DE69907162T2

DE69907162T2 - Organophile phyllosilikate

Info

Publication number: DE69907162T2
Application number: DE69907162T
Authority: DE
Inventors: Carsten Zilg; Rolf Mülhaupt; Jürgen Finter
Original assignee: Vantico GmbH
Current assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Priority date: 1998-02-20
Filing date: 1999-02-10
Publication date: 2004-02-19
Anticipated expiration: 2019-02-11
Also published as: BR9908120A; KR20010024924A; WO1999042518A3; EP1060211B1; US6197849B1; WO1999042518A2; EP1060211A2; DE69907162D1; CN1297470A; ES2195547T3; JP2002504582A

Description

Organophile Schichtsilikate
Die vorliegende Erfindung betrifft neue organophile Schichtsilikate, deren Herstellung sowie deren Verwendung in verformbaren Formmassen und in gefertigten Formteilen bzw. Verbundwerkstoffen, insbesondere in Nano-Verbundwerkstoffen (Nanocomposites), welche vorzugsweise die erfindungsgemässen organophilen Schichtsilikate in exfolierter Form enthalten.
Es ist bekannt, organophile Schichtsilikate, welche beispielsweise mittels lonenaustausch hergestellt wurden, als Füllmaterialien für thermoplastische Werkstoffe sowie für Duroplaste zu verwenden, wobei Nanocomposite erhalten werden. Bei Verwendung von geeigneten organophilen Schichtsilikaten als Füllmaterialien werden die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der derart hergestellten Formteile erheblich verbessert. Von besonderem Interesse ist die Erhöhung der Steifigkeit bei mindestens gleichbleibender Zähigkeit. Besonders gute Eigenschaften zeigen Nanocomposite, welche das Schichtsilikat in exfolierter Form enthalten.
Aus der US-A-4,810,734 ist es bekannt, Schichtsilikate mit einem, gegebenenfalls quaternären, Ammoniumsalz eines primären, sekundären oder tertiären linearen organischen Amins in Gegenwart eines Dispersionsmediums zu behandeln. Dabei findet ein lonenaustausch bzw. Kationenaustausch statt, wobei das Kation des Ammoniumsalzes in den Zwischenschichtraum des Schichtsilikats eingelagert wird. Derart veränderte Schichtsilikate werden, infolge des organischen Restes des aufgenommenen Amins, organophil. Enthält dieser organische Rest funktionelle Gruppen, so ist das organophile Schichtsilikat in der Lage, mit einem geeigneten Monomeren oder Polymeren eine chemische Bindung einzugehen. Die Verwendung von den in der US-A-4,810,734 genannten linearen Aminen hat aber den Nachteil, dass sich diese bei den für die Verarbeitung von Thermoplasten üblicherweise verwendeten hohen Temperaturen von bis zu 300°C thermisch zersetzen und das Produkt verfärben können. Die Bildung von Zersetzungsprodukten kann zu Emissionen und zur Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, z. B. der Schlagzähigkeit, führen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass organophile Schichtsilikate, welche durch Behandlung von Schichtsilikaten, d. h. mittels Kationenaustausch mit Salzen von, gegebenenfalls quaternären, cyclischen Amidinverbindungen hergestellt wurden, eine höhere Temperaturstabilität bei der Verarbeitung kombiniert mit ausgezeichneter Dispergierwirkung und Grenzflächenadhäsion zeigen. In Duromeren wird bei Zusatz der erfindungsgemäßen Amidiniumverbindungen die Stöchiometrie der reaktiven Komponenten, im Gegensatz zu der Verwendung von linearen Ammoniumsalzen, nicht verändert, was die Zugabe eines erhöhten Anteils an Füllmittel zu den Thermosetmassen ermöglicht. Enthalten die verwendeten cyclischen Amidine reaktive Gruppen, so können die damit hergestellten und als Füllmittel verwendeten organophilen Schichtsilikate durch Pfropfung kovalent mit der Matrix verknüpft werden. Amidiniumionen, welche sich beispielsweise von Hydroxystearinsäure oder Hydroxyölsäure ableiten, zeichnen sich durch überraschend gute Schichtseparation aus kombiniert mit ausgezeichneten Adhäsion zu einer Vielzahl von Polymeren und Füllstoffen. Im Gegensatz zum Stand der Technik erweisen sich neben den Alkylsubstituenten mit endständigen Hydroxygruppen besonders Alkylgruppen mit mittelständigen Hydroxygruppen als sinnvoll. Die Hydroxylgruppen in der Alkylseitenkette können leicht derivatisiert werden um systemspezifische Eigenschaftsprofile masszuschneidern. Die Verbindungen bewirken auch eine ausgezeichnete Dispergierwirkung und Grenzflächenadhäsion. Überraschend ist auch, dass die erfindungsgemässen heterocyclischen Amidinsalze mit langen und gegebenenfalls substituierten Alkylresten trotz hoher sterischer Raumfüllung effizient Kationen innerhalb der Zwischenschichträume der Schichtsilikate austauschen.
Dabei ist es vom Verfahren her möglich, die cyclische Amidinverbindung in quarternierter oder gegebenfalls protononierter Form durch Kationenaustausch indas Schichtsilikat zu einzulagern und dieses dann als Füllstoff in die Thermosetmasse gegebenenfalls einer Epoxidharz-Thermosetmasse einzuarbeiten oder die cyclische Amidinverbindung mit einem Teil einer Epoxidkomponente der Thermosetmasse zu adduktieren und das entstandene Produkt in das Schichtsilikat einzulagern und diese Masse mit dem verbleibenden Teil der Epoxidkomponente zu einem Formstoff zu verarbeiten.
Die vorliegende Erfindung ist in den Patentansprüchen definiert. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein organophiles Schichtsilikat bei welchem ein Salz eines, gegebenenfalls quaternären, organischen Amins in den Zwischenschichtraum eines natürlichen oder synthetischen Schichtsilikates oder eines Gemisches solcher Silikate durch lonenaustausch eingelagert wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz ein Salz einer gegebenenfalls quaternären, cyclischen Amidinverbindung ist oder ein Gemisch solcher Salze.
Die genannten organophilen Schichtsilikate können durch Behandlung eines natürlichen oder synthetischen Schichtsilikats oder eines Gemisches solcher Silikate, mit einem Salz einer, gegebenenfalls quaternären, cyclischen Amidinverbindung oder einem Gemisch solcher Salze, hergestellt wurden.
Die vorliegende Erfindung betrifft im weiteren die Herstellung der erfindungsgemässen organophilen Schichtsilikate sowie deren Verwendung in verformbaren Formmassen und in gefertigten Formteilen bzw. Verbundwerkstoffen, insbesondere in der Herstellung von Nano-Verbundwerkstoffen (Nanocomposite), welche vorzugsweise die erfindungsgemässen organophilen Schichtsilikate in exfolierter Form enthalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft im weiteren verformbaren Formmassen und gefertigte Formteile in Form von Verbundwerkstoffen, insbesondere in Form von Nano-Verbundwerkstoffen (Nanocomposite), welche die erfindungsgemässen organophilen Schichtsilikate, vorzugsweise in exfolierter Form, enthalten. Die vorliegende Erfindung betrifft im weiteren die Verwendung der erfindungsgemässen verformbaren Formmassen für die Herstellung von Lacken, Klebstoffen, Giessharzen, Beschichtungen, Flammschutzmittel, Thixotropiermittel und/oder Verstärkungsmittel Die vorliegende Erfindung betrifft im weiteren Lacke, Klebstoffe, Giessharze, Beschichtungen, Flammschutzmittel, Thixotropiermittel und/oder Verstärkungsmittel, welche ein erfindungsgemässes organophiles Schichtsilikat enthalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung der Amidinverbindungen der im weiteren gegebenen Formel (I) zur Herstellung von organophilen Schichtsilikaten.
Als Schichtsilikate für die Herstellung von organophilen Schichtsilikaten kommen vor allem natürliche oder synthetische Smectit-Tonmineralien in Frage, insbesondere Montmorillonit, Saponit, Beidelit, Nontronit, Hectorit, Sauconit und Stevensit, sowie auch Bentonit, Vermiculit und Halloysit. Bevorzugt sind Montmorillonit und Hectorit. Insbesondere sind solche Schichtsilikate bevorzugt, deren Schichten einen Schichtabstand von etwa 0.7nm–1.2nm (Nanometer) aufweisen und in der Form der erfindungsgemässen organophilen Schichtsilikaten einen Schichtabstand von mindestens 1.2nm aufweisen. Vorzugsweise besitzen die verwendeten Schichtsilikate eine Kationenaustauschkapazität im Bereich von 50–200 meq/100g (Milliäquivalent pro 100 Gramm). Solche verwendbaren Schichtsilikate sind beispielsweise in A. D. Wilson, H. T. Posser, Developments in lonic Polymers, London, Applied Science Publishers, Chapter 2, 1986 beschrieben. Synthetische Schichtsilikate werden beispielsweise durch Umsetzung von natürlichen Schichtsilikaten mit Natriumhexafluorosilikat erhalten. Synthetische Schichtsilikate sind beispielsweise kommerziell erhältlich bei der Firma CO-OP Chemical Company, Ltd., Tokyo, Japan und sind auch von dieser Firma beschrieben worden.
Das Schichtsilikat Montmorillonit beispielsweise entspricht im allgemeinen der Formel: Al₂[(OH)₂/Si₄O₁₀]· nH₂O
wobei ein Teil des Aluminiums gegen Magnesium ausgetauscht sein kann. Die Zusammensetzung variiert je nach der Lagerstätte des Silikats. Eine bevorzugte Zusammensetzung des Schichtsilikats entspricht der Formel: (Al_3.15Mg_0.85)Si_8.00O₂₀(OH)₄X_11.8. nH₂O
worin X ein austauschbares Kation, in der Regel Natrium oder Kalium; bedeutet. Die angegebenen Hydroxylgruppen sind beispielsweise gegen Fluoridonen austauschbar. Durch Austausch von Hydroxylgruppen gegen Fluoridonen erhält man beispielsweise die synthetischen Schichtsilikate.
Bevorzugt sind organophile Schichtsilikate, welche unter Verwendung einer cyclischen Amidinverbindung der Formel (I):
oder eines Gemisches solcher Verbindungen hergestellt wurden, worin
R₁ einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1–20 C-Atomen, welcher eine oder mehrere ungesättigte Bindungen und/oder eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthalten kann;
R₂ Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1–20 C-Atomen, welcher eine oder mehrere ungesättigte Bindungen und/oder eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthalten und gegebenenfalls durch eine oder mehrere -NH-Gruppen oder durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist;
R₃ Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1–8 C-Atomen, welcher eine oder mehrere ungesättigte Bindungen enthalten kann;
A -CH₂- oder -CH₂-CH₂-;
B -CH₂-; oder
A und B zusammen einen Rest der Formel -(CH=CH)-, oder eine Rest der Formeln =CH-CH= oder =CH-CH₂-CH= und diese beiden Reste Teil eines annellierten gegebenenfalls substituierten Cyclohexylringes sind, und
X^- beliebiges Anion z. B.: F^-, Cl^-, Br^- , l^-, SO₄ ^2-,(HCOO)^-, oder (CH₃COO)^- bedeuten.
Vorzugsweise bedeuten:
R₁ den Alkylrest einer gesättigten oder den Alkenylrest einer ungesättigten Fettsäure oder Hydroxyfettsäure mit 8–20 C-Atomen, vorzugsweise mit 12–20 C-Atomen, vorzugsweise mit 14–18 C-Atomen, oder (C₂-C₈)Alkyl, welches gegebenenfalls mit einer Carboxylgruppe oder einer (C₁-C₃)Alkoxycarbonylgruppe substituiert ist,
R₂ Wasserstoff oder einen aliphatischen Rest mit 1–8 C-Atomen, welcher eine ungesättigte Bindung enthalten und mit einer Carboxylgruppe oder einer (C₁-C₂₀)Alkoxycarbonylgruppe oder einer Cyclohexylcarbonylgruppe oder einer Phenylcarboxylgruppe substituiert sein kann, sowie Hydroxyethyl, Aminoethyl, Talg oder hydrierter Talg, und gegebenenfalls durch -NH- oder durch Sauerstoff unterbrochen ist,
R₃ Wasserstoff oder (C₁-C₄)Alkyl;
A und B jeweils -CH₂-; oder
A und B zusammen den Rest -(CH=CH)-, und
X^- beliebiges Anion z. B.: F^-, Cl^-, Br^- , l^-, SO₄2^-, C₆H₅SO₃ ^- , CH₃SO^- , (HCOO)^-, oder (CH₃COO)^- bedeuten.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I'):
worin
R₁' den Alkenylrest der 12-Hydroxyölsäure oder den Alkylrest der hydrierten Rizinussäure (12-Hydroxystearinsäure),
R₂ Wasserstoff, oder einen aliphatischen Rest mit 1–4 C-Atomen, welcher gegebenenfalls mit einer (C₁-C₂₀)Alkoxycarbonylgruppe , sowie Hydroxyethyl, Aminoethyl Talg oder hydrierter Talg substituiert ist;
R₃ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl;
A und B jeweils -CH₂-; oder
Q und B zusammen den Rest -(CH=CN)-, und
X^- beliebiges Anion z.B.: F^-, Cl^-, Br^- , l^-, SO₄ ^2-, C₆H₅SO₃ ^- , CH₃SO₄ ^-, (HCOO)^-, oder (CH₃COO)^- bedeuten. Vorzugsweise bedeuten A und 13 jeweils -CH₂-.
Bevorzugt sind die folgenden Verbindungen oder ein Gemisch solcher Verbindungen:
oder
worin
R₂" Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl und
X^- beliebiges Anion z. B.: F^-, Cl^-, Br^- , l^-, SO₄ ^2-, C₆H₅SO3^-, CH₃SO₄ ^- , (HCOO)^-, oder (CH₃COO)^- bedeuten;
oder
worin
Y -O- oder -NH-, vorzugsweise -O-;
Z einen (C₁₂-C₂₀)Alkylrest oder (C₁₂-C₂₀)Alkenylrest einer
entsprechenden Fettsäure, und
beliebiges Anion z. B.: F^-, Cl^-, Br^-, l^-, SO₄ ^2-, C₆H₅SO₃ ^- , CH₃SO₄ ^- , (HCOO)^-, oder (CH₃COO)^- bedeuten.
Für die Herstellung der cyclischen Amidinverbindungen der Formel (I) welche jeweils in Salzform vorliegen, geht man so vor, dass man vorgängig die cyclische Amidinverbindung herstellt und diese dann in die Salzform umwandelt oder quaterniert. Die Methoden der Herstellung cyclischer Amidinverbindungen sind an sich bekannt und können auch für die Herstellung der cyclischen Amidinverbindung, welche als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der erfindungsgemässen Salze bzw. der quaternierten cyclischen Amidinverbindungen gebraucht werden, angewendet werden.
Für die Herstellung der erfindungsgemässen Salze bzw. der erfindungsgemässen quaternierten cyclischen Amidinverbindungen verwendet man an sich bekannte analoge Verfahren, wie solche für die Salzbildung bzw. Quaternierung von Aminen beschrieben sind.
Für die Herstellung der erfindungsgemässen organophilen Schichtsilikate geht man so vor, dass man die Amidinverbindung mit Säure, beispielsweise mit Salzsäure, in Wasser, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur im Bereich von etwa 60°C bis 90°C, unter Rühren in das entsprechende Salz umwandelt, das Schichtsilikat unter Rühren zugibt und dispergiert: Nach genügendem Rühren bei der angegebenen Temperatur filtriert man das erhaltene organophile Schichtsilikat ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet.
In der weiteren Verarbeitung werden die erfindungsgemässen organophilen Schichtsilikate in eine geeignete Polymermatrix eingearbeitet. Geeignete Polymere, welche als Matrix verwendet werden können, sind an sich bekannt. Für die Einarbeitung bevorzugt sind; thermoplastische Polymere und duroplastische Polymersysteme sowie Kautschuke.
Dabei ist es vom Verfahren her nicht nur möglich, die cyclische Amidinverbindung in quarternierter oder gegebenfalls protononierter Form durch Kationenaustausch in das Schichtsilikat zu einzulagern und dieses dann als Füllstoff in die Thermosetmasse gegebenenfalls einer Epoxidharz-Thermosetmasse einzuarbeiten sondern auch die cyclische Amidinverbindung mit einem Teil einer Epoxidkomponente der Thermosetmasse zu adduktieren und das entstandene Produkt in das Schichtsilikat einzulagern und diese Masse mit dem verbleibenden Teil der Epoxidkomponente zu einem Formstoff zu verarbeiten.
Thermoplastische Polymere sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyolefine wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen oder Polyisobutylen, Vinylpolymere, wie Poly(vinylacetate), Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyvinylchloride, Polystyrole, Polyacrylnitrile, Polyacetale, thermoplastische Polyamide, thermoplastische Polyester, thermoplastische Polyurethane, Polycarbonate; Polysulfone, Poly(alkylenterephthalate), Polyaryläther, Alkylen/Vinylester-Copolymere, wie Äthylen-Vinylacetat Copolymere, Styrol/Acrylnitril Copolymere und deren Mischungen. Bevorzugt sind thermoplastische Polyester und thermoplastische Polyurethane, insbesondere Polyurethane. Thermoplaste und Kautschuke können auch im Gemisch vorliegen. Diese Polymere können Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise Füllstoffe (z. B. Quarzmehl, Wollastonit, Kreide), Gleitmittel, Formtrennmittel, Plastifizierungsmittel, Schäumungsmittel, Stabilisatoren, Fliessmittel, Farbstoffe, Pigmente und deren Mischungen.
Kautschuke sind beispielsweise Polybutadien, Polyisopren, Butadiencopolymere mit Styrol und Acrylnitril, Styrolcopolymere mit Acrylnitril, Butadien und Acrylat und/oder Methacrylaten. Solche Kautschuksysteme sind an sich bekannt und in Ullmanns Encyclopaedie der Technischen Chemie, Band 13, Seiten 581 ff, 4. Auflage, Verlag Chemie Weinheim, New York, 1977 beschrieben.
Duroplastische Polymersysteme können in Form von Polykondensaten oder Polyaddukten verwendet werden. Duroplastische Kunststoffe in Form von Polykondensaten sind beispielsweise härtbare Phenol/Formaldehyd Kunststoffe (PF-Giessharze), härtbare Bisphenolharze, härtbare Harnstoff/Formaldehyd-Kunststoffe (UF-Formmassen), Polyimide (PI) BMI-Form massen und Polybenzimidazole (PBI). Duroplastische Kunststoffe in Form von Polyaddukten sind beispielsweise Epoxidharze (EP), Formmassen aus ungesättigten Polyesterharzen (UP-Formmassen), DAP-Harze (Polydiallylphthalat), MF-Formmassen, z. B. härtbare Melamin/Phenol/Formaldehyd-Formmassen, oder vernetzte Polyurethane (PUR). Bevorzugt sind Epoxidharze und Polyurethane.
Bevorzugt sind duroplastische härtbare Gemische, enthaltend (a) ein Epoxidharz mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe im Molekül sowie deren Addukte mit langkettigen Carbonsäuren und (b) mindestens einen geeigneten Härter, rein oder in Mischung mit Alkenylsuccinaten. Als Epoxidharze, die in den härtbaren Gemischen eingesetzt werden können, eignen sich die in der Epoxidharztechnik üblichen Epoxidharze. Beispiele für Epoxidharze sind:

I) Polyglycidyl- und Poly-(β-methylglycidyl)-ester, erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung mit mindestens zwei Carboxylgruppen im Molekül und Epichlorhydrin bzw. β-Methylepichlorhydrin. Die Umsetzung erfolgt zweckmässigerweise in Gegenwart von Basen. Als Verbindung mit mindestens zwei Carboxylgruppen im Molekül können aliphatische Polycarbonsäuren verwendet werden. Beispiele für solche Polycarbonsäuren sind Oxalsäure; Bernsteinsäure; Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Korksäure, Azelainsäure oder dimerisierte bzw. trimerisierte Linolsäure. Es können aber auch cycloaliphatische Polycarbonsäuren eingesetzt werden, wie beispielsweise Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder 4-Methylhexahydrophthalsäure. Weiterhin können aromatische Polycarbonsäuren Verwendung finden, wie beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure.
II) Polyglycidyl- oder Poly-(β-methylglycidyl)-ether, erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung mit mindestens zwei freien alkoholischen Hydroxygruppen und/oder phenolischen Hydroxygruppen und Epichlorhydrin oder β-Methylepichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen, oder in Anwesenheit eines sauren Katalysators und anschliessende Alkalibehandlung. Die Glycidylether dieses Typs leiten sich beispielsweise von acyclischen Alkoholen ab, wie von Ethylenglykol, Diethylenglykol und höheren Poly(oxyethylen)-glykolen, Propan-1,2-diol oder Poly-(oxypropylen)-glykolen, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Poly-(oxytetramethylen)-glykolen, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Hexan- 2,4,6-triol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, sowie von Polyepichlorhydrinen. Sie leiten sich aber auch beispielsweise von cycloaliphatischen Alkoholen, wie 1,4-Cyclohexandimethanol, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan oder 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, ab oder sie besitzen aromatische Kerne, wie N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)anilin oder p,p'-Bis-(2-hydroxyethylamino)-diphenylmethan. Die Glycidylether können sich auch von einkernigen Phenolen ableiten, wie beispielsweise von Resorcin oder Hydrochinon, oder sie basieren auf mehrkernigen Phenolen, wie beispielsweise Bis(4-hydroxyphenyl)-methan, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, 1,1,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)-ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4hydroxyphenyl)-propan sowie von Novolacken, erhältlich durch Kondensation von Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloral oder Furfuraldehyd, mit Phenolen, wie Phenol, oder mit Phenolen, die im Kern mit Chloratomen oder C₁-C₉-Alkylgruppen substituiert sind, wie beispielsweise 4-Chlorphenol, 2-Methylphenol, oder 4-tert.-Butylphenol oder durch Kondensation mit Bisphenolen, wie solche der oben genannten Art.
III) Poly-(N-glycidyl)-verbindungen, erhältlich durch Dehydrochlorierung der Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Aminen, die mindestens zwei Aminwasseistoffatome enthalten. Bei diesen Aminen handelt es sich zum Beispiel um Anilin, n-Butylamin, Bis(4-aminophenyl)-methan, m-Xylylendiamin oder Bis-(4-methylaminophenyl)-methan. Zu den Poly-(N-glycidyl)-verbindungen zählen aber auch Tri glycidylisocyanurat, N,N'Diglycidylderivate von Cycloalkylenharnstoffen, wie Ethylenharnstoff oder 1,3-Propylenharnstoff, und Diglycidylderivate von Hydantoinen, wie von 5,5-Dimethylhydantoin.
IV) Poly-(S-glycidyl)-verbindungen, beispielsweise Di-S-glycidylderivate, die sich von Dithiolen, wie beispielsweise Ethan-1,2-dithiol oder Bis-(4-mercaptomethylphenyl)-ether ableiten.
V) Cycloaliphatische Epoxidharze, beispielsweise Bis-2,3-epoxycyclopentyl)-ether, 2,3-Epoxycyclopentylglycidylether, 1,2-Bis-(2,3-epoxycyclopentyloxy)-ethan, oder 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancyrboxylat.
VI) Mischungen obiger Epoxidharze mit epoxidierten Ölen, beispielsweise epoxidiertem, Sojabohnenöl

Es lassen sich aber auch Epoxidharze verwenden, bei denen die 1,2-Epoxidgruppen an unterschiedliche Heteroatome bzw. funktionelle Gruppen gebunden sind; zu diesen Verbindungen zählen beispielsweise das N,N,O-Triglycidylderivat des 4-Aminophenols, der Glycidylether-glycidylester der Salicylsäure, N-Glycidyl-N'-(2-glycidyloxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin oder 2-Glycidyloxy-1,3-bis-(5,5-dimethyl-1-glycidylhydantoin-3-yl)propan.
Bevorzugt verwendet man in den erfindungsgemässen härtbaren Gemischen als Epoxidharz einen flüssigen oder viskosen Polyglycidylether oder -ester, insbesondere einen flüssigen öder viskosen Bisphenoldiglycidylether.
Die oben genannten Epoxidverbindungen sind bekannt und zum Teil im Handel erhältlich. Es können auch Gemische von Epoxidharzen verwendet werden. Alle üblichen Härter für Epoxide können eingesetzt werden, wie zum Beispiel Amine, Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride oder Phenole. Weiterhin können auch katalytische Härter eingesetzt werden, wie beispielsweise Imidazole. Solche Härter sind zum Beispiel in H. Lee, K. Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw Hill Book Company, 1982, beschrieben. Die Menge des eingesetzten Härtungsmittels richtet sich nach der chemischen Natur des Härtungsmittels und nach den gewünschten Eigenschaften der härtbaren Mischung und des gehärteten Produkts. Die maximale Menge kann vom Fachmann leicht ermittelt werden. Die Herstellung der Gemische kann in üblicher Weise durch Vermischen der Komponenten durch Handrührung oder mit Hilfe bekannter Mischaggregate, beispielsweise mittels Rührer, Kneten oder Walzen erfolgen. Je nach Anwendung können den Gemischen die gebräuchlichen Zusätze beigegeben werden, wie beispielsweise Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Verlaufmittel oder Plastifizierungsmittel.
Im weiteren bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemässen organophilen Schichtsilikate in Polyurethanen. Aufbaukomponenten für vernetzte Polyurethane sind Polyisocyanate, Polyole und gegebenenfalls Polyamine, jeweils mit zwei oder mehreren der entsprechenden funktionellen Gruppen pro Molekül.
Sowohl aromatische als auch aliphatische sowie cycloaliphatische Polyisocyanate sind geeignete Bausteine für die Polyurethanchemie. Beispiele für häufig verwendete Polyisocyanate sind 2,4- und 2,6-Diisocyanatoluol (TDI) und deren Gemische, insbesondere das Gemisch aus 80 Gew.-% 2,4- und 20 Gew.-% 2,6-Isomer; 4,4'- sowie 2,4' und 2,2'-Methylendiisocyanat (MDI) und deren Gemische und technische Formen, die gegebenenfalls neben den oben genannten einfachen Formen mit zwei aromatischen Kernen auch mehrkernige Formen enthalten können (Polymer-MDI); Naphthalin-1,5-diisoyanat(NDI); 4,4',4"-Triisocyanatotriphenylmethan und 1,1-Bis(3,5-diisocyanato-2-methylphenyl)methan; 1,6-Hexamethylendiisocyanat(HDI) und 1-Isocyanato-3-(isocyartatomethyl)-3,5,5-Trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI). Derartige Grundtypen der Polyisocyanate können gegebenenfalls auch noch durch Di- oder Trimerisierung unter Bildung von entsprechenden Carbodiimiden, Uretdionen, Biureten oder Allophanaten modifiziert sein.
Besonders bevorzugte Polyisocyanate sind die verschiedenen Methylendiisocyanate, Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.
Als Polyole gelangen sowohl niedermolekulare Verbindungen als auch oligomere und polymere Polyhydroxylverbindungen bei der Polyurethanherstellung zum Einsatz. Geeignete niedermolkulare Polyole sind zum Beispiel Glycole, Glycerin, Butandiol, Trimethylolpropan, Erythrit, Pentaeryhrit; Pentite, wie Arabit, Adonit oder Xylit, Hexite, wie Sorbit, Mannit oder Dulcit, die unterschiedlichsten Zuckerarten, zum Beispiel Saccharose, oder auch Zucker- und Stärkederivate. Oftmals werden auch niedermolekulare Umsetzungsprodukte von Polyhydroxylverbindungen, wie den genannten, mit Ethylenund/oder Propylenoxid als Polyurethankomponenten eingesetzt, ebenso wie die niedermolekularen Umsetzungsprodukte anderer Verbindungen, die zur Reaktion mit Ethylen- und/oder Propylenoxid fähige Gruppen in genügender Anzahl enthalten, zum Beispiel die entsprechenden Umsetzungsprodukte von Aminen, wie insbesondere Ammoniak, Ethylendiamin, 1,4-Diaminobenzol, 2,4-Diaminotoluol, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol und/oder 1-Methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzol. Weitere geeignete Polyamine sind in der EP-A-0 265 781 aufgeführt.
Als langkettige Polyolkomponenten sind hauptsächlich Polyesterpolyole, einschliesslich Polylactone, zum Beispiel Polycaprolactone, und Polyetherpolyole im Gebrauch.
Die Polyesterpolyole sind im allgemeinen lineare Hydroxylpolyester mit Molmassen von etwa 4000 bis 3000, bevorzugt bis 2000.
Geeignete Polyetherpolyole weisen bevorzugt ein Molekulargewicht von etwa 300 bis 8000 auf und können beispielsweise durch Reaktion eines Starters mit Alkylenoxiden, zum Beispiel mit Ethylen-, Propylen- oder Butylenoxiden oder Tetrahydrofuran erhalten werden (Polyalkylenglycole). Als Starter kommen dabei zum Beispiel Wasser, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Polyhydroxylverbindungen mit meist 2, 3 oder 4 Hydroxylgruppen, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Butandiole, Hexandiole, Octandiole, Dihydroxybenzole oder Bisphenole, z. B. Bisphenol A, Trimethylolpropan oder Glycerin, oder Amine (s. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Aufl. Bd. 19, Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1980, Seiten 31–38 und Seiten 304, 305). Besonders bevorzugte Typen von Polyalkylenglycolen sind Polyetherpolyole auf Basis von Ethylenoxid und Polyetherpolyole auf Basis von Propylenoxid sowie entsprechende Ethylen/Propylenoxidcopolymere, wobei es sich sowohl um statistische als auch um Blockcopolymere handeln kann. Das Verhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid kann bei diesen Copolymeren in weiten Grenzen variieren. So können zum Beispiel nur die endständigen Hydroxylgruppen der Polyetherpolyole mit Ethylenoxid umgesetzt sein (Endveckappung). Der Gehalt der Polyetherpolyole an Ethylenoxideinheiten kann z. B. aber auch Werte bis 75 oder 80 Gew.-% annehmen. Häufig wird es zweckmässig sein, wenn die Polyetherpolyole zumindest mit Ethylenoxid endverkappt sind. Sie weisen dann nämlich endständige primäre Hydroxylgruppen auf, die reaktiver sind als die von der Umsetzung mit Propylenoxid herrührenden sekurtdären Hydroxylgruppen. Hervorzuheben sind ausserdem Polytetrahydrofurane, die wie die oben schon angeführten Polyalkylenglycole ebenfalls kommerziell erhältlich sind (Handelsname z. B. POLYMEG^®). Herstellung und Eigenschaften solcher Polytetrahydrofurane sind z. B. in Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 19, Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1980, S. 297–299 näher beschrieben.
Auch Polyetherpolyole, die feste organische Füllstoffe in disperser Verteilung und chemisch teilweise an den Polyathen gebunden enthalten, wie Polymerpolyole und Polyharnstoffpolyole, sind als Komponente von Polyurethanen geeignet. Bei Polymerpolyolen handelt es sich bekanntlich um Polymerdispersionen, die durch radikalische Polymerisation von geeigneten olefinischen Monomeran, insbesondere Acrylnitril, Styrol oder Gemische der beiden, in einem als Pfropfgrundlage dienenden Polyether hergestellt sind. Polyharnstoft-Polyole (PHD-Polyether) stellen eine Dispersion von Polyharnstoffen, die durch Reaktion von Polyisocyanaten mit Polyaminen in , Gegenwart von Polyetherpolyolen erhältlich ist, und wobei ebenfalls eine teilweise chemische Verknüpfung des Polyharnstoftmaterials mit den Polyetherpolyolen über die Hydroxylgruppen an den Polyetherketten stattfindet. Polyole, wie die in diesem Abschnitt genannten, sind z. B. in Becker/Braun "Kunststoffhandbuch", Bd. 7 (Polyurethane), 2. Aufl., Carl Hanser Verlag, München Wien (1983), S.76, 77 näher beschrieben.
Polyamine spielen ebenfalls eine wichtige Rolle als Komponenten zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere weil sie eine höhere Reaktivität zeigen als vergleichbare Polyole. Wie bei den Polyolen kommen sowohl niedrigmolekulare Polyamine, z. B. aliphatische oder aromatische Di- und Polyamine, als auch polymere Polyamine zum Einsatz, z. B. Poly(oxyalkylen)polyamine.
Geeignete Poly(oxyalkylen)polyamine, die beispielsweise gemäss der US-Patentschrift 3,267,050 aus Polyetherpolyolen erhältlich sind, weisen bevorzugt ein Molekulargewicht von 1000 bis 4000 auf und sind auch kommerziell verfügbar, z. B. unter der Bezeichnung JEFFAMINE^®, wie z. B. JEFFAMINE^®D 2000, ein aminoterminiertes Polypropylenglycol der allgemeinen Formel H₂NCH(CH₃)CH₂-[OCH₂CH(CH₃)]_x-NH₂, worin x im Durchschnitt den Wert 33 hat, so dass ein Gesamtmolekulargewicht von ca. 2000 resultiert; JEFFAMINE^®D 2001 mit der Formel H₂NCH(CH₃)CH₂-[OCH₂CH(CH₃)]_a-[OCH₂CH₂]_b-[OCH₂CH(CH₃)]_c-NH₂, wobei b im Durchschnitt etwa 40,5 und a + c etwa 2,5 beträgt; JEFFAMINE^®BUD 2000, ein harnstoffterminierter Polypropylenether der Formel H₂N(CO)NH-CH(CH₃)CH₂(OCH₂CH(CH₃)]_n-NH(CO)NH₂, worin n im Durchschnitt etwa 33 beträgt, so dass ein Molekulargewicht von etwa 2075 resultiert; oder JEFFAMINE^®T 3000, ein glyceringestartetes Poly(oxypropylen)triamin mit einem Molekulargewicht bei etwa 3000.
Oftmals werden zur Herstellung von Polyurethanen Gemische aus einem oder mehreren Polyolen und/oder enem oder mehreren Polyaminen eingesetzt, wie beispielsweise in der EP-A-0 512 947, der EP-A-0 581 739 oder den in diesen Dokumenten zitierten Stand der Technik beschrieben.
Die Stoffzusammensetzungen zur Herstellung von Polyurethanen können ebenso wie die Epoxidharzzusammensetzungen, wenn erwünscht, noch weitere übliche Zusatzstoffe enthalten, wie zum Beispiel Katalysatoren, Stabilisatoren, Treibmittel, Trennmittel, Flammschutzmittel, Füllstoffe und Pigmente u.s.w.
Die erfindungsgemässen organophilen Schichtsilikate können sowohl zum Harz als auch zum Härter zugegeben werden. Vorzugsweise verwendet man die erfindungsgemässen organophilen Schichtsilikate in Mengen von 0.5–30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1–30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Matrix, das heisst auf das Gesamtgewicht von Harz und Härter beziehungsweise auf das Gesamtgewicht der duroplastischen oder thermoplastischen Matrix. Die Matrix kann wie erwähnt an sich bekannte Füllstoffe enthalten. Die Gesamtmenge an organophilem Schichtsilikat und Füllstoff bezogen auf das Gesamtgewicht der Matrix, das heisst auf das Gesamtgewicht von Harz und Härter beziehungsweise auf das Gesamtgewicht der duroplastischen oder thermoplastischen Matrix beträgt vorzugsweise höchstens 70 Gewichtsprozent. Bevorzugte Füllstoffe, insbesondere für Epoxidsysteme und Polyurethane; sind Beispielsweise Quarzmehl, Wollastonit und Kreide.
Die verformbaren Formmassen, welche die erfindungsgemässen Schichtsilikate und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe enthalten, können mit üblichen Kunststoffverarbeitungsmethoden, wie Spritzguss oder Extrusion oder anderen Methoden der Formgebung zu gefertigten Formteilen, das heisst Verbundwerkstoffen, insbesondere Nanocomposite, verarbeitet werden. Epoxidharze können als Giessharze eingesetzt werden. Die beschriebenen organophilen Schichtsilikate sind auch in Beschichtungen, in Lacken oder Klebstoffen, als Flammschutzmittel, Thixotropiermittel und/oder Verstärkungsmittel vielseitig verwendbar.
Mit den erfindungsgemässen organophilen Schichtsilikaten können zahlreiche giessbare und vernetzbare Zusammensetzungen hergestellt werden. Hierzu ist es möglich, die organophilen Schichtsilikate mit einem Monomeren oder einem Gemisch solcher Monomere zu behandeln, wobei die Schichtsilikate durch das Eindringen dieser Monomere quellen. Nach erfolgter Quellung werden die Zusammensetzungen polymerisiert. Solche Monomere sind zum Beispiel Acrylat-Monomere, Methacrylat-Monomere, Caprolactam, Laurinlactam, Aminoundecansäure, Aminocapronsäure oder Aminododecansäure. Die Harzkomponente oder die Härterkomponente eines Epoxidsystems oder die Komponenten eines Polyurethansystems können ebenfalls solche Monomere darstellen.
Beispiel 1
(Synthese des Ricinyl-4,5-dihydro-1-H-imidazols aus Ricinusöl)
In einem 2-Liter-Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Intensivkühler und Destillierbrücke mit einem 250 ml Vorlagekolben, wurden 466,7 g (0,5 Mol) Ricinusöl und 135,23 g (2,25 Mol) Ethylendiamin 4 Stunden bei 150°C unter Rückfluß erhitzt und anschließend rasch auf 270°C erhitzt, wobei überschüssiges Ethylendiamin und Wasser abdestillierten. Nach einer Reaktionszeit von 24 Stunden wurde die Reaktion beendet. Es wurden 108 g Destillat und 475 g eines gelben Wachses erhalten. Das Wachs wurde in Touol aufgeschlämmt und filtriert. Das Filtrat wurde am Rotationsverdampfer eingeengt, wobei 330 g eines orangefarbenen Wachses zurückblieben. Dieses orangefarbene ist das Produkt:
Ricinyl-4,5-dihydro-1-H-imidazol (RDI):
HNMR: δ(ppm): 6,6 (N-H,1), 5,5 (Olefin,14a), 5,3 (Olefin,13a), 3,5 (OH,17)
RDI:
Beispiel 2
(Synthese des Ricinyl-4,5-dihydro-1-H-imidazols aus Ricinolsäure)
In einem 2 Liter-Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Intensivkühler und Destillierbrücke mit einem 250 ml Vorlagekolben, wurden 358,16 g (1,2 Mon Ricinolsäure und 180 g (3 Mon Ethylendiamin unter Stickstoffatmosphäre bei 150°C 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt und anschließend rasch auf 250°C erhitzt, wobei überschüssiges Ethylendiamin und Wasser abdestillierten. Nach einer Reaktionszeit von 24 Stunden wurde die Reaktion beendet. Es wurden 142 g Destillat und 367 g eines gelben Wachses erhalten. Dieses gelbe Wachs wurde wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet, wobei sich das selbe Produkt ergab.
Beispiel 3
(Synthese des Ricinyl-4,5-dihydro-1-H-imidazoliumhydrochlorids und des damit organophil modifizierten Dreischichtsilikats)
154,6 g des gereinigten RDI wurden in einem Becherglas in 4 Liter deionisiertem Wasser erhitzt und unter Rühren mit 48 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Anschließend wurden zu dieser heißen Lösung unter Rühren 200 g des synthetischen Dreischichtsilikats Somasif ME 100 der Firma CO-OP-Chemicals, Japan, unter Rühren zugegeben, wobei ein cremefarbener Niederschlag ausflockte. Dieser Niederschlag wurde abfiltriert und mit insgesamt 12 Liter heißem deionisierten Wasser gewaschen, so daß sich mit 0,1 N Silbernitratlösung kein Chlorid mehr nachweisen ließ. Das so modifizierte Dreischichtsilikat wurde im Vakuum bei 80°C 72 Stunden getrocknet. Das Produkt wird im folgenden Somasif RDI genannt.
Der Beladungsgrad ergab sich durch thermogravimetrische Untersuchungen zu 60 meq/100g. Somasif ME 100 besitzt eine Kationenaustauschkapazität von 70–80 meq/100g. Durch röntgenographische Untersuchungen konnte eine Aufweitung des Schichtabstandes des Dreischichtsilikates von 0,94 nm auf 2,6 nm beobachtet werden.
1 zeigt eine WAXS (Röntgenweitwinkel)-Aufnahme von Somasif RDI (modifiziert)
Beispiel 4
(Synthese der mit Somasif RDI gefüllten Epoxidharz-Nanocomposite und Herstellung der Formkörper)
Zur Herstellung der Nanocomposite wurde immer eine Mischung von Araldit CY225^© (Epoxidkomponente) und Araldit HY925^® (Anhydridhärter) im Gewichtsverhältnis von 100 : 80 verwendet. Diese Mischung wurde dann mit jeweils 2,5; 5; 7,5 und 10 Gew.-% des in Beispiel 3 hergestellten Füllstoffes modifiziert. Im folgenden soll exemplarisch die Herstellung der Formkörper am Beispiel des 10 Gew.-%igen Nanocomposites ausgeführt werden:
In einer Blechdose wurden 300 g Araldit CY225^® und 60g Somasif RDI in einem Planetenrührer bei 80°C/13mbar 1 Stunde gerührt und anschließend 240 g Araldit HY925® zugegeben. Diese Reaktionsmischung wurde bei 80°C/13mbar bis zu einer Viskosität von ca. 20'000 mPas unter Rühren vorgeliert und anschließend zur Herstellung von Formkörpern in Stahlformen der Dimension 200×200×4 mm eingefüllt und bei 140°C 14 Stunden ausgehärtet. Durch die Einarbeitung in die Epoxidmatrix ergab sich eine erneute Aufweitung des Schichtabstandes des Dreischichtsilikates von 2,6 nm (Somasif RDI auf 3nm:
2 zeigt eine WAXS (Röntgenweitwinkel)-Aufnahme des 1.0 gew.-%igen Nanocomposites Somasif RDI/10.
Aus den gegossenen Formkörpern wurden dann Prüfkörper gefräst, die dann nach ISO 527/95 einem Zugversuch sowie nach PM/258/90 einem Bend-Notch-Versuch unterzogen wurden. Die daraus erhaltenen mechanischen Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefasst und mit denen einer unmodifizierten Probe verglichen: Tabelle 1
Es ist deutlich zu erkennen, daß durch die Einarbeitung des Füllstoffes Somasif RDI eine Verstärkung der Epoxidmatrix zu erreichen ist. Auch die Zähigkeit des sich ergebenden Materials erhöht sich schon durch geringe Modifizierung, erhöht sich aber nicht merklich mit steigendem Füllstoffgehalt.
3 zeigt die Elastizitätsmodule und die Zugfestigkeiten der Nanocomposite Somasif RDI/2,5–10 sowie des unmodifzierten Formstoffes.
4 zeigt die Elastizitätsmodule und die kritischen Spannungsintensitätsfaktoren (K1_c). der Nanocomposite Somasif RD1/2,5–10 sowie des unmodifizierten Formstoffes.
Beispiel 5
(Synthese eines Hydroxy-Ethyl-Oleyl-4,5-dihydro-1-H-imidazolinium-hydrochlorids und des damit organophil modifizierten Dreischicht-silikats)
168,3 g des Hydroxy-Ethyl-Oleyl-4,5-dihydro-1-H-imidazolins (Servamine KOO 360 von Hüls AG Deutschland) wurden in einem Becherglas in 4 Liter deionisiertem Wasser erhitzt und unter Rühren mit 48 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Anschließend wurden zu dieser heißen Lösung unter Rühren 200 g des synthetischen Dreischichtsilikats Somasif ME 100 der Firma CO-OP-Chemicals, Japan, unter Rühren zugegeben, wobei ein cremefarbener Niederschlag ausflockte. Dieser Niederschlag wurde abfiltriert und mit insgesamt 12 Liter heißem deionisierten Wasser gewaschen, so daß sich mit 0,1 N Silbernitratlösung kein Chlorid mehr nachweisen ließ. Das so modifizierte Dreischichtsilikat wurde im Vakuum bei 80°C 72 Stunden getrocknet. Das Produkt wird im folgenden Somasif HEODI genannt.
Der Beladungsgrad ergab sich durch thermogravimetrische Untersuchungen zu 61 meq/100 g. Somasif ME 100 besitzt eine Kationenaustauschkapazität von 70-80 meq/100 g. Durch röntgenographische Untersuchungen konnte eine Aufweitung des Schichtabstandes des Dreischichtsilikates von 0,94 nm auf 3,3 nm beobachtet werden.
5 zeigt eine WAXS (Röntgenweitwinkel)-Aufnahme von Somasif HEODI (modifiziert).
Beispiel 6
(Synthese der mit Somasif HEODI gefüllten Epoxidharz-Nanocomposite und Herstellung der Formkörper)
Die Herstellung der Nanocomposite erfolgte analog Beispiel 4 Nur das hier Somasif HEODI Verwendet wurde.
6 zeigt eine WAXS (Röntgenweitwinkel)-Aufnahme des 10 gew.-%igen Nanocomposites Somasif HEODI/10.
Aus den gegossenen Formkörpern wiederum Prüfkörper gefräst und untersucht. Die mechanischen Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefasst und mit denen einer unmodifizierten Probe verglichen: Tabelle 2
7 zeigt die Elastizitätsmodule und die Zugfestigkeiten der Nanocomposite Somasif HEODI/2,5–10 sowie des unmodifizierten Formstoffes.
8 zeigt die Elastizitätsmodule und die kritischen Spannungsintensitätsfaktoren (K1_c) der Nanocomposite Somasif HEODI/2,5–10 sowie des unmodiflzierten Formstoffes.
Beispiel 7
(Synthese eines Amino-Ethyl-Oleyl-4,5-dihydro-1-H-imidazolinium-hydrochlorids und des damit organophil modifizierten Dreischicht-silikats)
167,8 g des Amino-Ethyl-Oleyl-4,5-dihydro-1-H-imidazolins (Servamine KOO 330 von Hüls AG Deutschland) wurden in einem Becherglas in 4 Liter, deionisiertem Wasser erhitzt und unter Rühren mit 48 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Anschließend wurden zu dieser heißen Lösung unter Rühren 200 g des synthetischen Dreischichtsilikats Somasif ME 100 der Firma CO-OP-Chemicals, Japan, unter Rühren zugegeben, wobei ein cremefarbener Niederschlag ausflockte. Dieser Niederschlag wurde abfiltriert und mit insgesamt 12 Liter heißem deionisierten Wasser gewaschen, so daß sich mit 0,1 N Silbernitratlösung kein Chlorid mehr nachweisen ließ. Das so modifizierte Dreischichtsilikat wurde im Vakuum bei 80°C 72 Stunden getrocknet. Das Produkt wird im folgenden Somasif AEODI genannt.
Der Beladungsgrad ergab sich durch thermogravimetrische Untersuchungen zu 61 meg/100g. Somasif ME 100 besitzt eine Kationenaustauschkapazität von 70–80 meq/100 g.
Durch röntgenographische Untersuchungen konnte eine Aufweitung des Schichtabstandes des Dreischichtsilikates von 0,94 nm auf 3,3 nm beobachtet werden.
9 zeigt eine WAXS (Röntgenweitwinkel)-Aufnahme von Somasif AEODI (modifiziert).
Beispiel 8
(Synthese der mit Somasif AEODI gefüllten Epoxidharz-Nanocomposite und Herstellung der Formkörper)
Die Herstellung der Nanocomposite erfolgte analog Beispiel 4 Nur das hier Somasif AEODI Verwendet wurde.
10 zeigt eine WAXS (Röntgenweitwinkel)-Aufnahme des 10 gew.-%igen Nanocomposites Somasif AEODI/10.
Aus den gegossenen Formkörpern wiederum Prüfkörper gefräst und untersucht. Die mechanischen Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengefasst und mit denen einer unmodifizierten Probe verglichen: Tabelle 3
11 zeigt die Elastizitätsmodule und die Zugfestigkeiten der Nanocomposite Somasif AEODI/2,5–10 sowie des unmodifizierten Formstoffes.
12 zeigt die Elastizitätsmodule und die kritischen Spannungsintensitätsfaktoren (K1_c) der Nanocomposite Somasif AEODI/2,5–10 sowie des unmodifizierten Formstoffes.
Beispiel 9
(Synthese eines mit 1-Methyl-2-nortalgalkyl-3-talgfettsäure-amidoethyl-imidazoliniummethosulfat organophil modifizierten Dreischicht-silikats)
357,7 g des 1-Methyl-2-nortalgalkyl-3-talgfettsäure-amidoethyl-imidazolinium-methosulfats (Rewoquat W75 von Witco Surfacants GmbH Deutschland) wurden in einem Becherglas in 4 Liter deionisiertem Wasser erhitzt und unter Rühren mit 48 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Anschließend wurden zu dieser heißen Lösung unter Rühren 200 g des synthetischen Dreischichtsilikats Somasif ME 100 der Firma CO-OP-Chemicals, Japan, unter Rühren zugegeben, wobei ein cremefarbener Niederschlag ausflockte. Dieser Niederschlag wurde abfiltriert und mit insgesamt 12 Liter heißem deionisierten Wasser gewaschen, so daß sich mit 0,1 N Silbernitratlösung kein Chlorid mehr nachweisen ließ.
Das so modifizierte Dreischichtsilikat wurde im Vakuum bei 80°C 72 Stunden getrocknet. Das Produkt wird im folgenden Somasif W75 genannt.
Der Beladungsgrad ergab sich durch thermogravimetrische Untersuchungen zu 60 meq/100 g. Somasif ME 100 besitzt eine Kationenaustauschkapazität von 70–80 meq/100 g. Durch röntgenographische Untersuchungen konnte eine Aufweitung des Schichtabstandes des Dreischichtsilikates von 0,94 nm auf 4,0 nm beobachtet werden.
13 zeigt eine WAXS (Röntgenweitwinkel)-Aufnahme von Somasif W75 (modifiziert).
Beispiel 10
(Synthese der mit Somasif W75 gefüllten Epoxidharz-Nanocomposite und Herstellung der Formkörper)
Die Herstellung der Nanocomposite erfolgte analog Beispiel 4 Nur das hier Somasif W75 Verwendet wurde.
14 zeigt eine WAXS (Röritgenweitwinkel)-Aufnahme des 10 gew.-%igen Nanocomposites Somasif W75/10.
Aus den gegossenen Formkörpern wiederum Prüfkörper gefräst und untersucht. Die mechanischen Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengefasst und mit denen einer unmodiflziertert Probe verglichen: Tabelle 4
15 zeigt die Elastizitätsmodule und die Zugfestigkeiten der Nanocomposite Somasif W75/2,5–10 sowie des unmodifizierten Formstoffes.
16 zeigt die Elastizitätsmodule und die kritischen Spannungsintensitätsfaktoren (K1_c) der Nanocomposite Somasif W75/2,5–10 sowie des unmodifizierten Formstoffes.
Beispiel 11
Synthese der mit epoxidiertem Sojabohnenöl modifizierten 10 gew.%-igen Narocomposite.
Zur Herstellung dieser Nanocomposite wurden 1; 2,5; 5; 10; 20; 50 Gew.% der Epoxidkomponente (Araldit CY 225^®) durch epoxidiertes Sojabohnenöl (ESO) ersetzt. Dabei wurde wiederum ein Gewichtsverhältnis von Mischung der Epoxidkomponenten (Araldit CY 225^® und epoxidiertes Sojabohnenöl) zu Anhydridhärter (Araldit HY 925^®) von 100 : 80 gewählt. Diese Mischungen wurden dann, mit jeweils 10 Gew.% (bezogen auf die Gesamtmasse des herzustellenden Formkörpers) der in Beispiel 5 und 7 hergestellten Füllstoffe gefüllt. Im folgenden soll die Herstellung dieser Nanocomposite exemplarisch am Beispiel des mit 50% ESO modifizierten mit 10 Gew.% Somasif HEODI (Beispiel 5) gefüllten Nanocomposites ausgeführt werden.
In einer Blechdose wurden 150g Araldit CY 225^®, 150g epoxidiertes Sojabohnenöl und 60g Somasif HEODI in einem Plarietenrührer bei 80°C/13mbar 1 Stunde gerührt und anschließend 240g Araldit HY 925^® zugegeben. Diese Reaktionsmischung wurde bei 80°C/13mbar bis zu einer Viskosität von Ca. 20000 mPas unter Rühren vorgeliert und, anschließend zur Herstellung von Formkörpern in Stahlformen der Dimension 200×200×4 mm eingefüllt und bei 140°C 14 Stunden ausgehärtet. Durch die zusätzliche Einarbeitung des ESO ergab sich keine weitere Aufweitung des Schichtabstandes.
17 zeigt die WAXS (Röntgenweitwinkel)-Aufnahme der Nanocomposite ER(ESO 50)-HEODI/10 und ER(ESO 50)-AEODI/10.
Aus den gegossenen Formkörpern wurden dann wiederum Prüfkörper gefräst und den schon genannten mechanischen Untersuchungen unterzogen. Die daraus erhaltenen mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 5 zusammengefasst: Tabelle 5
Es ist deutlich zu erkennen, daß durch die Einarbeitung von epoxidiertem Sojabohnenöl ein Absinken der Zugfestigkeit der Nanokomposite nicht nur verhindert werden kann, sondern diese Eigenschaft sogar noch leicht verbessert werden kann.
18 zeigt die Elastiztätsmodule der Nanocomposite ER(ESO 0–50), ER(ESO 0–50)-HEODI/10 sowie ER(ESO 0–50)-AEODI/10.
19 zeigt die Zugfestigkeiten der Nanocomposite ER(ESO 0-50), ER(ESO 0-50)-HEODI/10 sowie ER(ESO 0–50)-AEODI/10.
20 zeigt die kritischen Spannungsintensitätsfaktoren (K1_c) der Nanocomposite ER(ESO 0–50), ER(ESO 0–50)-HEODI/10 sowie ER(ESO 0-50)-AEODI/10.
Beispiel 12
Synthese der mit n-Dodecenylsuccinat modifizierten 10 gew.%-igen Nanocomposite.
Zur Herstellung dieser Nanocomposite wurden 1; 2,5; 5; 10; 20; SO Gew.% der Härterkompönente (Araldit HY 925^®) durch n-Dodecenylsuccinat (DDS) ersetzt. Dabei wurde wiederum ein Gewichtsverhältnis von Mischung der Epoxidkomponente (Araldit CY 225^®) zu Anhydrithärtergemisch (Araldit HY 925^® und n-Dodecenylsuccinat) von 100 : 80 gewählt. Diese Mischungen wurden dann mit jeweils 10 Gew.% (bezogen auf die Gesamtmasse des herzustellenden Formkörpers) der in Beispiel 5 und 7 hergestellten Füllstoffe gefüllt. Im folgenden soll die Herstellung dieser Nanocomposite exemplarisch am Beispiel des mit 50% DDS modifizierten mit 10 Gew.% Somasif HEODI (Beispiel 5) gefüllten Nanocomposites ausgeführt werden.
In einer Blechdose wurden 300 g Araldit CY 225 und 60 g Somasif HEODI in einem Planetenrührer bei 80°C/13mbar 1 Stunde gerührt und anschließend 120 g Araldit HY 925^® und 120 g DDS zugegeben. Diese Reaktionsmischung wurde bei –80°C/13mbar bis zu einer Viskosität von Ca. 20000 mPas unter Rühren vorgeliert und anschließend zur Herstellung von Formkörpern in Stahlformen der Dimension 200×200×4 mm eingefüllt und bei 140°C 14 Stunden ausgehärtet. Durch die zusätzliche Einarbeitung von DDS ergab sich keine weitere Aufweitung des Schichtabstandes.
21 zeigt die WAXS (Röntgenweitwinkel)-Aufnahme der Nanocomposite ER(DDS 50)-HEODI/10 und ER(DDS 50)-AEODI/10.
Aus den gegossenen Formkörpern wurden dann wiederum Prüfkörper gefräst und den schon genannten mechanischen Untersuchungen unterzogen. Die daraus erhaltenen mechanischen Eigenschaften sind in der obigen Tabelle 6 zusammengefasst.
Es ist deutlich zu erkennen, daß durch die Einarbeitung von n-Dodecenylsuccinat ein Absinken der Zugfestigkeit der Nanocomposite nicht nur verhindert werden kann, sondern diese Eigenschaft sogar noch leicht verbessert werden kann. Tabelle 6
22 zeigt die Elastizitätsmodule der Nanocomposite ER(DDS 0–50), ER(DDS 0–50)-HEODI/10 sowie ER(DDS 0–50)-AEODI/10.
23 zeigt die Zugfestigkeiten der Nanocomposite ER(DDS 0–50), ER(DDS 0–50)-HEODI/10 sowie ER(DDS 0–50)-AEODI/10.
24 zeigt die kritischen Spannungsintensitätsfaktoren (K1_c) der Nanocomposite ER(DDS 0-50), ER(DDS 0–50)-HEODI/10 sowie ER(DDS 0–50)-AEODI/10.

Claims

Organophiles Schichtsilikat bei welchem ein Salz eines, gegebenenfalls quaternären, organischen Amins in den Zwischenschichtraum eines natürlichen oder synthetischen Schichtsilikats oder eines Gemisches solcher Silikate durch lonenaustausch eingelagert wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz ein Salz einer, gegebenenfalls quaternären, cyclischen Amidinverbindung ist oder ein Gemisch solcher Salze.
Organophiles Schichtsilikat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das natürliche oder synthetische Schichtsilikat ausgewählt ist aus natürlichen oder synthetischen Smectit-Tonmineralien, Bentonit, Vermiculit, Halloysit, Montmorillonit, Saponit, Beidelit, Nontronit, Hectorit, Sauconit und Stevensit.
Organophiles Schichtsilikat nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das natürliche oder synthetische Schichtsilikat einen Schichtabstand von etwa 0.7 nm –1.2 nm (Nanometer) und eine Kationenaustauschkapazität im Bereich von 50–200 meg/100 g aufweist, vor der Einlagerung in den Zwischenschichtraum eines Salzes einer, gegebenenfalls guaternären, cyclischen Amidinverbindung oder eines Gemisches solcher Salze.
Organophiles Schichtsilikat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das natürliche oder synthetische Schichtsilikat der Formel (Al_3.15Mg_0.85)Si_8.00O₂₀(OH)₄X_11.8. nH₂O entspricht, worin X ein austauschbares Kation bedeutet und die angegebenen Hydroxylgruppen gegebenenfalls gegen Fluorionen ausgetauscht worden sind.
Organophile Schichtsilikäae nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz der cyclischen Amidinverbindung der Formel (I):
entspricht, worin R, einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1–20 C-Atomen, welcher eine oder mehrere ungesättigte Bindungen und/oder eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthalten kann; R₂ Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1–20 C-Atomen, welcher eine oder mehrere ungesättigte Bindungen und/oder eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthält und gegebenenfalls durch eine oder mehrere -NH-Gruppen oder durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist; R₃ Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1–8 C-Atomen, welcher eine oder mehrere ungesättigte Bindungen enthalten kann; A -CH₂- oder -CH₂-CH₂-; B -CH₂-; oder A und B zusammen einen Rest der Formel -(CH=CH)-, oder eine Rest der Formeln =CH-CH= oder =CH-CH₂-CH= und diese beiden Reste Teil eines annellierten gegebenenfalls substituierten Cyclohexylringes sind, und X^- ein Anion bedeuten.
Organophiles Schichtsilikat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass X^- F^-, Cl^-, Br^- , l^-, SO₄ ^2-, C₆H₅SO₃ ^- , CH₃SO₄ ^-, (HCOO)^-, oder (CH₃COO)^- bedeutet
Organophiles Schichtsilikat nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ den Alkylrest einer gesättigten oder den Alkenylrest einer ungesättigten Fettsäure oder Hydroxyfettsäure mit 8–20 C-Atomen, vorzugsweise mit 12–20 C-Atomen, vorzugsweise mit 14–18 C-Atomen, oder (C₂-C₈)Alkyl, welches gegebenenfalls mit einer Carboxylgruppe oder einer (C₁-C₃)Alkoxycarbonylgruppe. substituiert ist, R₂ Wasserstoff oder einen aliphatischen Rest mit 1–8 C-Atomen, welcher eine ungesättigte Bindung enthält und mit einer Carboxylgruppe oder einer (C₁-C₂₀)Alkoxycarbonylgruppe oder einer Cyclohexylcarbonylgruppe oder einer Phenylcarboxylgruppe substituiert sein kann, und gegebenenfalls durch -NH- oder durch Sauerstoff unterbrochen ist, R₃ Wasserstoff oder (C₁-C₄)Alkyl; A und B jeweils -CH₂-; oder A und B zusammen den Rest -(CH=CH)- bedeuten.
Organophiles Schichtsilikat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die cyclische Amidinverbindung der Formel (I'):
entspricht, worin R₁' den Alkenylrest der 12-Hydroxyölsäure oder den Alkylrest der hydrierten Rizinussäure (12-Hydroxystearinsäure), R₂' Wasserstoff, oder einen aliphatischen Rest mit 1–4 C-Atomen, welcher gegebenenfalls mit einer (C₁-C₁₀)Alkoxycarbonylgruppe substituiert ist; R₃ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten.
Organophiles Schichtsilikat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die cyclische Amidinverbindung der Formel
oder
worin R₂' Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl bedeuten; oder
oder
oder eines Gemisches dieser Verbindungen entspricht, worin Y -O- oder -NH-, vorzugsweise -O-; Z einen (C₁₂-C₂₀)Alkylrest oder (C₁₂-C₂₀)Alkenylrest einer entsprechenden Fettsäure bedeuten.
Thermoplastisches Polymersystem, welches ein organophiles Schichtsilikat nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder eine Mischung solcher Schichtsilikate enthält.
Duroplastisches Polymersystem, vorzugsweise Epoxidharzsystem, welches ein organophiles Schichtsilikat nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder eine Mischung solcher Schichtsilikate enthält.
Duroplastisches Epoxidharzsystem nach Anspruch 11, welches (a) ein Epoxidharz mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe im Molekül und (b) mindestens einen Härter enthält.
Epoxidharzsystem nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es einen flüssigen oder viskosen Polyglycidylether oder Polyglycidylester oder ein Gemisch solcher Verbindungen enthält.
Epoxidharzsysteme nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen Härter enthalten, ausgewählt aus der Gruppe der Amine, Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Phenole und Gemische dieser Härter und katalytischen Härter.
Polyurethan, welches ein organophiles Schichtsilikat nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder eine Mischung solcher Schichtsilikate enthält.
Polyurethan nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass dies ein vernetztes Polyurethane darstellt und als Aufbaukomponenten Polyisocyanate, Polyole und gegebenenfalls Polyamine, jeweils mit zwei oder mehreren der entsprechenden funktionellen Gruppen pro Molekül, enthält.
Kautschuk, welches ein organophiles Schichtsilikat nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder eine Mischung solcher Schichtsilikate enthält.
Polymersystem nach einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Verlaufmittel und/oder Plastifizieiungsmittel enthält.
Polymersystem nach einem der Ansprüche 10 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass dieses die organophilen Schichtsilikate in Mengen von 0.5–30 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Matrix, enthält,
Polymersystem nach einem der Ansprüche 10 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge an organophilem Schichtsilikat und Füllstoff bezogen auf das Gesamtgewicht der Matrix, bis zu 70 Gewichtsprozent beträgt.
Polymersystem nach einem der Ansprüche 10 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass dieses als Füllstoffe Quarzmehl, Wollastonit und/oder Kreide enthält.
Organophiles Schichtsilikat nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass dieses mit einem polymerisierbaren Monomeren oder einem Gemisch solcher Monomeren behandelt wurden, wobei diese Monomere ausgewählt sind aus der Gruppe der Acrylat-Monomere, Methacrylat-Monomere, Caprolactam, Laurinlactam, Aminoundecansäure, Aminocapronsäure und Aminododecansäure.
Verformbare Formmasse und gefertigtes Formteil in Form eines Nano-Verbundwerkstoffes, welches ein Schichtsilikat nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder ein Gemisch solcher Schichtsilikate, enthält.
Verwendung der verformbaren Formmasse nach Anspruch 23 für die Herstellung von Lacken, Klebstoffen, Giessharzen, Beschichtungen, Flammschutzmittel, Thixotropiermittel und/oder Verstärkungsmittel. 25, Lacke, Klebstoffe, Giessharze, Beschichtungen, Flammschutzmittel, Thixotropiermittel und/oder Verstärkungsmittel, weiche ein organophiles Schichtsilikat nach einem der Ansprüche 1 bis 9 enthalten.
Verwendung der Verbindung der Formel (n nach Anspruch 5 zur Herstellung von organophilen Schichtsilikaten.
Verwendung der organophilen Schichtsilikate nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in verformbaren Formmassen, in gefertigten Formteilen, in Verbundwerkstoffen oder in der Herstellung von Nano-Verbundwerkstoffen.