂或防泡剂如硅氧烷表面活性剂如购自Air Products的Dabco DC 197表面活性剂，尽管其它产品是市售和本领域技术人员公知的。也已经发现硬脂酸钙的加入改进固化材料的机械加工性，故它的加入也是有利的。这些辅助材料可以与任何或所有组分一起方便地加入。
机械混合可固化两部分可固化树脂如模型化糊剂的组分，并分配混合的树脂的技术是本领域已知的，如通过使用Tartler Nodopox机械。获得的固化制品的堆密度通常是0.8-1.3g/cm3，尽管这依赖于使用的任何填料的重量，如以上讨论的那样。
方便地，将分开的罐用两种组分，如树脂和硬化剂填充。对罐施加低压促进材料的泵送。优选，泵从罐输送组分到其中混合它们的混合区。在混合区中的停留时间，机械搅拌的速度和连接到腔室的软管长度影响混合物的均匀性。
本发明可用于制备没有粘合层的无缝模型；制备这种模型的典型步骤是：
1.提供含有暴露外表面的子结构，
2.以连续层的形式施加模型化糊剂到子结构外表面，
3.固化施加的模型化糊剂的连续层，和
4.机械加工模型化糊剂的所述固化层到所需轮廓。
可固化树脂的固化可以根据特定应用中的常规实践进行。通常，可以允许组合物在环境温度下胶凝化(凝固)或根据常规实践适当地加热以加速凝固。随后，固化的完成可以按照需要在环境温度，适当升高的温度或更高的温度下进行。典型地，优选是室温固化。
此方法特别用于生产风力/海洋/航天/铁路和汽车工业中的模型和模具(直接加工)。此类型的物理触变胶使得能够生产贮存稳定的预混合的组分。先前的化学触变胶，例如在US 6077886中描述的体系在混合触变胶中经历随时间的降低(化学触变体系倾向于随时间缓慢地反应并导致触变性的损失)。此物理触变胶允许海洋/风力涡轮机/航天/铁路和汽车工业中要求的大模型和模具(直接加工)的制造。
实施例：
在如下描述中提及表1的材料：
表1.原料
  原料   材料的描述   供应商
  Araldite GY 260   双酚A环氧树脂   Huntsman Group VanticoLimited
  Araldite GY 281   双酚F环氧树脂   Huntsman Group VanticoLimited
  IP 262   异佛尔酮二胺/三甲基六亚甲基二胺加合物   Huntsman Group VanticoLimited
  IP 271   异佛尔酮二胺/Jeffamine D 230加合物   Huntsman Group VauticoLimited
  己二酸二辛酯   二(2-乙基己基)己二酸酯   Petrochem UK Ltd
  Araldite DY H/BD   1，6己二醇的二缩水甘油醚   Huntsman Group VanticoLimited
  Apyral 22/33   氢氧化铝   Nabaltec
  Sphericel 110 P8   硼硅酸盐玻璃   Potters industries
  Q Cel 5028   硅酸，钠盐，硼酸钠盐，硅氧烷   Potters industries
  Creta fine N 100   碳酸钙   Needham Minerals Limited
  Coathylene TB 2957   乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸共聚物   Dupont Polymer PowdersSA
  Calofort S   硬脂酸盐涂覆的碳酸钙   Omya UK
  Jeffamine D 230   聚氧丙烯二胺   Huntsman
  Ruetasolv DI   二异丙基萘异构体   Rutgers Kureha SolventsGmbH
  Accelerator 399   三乙醇胺，哌嗪，氨基乙基哌嗪   Huntsman
  Aerosil R202   硅酮和硅氧烷，与二氧化硅的二甲基反应产物   Degussa AG
  Aerosil R 8200   硅烷胺，与二氧化硅的水解产物   Degussa AG
  Bentone SD-2   蒙脱土粘土的有机衍生物   Elementis Specialties
  PJ 755   二氧化钛/氧化铁黑   PJ Colours Ltd
  Garamite 1958   烷基季铵粘土   Southern Clay Products Inc
  四亚乙基五胺(TEPA)   四亚乙基五胺   Dow Chemical CompanyLtd
  Aradur 140   多酰氨基咪唑啉   Huntsnam Group VanticoLimited
  Cloisite 25A   改性纳米粘土   Rockwood Additives
  Closite 93A   改性纳米粘土   Rockwood Additives
  Suprasec 2211   异氰酸酯化合物   Huntsman Polyurethanes
  添加剂TI   单官能异氰酸酯化合物   Bayer Plc
  Byk 054   破泡沫聚合物   Byk Chemie
  Alrflo CC   瓷土   WBB Devon Clays Ltd
  Polyol PP50   乙氧基化季戊四醇   Perstorp AB
  Poly G85-29   聚醚多元醇   Arch Chemicals
  HXA6   固体玻璃珠粒   Sovitec France SA
  1，4-丁二醇   1，4-丁二醇   Albion ChemicalDistribution
  Baylith L粉末   分子筛   Bayer Plc
在用于这些特定成分的制造之前，没有一种用于表2-4和7-8中所述配制剂的填料经历任何特殊的干燥过程。
试验过程
在此说明书中，所有百分比数值都是重量百分比。
配制剂1-3
使用通用工艺制造两部分组合物的第一配制剂(配制剂1)，该组合物包括环氧树脂组分和硬化剂组分。环氧树脂组分在分散器类型混合机中形成如下：
1.与通常添加剂如表面活性剂，防泡剂和颜料(1.28％)一起将GY260(39.520％)，GY 281(11.530％)，Aradlite DY HB/D(1.980％)，已二酸二辛酯(3.460％)，Calofort S(5.930％)，Apyral 22(6.120％)和Sphericel 110 P8(19.3％)加入分散器类型混合机。在足够速度下开启混合机以充分润湿粉末。
2.然后加入Aerosil R 8200(1.986％)和Coathylene TB2957(5.930％)和混合混合物足够的时间以达到均匀的分散。然后施加真空和在高速度下分散配制剂以达到均匀的悬浮。然后加入Garamite 1958(2.960％)，施加真空和在高速度下在超过50℃的温度下分散混合物20分钟以得到均匀混合物。
相同的通用工艺用于制造下述配制剂2，4和5中的反应性树脂组分。
在分散器类型混合机中用于制造配制剂1的硬化剂组分的通用工艺如下：
1.与通常添加剂如表面活性剂和防泡剂(1.9％)一起将IP262(42.0％)，Ruetasolv DI(3.0％)，Apyral 22(21.8％)，Sphericel 110P8(23.0％)加入分散器类型混合机。在足够速度下开启混合机以充分润湿粉末。然后施加真空和在高速度下分散配制剂以达到均匀的悬浮。
2.然后加入Coathylene TB 2957(5.8％)和Garamite 1958(2.5％)，施加真空和在高速度下在超过50℃的温度下分散混合物20分钟以得到均匀混合物。
此通用过程也用于制造配制剂2，4和5中的反应性硬化剂组分。
在行星类型混合机中用于制造配制剂3中的反应性树脂组分的通用过程如下：
1.将Araldite GY260(46.0％)，Araldite GY 281(6.0％)，AralditeDY H/BD(3.76％)，己二酸二辛酯(2.0％)，Apyral 22(11.48％)CretafineN100(10.8％)，Q Cel 5028(14.9％)和其它少量成分如表面活性剂，防泡剂和颜料(2.3％)加入行星类型混合机。在足够速度下开启混合机以充分润湿粉末。施加真空和在足够的速度下混合以得到均匀的混合物。
2.加入Garamite 1958(2.76％)和在足够混合下开启混合机以在混合物中均匀分散此物质。施加真空和在足够速度下在大于30℃的温度下混合此配制剂超过15分钟的时间。
在行星类型混合机中用于制造配制剂3中的反应性硬化剂组分的通用过程如下：
1.将Jeffamine D 230(38％)，Accelerator 399(0.5％)，RuetasolvDI(4.0％)，Cretafine N100(22.50％)，Apyral 22(14.0％)，Q Cel5028(14.7％)和其它少量成分(0.3％)加入行星类型混合机。在足够速度下开启混合机以充分润湿粉末。施加真空和在足够速度下混合以得到均匀的混合物。
2.加入Aerosil R 8200(2.0％)和Garamite 1958(4.0％)和然后在足够混合下开启混合机以在混合物中均匀分散此物质。施加真空和在足够速度下在大于40℃的温度下混合此配制剂超过15分钟的时间。
表2显示配制剂1-3的两种组分的组成：
表2：配制剂1
  树脂组合物   数量(％)wt   硬化剂组合物   数量(％)wt
  Araldite GY 260   39.520   IP 262 Adduct   42.000
  Araldite GY 281   11.530   Sphericel 110 P8   23.000
  己二酸二辛酯   3.460   Apyral 22   21.800
  Araldite DY H/BD   1.980   Coathylene TB2957   5.800
  Apyral 22   6.120   Ruetasolv DI   3.000
  Spbericel 110 P8   19.30   Garamite 1958   2.500
  Coathylene TB2957   5.930   添加剂   1.900
  Calofort S   5.930
  Garamite 1958   2.960
  Aerosil R 8200   1.986
  添加剂   1.284
表3：配制剂2
  树脂组合物   数量(％)wt   硬化剂组合物   数量(％)wt
  Araldite GY 260   40.000   IP 271 Adduct   39.000
  Araldite GY 281   10.000   Sphericel 110 P8   15.000
  己二酸二辛酯   3.500   Apyral 22   23.248
  Araldite DY H/BD   2.000   Coathylene TB2957   6.000
  Apyral 22   10.000   Ruetasolv DI   4.000
  Sphericel 110 P8   14.800   Garamite 1958   2.000
  Coathyene TB2957   6.500   Calofort S   8.600
  Calofort S   6.000   其它少量成分   2.152
  Garamite 1958   2.500
  Aerosil R 8200   2.000
  其它少量成分   2.700
表4：配制剂3
  树脂组合物   数量(％)wt   硬化剂组合物   数量(％)wt
  Araldite GY 260   46.000   Jeffamine D 230   38.000
  Araldite GY 281   6.000   Accelerator 399   0.500
  己二酸二辛酯   2.000   Apyral 22   14.000
  Araldite DY H/BD   3.760   Cretafine N 100   22.500
  Apyral 22   11.480   Q Cel 5028   14.700
  Q Cel 5028   14.900   Ruetasolv DI   4.000
  Cretafine N 100   10.800   Aerosil R 8200   2.000
  Garamite 1958   2.760   Garamite 1958   4.000
  其它少量成分   2.300   其它少量成分   0.300
配制剂的评价
糊剂评价如下。
1.在混合之后立即和在固化之前测量糊剂的耐滑塌性。固化在混合时立即进行并不延迟。在分配的同时立即观察到糊剂的触变性质。将糊剂采用Tartler Nodopox机械在10-50mm的厚度下水平分配到垂直表面上。此方法允许在不同的施加厚度下视觉评价流挂的程度。使用标尺测量糊剂条的厚度。如果条的形状开始变形并沿着它们施加到其上的垂直表面向下移动，则材料有效滑塌。表6给出测量的耐滑塌性的数值。
2.密度在23℃下根据ISO 1183测量。
3.反应性树脂和硬化剂单个组分和两者的混合物的粘度(即动态粘度)在25℃下使用TA Instruments Rheometer AR 2000测量。采用内部测试方法在0.01593Hz的频率，几何尺寸2cm直径锯齿状板(配制剂1-5，21-23)下测量粘度。在配制剂6-20的情况下，使用2cm直径2°锥板几何尺寸。然后剪切速率在一分钟内连续匀变从1Hz增加到50Hz。
4.通过从Tartler Nodopx分配混合的糊剂到尺寸为1000×60×40mm的模具中测量线性收缩。在室温下固化7天之后记录收缩程度。
5.对固化的样品根据ISO 868测量肖氏D硬度。
表5显示配制剂1-3的组分和混合树脂的粘度值；其中测量多个数值，测量数值的范围见表5：
以下提及的粘度以Pa.S为单位表达。粘度也可以采用kPa或cP为单位表述，1kPas＝1cP＝1000Pas。
为清楚起见，例如配制剂1的反应性树脂组分的粘度值是135,000Pas，它表示135000Pas和对应于135kPas和对应于135cP。
在如下的实施例中，当粘度值包含显著的生丁(centime)部分时，它例如应当提及为56.08Pas。
表5：单个和混合组分的粘度测量
  在0.01593Hz下 配制剂1粘度 (Pa.s)   在0.01593Hz下 配制剂2粘度 (Pa.s)   在0.01593Hz下 配制剂3粘度 (Pa.s)
  反应性树脂组分   135,000   56,500-106,100   3,074-7,890
  反应性硬化剂组分   12,830   27,000-49,850   17,490
  混合组分   301,800   338,000-342,000   235,500-265,000
如清楚地看到的那样，混合树脂的粘度显著大于任一组分部分的粘度。表6列出配制剂1-3的触变无缝模型化糊剂的物理性能。
表6.触变无缝模型化糊剂的物理性能
  物理性能   配制剂1   配制剂2   配制剂3
  密度   1.2/1.17   1.24/1.25   0.88/0.87
  稠度   触变糊剂   触变糊剂   触变糊剂
  耐滑塌性   ＞40mm   40mm   30mm
  裂缝   无   无   无
  肖氏D硬度(完全固化的)   75   78   75-77
  线性收缩1000mm长，40mm厚   1mm   0.5mm   1mm
对比配制剂4和5
制备配制剂4和5，它们可与配制剂1-3进行对比，但在环氧树脂组分中不包括片晶填料(Garamite)并且配制剂5在任一组分中都不包括片晶填料(Garamite)。表7和8列出这些配制剂的组成：
表7：配制剂4(在环氧树脂组分中没有片晶填料)
  树脂组合物   数量(％)wt 硬化剂组合物   数量(％)wt
  Araldite GY 260   42.000 IP 262 Adduct   42.000
  Araldite GY 281   10.500 Sphericel 110 P8   23.000
  己二酸二辛酯   3.500 Apyral 22   21.800
  Araldite DY H/BD   2.800 Coathylene TB2957   5.800
  Snowcal 40   9.670 Ruetasolv DI   3.000
  Sphericel 110 P8   11.600 Garamite 1958   2.500
  Coathylene TB2957   5.830 其它少量成分   1.9％
  Calofort S   5.000
  Bentone SD-2   2.500
  Aerosil R 8200   2.000
  Aerosil R 202   3.500
  其它少量成分   1.1
表8：配制剂5(任一组分中都没有片晶填料)
  树脂组合物   数量(％)wt   硬化剂组合物   数量(％)wt
  Araldite GY 260   42.000   IP 262 Adduct   46.000
  Araldite GY 281   10.500   Sphericel 110 P8   14.000
  己二酸二辛酯   3.500   Apyral 33   12.200
  Araldite DY H/BD   2.800   Coathylene TB2957   4.000
  Snowcal 40   9.660   Airflo CC   9.000
  Sphericel 110 P8   10.600   Aerosil R 202   4.000
  Coathylene TB2957   5.000   Aerosil R 8200   4.500
  Calofort S   5.000   Ruetasolv DI   5.6
  Bentone SD-2   3.000   其它少量成分   1.2
  Aerosil R 8200   2.500
  Aerosil R 202   4.300
  其它少量成分   1.14
表9显示配制剂4和5的组分和混合树脂的粘度值；其中测量多个数值，测量数值的范围见表9。
表9.在室温下贮存的配制剂4和5的粘度测量
  配制剂4粘度在 0.01593Hz(Pa.s)   配制剂5粘度在 0.01593Hz(Pa.s)
  反应性树脂组分   313,500-315,700   553,100-582,600
  反应性硬化剂组分   14,980-25,220   2,951-5,974
  混合组分   38,880-197,700   113,100-205,600
表9显示在混合时粘度的下降。表9清楚地显示表5中显示的增加的粘度值不是由于配制剂的部分固化。
表10显示在混合之后配制剂4和5的物理性能：
表10：物理性能
物理性能   配制剂4   配制剂5
 密度   1.26/1.17   1.24/nd
 稠度   触变糊剂   触变糊剂
 耐滑塌性   ＞30mm   40mm
 裂缝   无   无
 肖氏D硬度(完全固化的)   75   n/d
 线性收缩1000mm长，40mm厚   1mm   n/d
仅当Garamite 1958(烷基季铵粘土)在两种组分中都存在时，才出现混合单个反应性树脂和反应性硬化剂组分时触变性增高的这种效果(参见配制剂4，其中仅一种这些组分即硬化剂包含Garamite)。在配制剂4中，反应性环氧树脂组分包含在表面上具有各种硅氧烷和硅烷醇基团的两种基于二氧化硅的触变胶。第三流变剂(BentoneSD-2)也存在并分类为蒙脱土粘土的有机衍生物。当使用标准混合和分散方法结合时，获得的糊剂不显示显著高于两种单个组分粘度的粘度。配制剂4在性质上相似于配制剂1。配制剂4中的耐滑塌性低于配制剂1，配制剂4同时具有更低的混合粘度。
在配制剂5的情况下，反应性环氧树脂组分再次包含在表面上具有各种硅氧烷和硅烷醇基团的两种基于二氧化硅的触变胶以及蒙脱土粘土的有机衍生物(Bentone SD-2)。硬化剂成分仅包含两种基于二氧化硅的触变胶和因此没有基于粘土的触变胶在此组分中存在。用于配制剂5的反应性环氧树脂组分的粘度高于用于配制剂4的反应性环氧树脂组分的粘度。然而，当与硬化剂组分结合时，配制剂5显示相对于单个反应性树脂组分的粘度混合体系的粘度降低60％。配制剂5因此是另一个例5，其中特定类型粘土材料在反应性树脂和硬化剂组分两者中都不存在并且相对于单独反应性组分的粘度，硬化剂组分并不引发混合体系粘度的增加。
配制剂6-14
配制剂6-14是粘合剂组合物。
如在表11中所列的那样，配制剂6-8，各自包含两部分可固化树脂的组分，即树脂(Araldite GY260)或用于所述树脂的硬化剂(Aradur 140或TEPA)。组分配制剂9-14还包含烷基季铵粘土(Garamite 1958)。配制剂6-14由如下方式制备：由手工在室温下在环境条件下混合原料直到获得均匀的组合物。采用大约100g的数量制备每种树脂组合物和采用大约50g的数量制备每种硬化剂组合物。
表11：化学组成
  组分配制剂编号   GY260的 数量(％)   Aradur 140的数量 (％)   TEPA的 数量(％)   Garamite 1958的数 量(％)
  6   100
  7   100
  8   100
  9   98   2
  10   98   2
  11   98   2
  12   96   4
  13   96   4
  14   96   4
组分配制剂6-14的粘度使用以上说明的过程使用4Hz的剪切频率测量，结果见表12。
表12：单独和混合组分配制剂的粘度
  组分配制剂编号   4Hz下的粘度(Pa.s)
  6   12.13
  7   21.05
  8   0.18
  9   16.79
  10   24.19
  11   0.21
  12   25.93
  13   37.77
  14   0.55
将组分配制剂6-14由手工采用表13中列出的比例混合在一起，以形成包含一种树脂组分配制剂(6，9或12)和一种硬化剂组分配制剂(7，8，10，11，13或14)的可固化组合物。每种可固化组合物的粘度在混合之后立即使用以上说明的过程采用4Hz的剪切频率测量，结果见表13。
表13：
  配制剂   树脂组分配制剂(6，9或12)对 硬化剂组分配制剂(7，8，10， 11，13或14)的比例   混合组分在4Hz 下的粘度(Pa.s)
  6+7   100∶65   14.15
  6+8   100∶14   4.351
  9+10   100∶65   21.23
  9+11   100∶14   6.114
  12+13   100∶65   37.29
  12+14   100∶14   16.61
组分配制剂15-20
如在表14中列出的那样，组分配制剂15-20各自包含两部分可固化树脂的组分，即树脂(Araldite GY260)或用于所述树脂的硬化剂(Aradur 140或TEPA)。所有组分配制剂还包含烷基季铵粘土(Garamite 1958)和填料(Apyral 22，Calofort S和Sphericel 110 P8)。
表14
  数量(％)
  组分配制剂编号   15   16   17   18   19   20
  四亚乙基五胺   67.2   65.2
  Aradur 140   67.2   65.2
  Araldite GY 260   67.2   65.2
  Garamite 1958   2   4   2   4   2   4
  Apyral 22   10   10   10   10   10   10
  Calofort S   6   6   6   6   6   6
  Sphericel 110 P8   14.8   14.8   14.8   14.8   14.8   14.8
表15中列出的单独组分配制剂和这些配制剂混合物的粘度使用以上说明的过程在4Hz的剪切频率下测量。
表15：单独和混合组分的粘度
  配制剂   树脂组分配制剂(19或20)对硬化剂 组分配制剂(15-18)的比例   在4Hz下的粘度(Pa.s)
  15   2.975
  16   13.94
  17   53.37
  18   80.66
  19   42.38
  20   51.05
  19+15   100∶14   16.51
  19+17   100∶14   61.76
  20+16   100∶65   41.19
  20+18   100∶65   124.7
形式为Garamite 1958(浓度2-4％)的粘土向反应性树脂(配制剂6)和硬化剂组分(配制剂7和8)中的引入增加这些单独组分的粘度(参见表12)。预期这是由于粘土的片晶状结构造成的。
相似地，包含纳米粘土的反应性树脂和硬化剂组分的粘度高于没有纳米粘土的混合的反应性树脂和硬化剂成分的粘度(参见在表13中配制剂6+7和6+8，与9+10和9+11相比)。
与没有另外填料，即仅包含粘土成分作为填料的对应配制剂(表12配制剂9-14)相比，纳米粘土和与纳米粘土相互作用的额外填料(Apyral 22，Calofort S和Sphericel 110 P8)的使用，增加单独树脂和硬化剂组分的粘度(表15，配制剂15-20)。然而，与对于单独树脂和硬化剂组分记录的粘度相比，各自都包含纳米粘土和额外填料两者的树脂和硬化剂组分的混合物的粘度显示出乎预料的增加，参见(a)配制剂17和19及(b)配制剂18和20(表15)的组合。这主要是由于对于配制剂1，2和3观察到的相同效果。
配制剂21(采用Cloisite片晶的环氧类-胺树脂)
试验过程
使用分散器和行星类型混合机制造配制剂21树脂组分的通用工艺
1.将Araldite GY260(46.0％)，Araldite GY 281(6.0％)，AralditeDY H/BD(3.76％)，己二酸二辛酯(2.0％)加入容器。使用Disparmat在1000min-1下分散五分钟。将Apyral 22(11.48％)，CretafineN100(10.8％)，Q Cel 5028(14.9％)，Cloisite 25(2.76％)和其它少量成分(2.3％)加入容器并在2000min-1下分散15分钟。
2.然后将混合物转移到行星类型混合机。施加真空和在足够速度下在50℃下混合二十分钟以获得均匀混合物。
使用分散器和行星类型混合机制造配制剂21中反应性硬化剂组分的通用过程
1.将Jeffamine D 230(37.53％)，Accelerator 399(0.49％)和Ruetasolv DI(3.95％)加入容器。使用Disparmat在1000min-1下分散五分钟。将Cretafine N100(22.21％)，Apyral 22(13.83％)，Q Cel5028(14.55％)，Cloisite 25(3.95％)和其它少量成分(0.3％)加入容器并分散15分钟@2000min-1。
2.然后将混合物转移到行星类型混合机。施加真空和在足够速度下在50℃下混合二十分钟以获得均匀混合物。
配制剂22
相同的试验过程用于生产配制剂22。
表16：配制剂21
  树脂组合物   数量(％)wt   硬化剂组合物   数量(％)wt
  Araldite GY 260   46.0   Jeffamine D230   37.53
  Araldite GY 281   6.0   Accelerator 399   0.49
  己二酸二辛酯   2.0   Apyral 22   13.83
  Araldite DY H/BD   3.76   Cretafine N100   22.21
  Apyral 22   11.48   Q Cel 5028   14.55
  Cretafine N 100   10.8   Ruetasolv DI   3.95
  Q Cel 5028   14.90   Aerosil R8200   1.7
  Cloisite 25   2.76   Cloisite 25   3.95
  PJ 755   2.0   Aerosil R202   1.49
  Byk 065   0.3   Byk065   0.3
表17：配制剂22
  树脂组合物   数量(％)wt   硬化剂组合物   数量(％)wt
  Araldite GY 260   46.0   Jeffamine D230   37.53
  Araldite GY 281   6.0   Accelerator 399   0.49
  己二酸二辛酯   2.0   Apyral 22   13.83
  Araldite DY H/BD   3.76   Cretafine N100   22.21
  Apyral 22   11.48   Q Cel 5028   14.55
  Cretafine N100   10.8   Ruetasolv DI   3.95
  Q Cel 5028   14.90   Aerosil R8200   1.7
  Cloisite 25   2.76   Cloisite 93   3.95
  PJ 755   2.0   Aerosil R202   1.49
  Byk 065   0.3   Byk 065   0.3
表18：粘度测量
  在0.01593Hz下配制剂21粘度(Pa.s)   在0.01593Hz下配制剂22粘度(Pa.s)
  反应性树脂组分   3,455   56.08
  反应性硬化剂组分   566.1   359.1
  混合组分   4040   1072
配制剂23(聚氨酯实施例)
试验过程
使用行星类型混合机制造配制剂23异氰酸酯组分的通用工艺
1.将Suprasec 2211(78.6％)和添加剂TI(1％)加入容器。在真空下分散二十分钟。
2.将Airflo CC(9.06％)，CretafieN100(7.780％)，Garamite1958(3.0％)和其它少量成分(0.3％)加入容器和在真空下在80℃下混合六十分钟。冷却到室温并转移到贮存容器中
使用分散器和行星类型混合机制造配制剂23中多元醇组分的通用过程
1.将Polyol PP50(36.0％)，Poly G85-29(2.0％)，1，4丁二醇(8.0％)和Ruetasolv DI加入容器。在真空下分散二十分钟。
2.将Cretafine N100(16.5％)，Airflo CC(12.0％)，HXA6(12.0％)和Garamite 1958(3.95％)加入容器和在真空下在80℃下混合60分钟。
3.将混合物冷却至室温并将Baylith L(5.0％)加入容器。施加真空和在足够速度下混合二十分钟以获得均匀混合物。
表19：配制剂23
  异氰酸酯组合物   数量(％)wt   多元醇组合物   数量(％)wt
  Suprasec 2211   78.86   Polyol PP50   36.0
  添加剂TI   1.0   Poly G85-29   2.0
  Garamite 1958   3.0   1，4-丁二醇   8.0
  Byk054   0.3   Aerosil R 8200   1.0
  Airflo CC   9.06   Garamite 1958   2.5
  Cretafine N100   7.780   HXA6   12.0
  Ruetasolv DI   5.0
  Airflo CC   12.0
  Cretafine N100   16.5
  Baylith L Powder   5.0
表20：配制剂23的粘度测量
  在0.01593Hz下配制剂23粘度(Pa.s)
  反应性树脂组分   248.4
  反应性硬化剂组分   522.8
  混合组分   1375

Claims (13)

1.一种包括至少两种分开的反应性组分的组合物，所述反应性组分当一起混合时形成经历固化的反应性树脂，其中：至少两种所述分开的反应性组分各自包括填料，所述填料包括分散在组分中的纳米级粒子(″纳米填料″)，所述纳米级粒子优选具有片晶结构(″片晶填料″)。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述两种组分的混合物的粘度高于两种分开组分各自的粘度。
3.根据任何前述权利要求的组合物，其中所述纳米填料的厚度小于5微米，优选小于1微米，如小于2.5nm，更优选小于1nm，和最优选0.4-0.8nm。
4.根据任何前述权利要求的组合物，其中所述纳米填料的纵横比(长度/厚度)高于10，更优选高于50和最优选高于100。
5.根据任何前述权利要求的组合物，其中所述纳米填料是改性或未改性纳米粘土，如天然或改性蒙脱土或膨润土，或包含这种纳米粘土或云母或玻璃薄片的纳米复合材料，优选在表面上具有铵离子，如烷基季铵离子的纳米粘土。
6.根据任何前述权利要求的组合物，其中所述纳米填料在任何一种组分中存在的数量小于最终固化树脂的纳米填料含量的80wt％，更优选小于最终固化树脂总纳米填料含量的75％，例如60wt％或更小。
7.任何前述权利要求的组合物，其中所述纳米填料在每种组分中存在的数量为0.5-10wt％，更优选1-7％，例如2-4％。
8.任何前述权利要求的组合物，其中反应性组分形成热固性组合物，其优选选自如下反应性体系之一：
环氧类/胺；
环氧类/丙烯酸类/胺；
异氰酸酯/多元醇；
环氧类/异氰酸酯-多元醇/胺；
环氧类/酸酐；和
环碳酸酯/环氧类/胺。
9.任何前述权利要求的组合物，其中每种分开组分的粘度小于300,000Pa.s并且在组分刚刚充分混合之后树脂的粘度超过500,000Pa.s。
10.任何前述权利要求的组合物，其进一步包括与片晶/纳米填料相互作用的填料，例如碳酸钙、三水合铝、滑石和/或二氧化硅。
11.一种包括至少两种反应性组分的组合物，所述反应性组分当一起混合时形成经历固化的反应性树脂，该组合物包括下列物质作为可固化树脂组分：
30-80％，优选40-60％可固化树脂，例如环氧树脂；
0.5-5％，优选2-4％纳米填料，优选具有片晶结构，优选在片晶表面上具有铵离子，例如烷基季铵离子的片晶填料，
5-40％，优选10-30％与所述纳米填料相互作用的填料，例如碳酸钙、三水合铝、滑石和二氧化硅，和
0-50％惰性填料，例如微球或玻璃珠，和通常的添加剂，
和下列物质作为硬化剂：
30-70％，优选40-60％用于可固化树脂的硬化剂，如含有两个或更多个胺基团的化合物，
0.5-5％，优选2-4％纳米填料，优选具有片晶结构，优选在片晶表面上具有铵离子，例如烷基季铵离子，
5-40％，优选10-30％与所述纳米填料相互作用的填料，例如碳酸钙、三水合铝、滑石和二氧化硅，和
0-60％惰性填料，例如微球或玻璃珠和通常的添加剂。
12.任何前述权利要求的组合物作为粘合剂、模型化糊剂、涂料、密封剂、油灰、厚浆涂料、停止复合物、堵缝材料、封装剂或表面涂料，例如油漆的用途，或用于通过按层沉积的三维物体的挤出或喷射或用于制造铸造用模具或注塑用模具或用于制造模型化板的用途。
13.制备模型或原型特别是汽车、航天、海洋或风力涡轮机模型或原型的方法，包括：
-施加模型化糊剂到结构物，该模型化糊剂通过混合两种或更多种分开的反应性组分形成，其中至少两种分开的反应性组分各自包括填料，该填料包括分散在组分中优选具有片晶结构的纳米级粒子，
-固化在连续层中的模型化糊剂和
-任选地机器加工模型化糊剂的固化层到所需的轮廓。
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