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Description

25 fahren hergestellt.

Bei der Umsetzung kommt die Amidbindung durch

Reaktion der primären Aminogruppen der Polyamine

mit den Estergruppen zustande. Die sekundären Aminogruppen der verwendeten Polyamine bleiben

30 bei der Umsetzung unverändert. Die Aminolyse der

Es ist bekannt, Epoxydharz-Präkondensate, die Ester mit den Polyaminen verläuft glatt und quantichemisch Polyglycidyläther darstellen, durch Um- tativ. Ester und Polyamine werden etwa 6 Stunden bei setzen mit Polyaminen, ζ. B. Diäthylentriamin, Tri- etwa 180⁰C gerührt. Zur besseren Entfernung des bei äthylentetramin, zu vernetzen und dadurch zu härten der Kondensation entstehenden Alkohols wird ein mit (s. Houben — Weyl, »Methoden der organischen 35 Kieselsäuregel getrockneter sauerstofffreier Stickstoff-Chemie«, Bd. XIV/2 [1952], S. 523 ff.). Es ist ferner strom über die Oberfläche der Reaktionsmischung gebekannt, als Härter Amidoamine, insbesondere solche, leitet. Letzte Reste des Alkohols werden durch Herabdie sich von aliphatischen und cycloaliphatischen Setzung des Druckes auf etwa 20 Torr aus dem Reak-Polycarbonsäuren ableiten, zu verwenden. Unter tionsgefäß entfernt. Die erhaltenen Amidoamine der Amidoaminen versteht man dabei die Produkte der 40 Anthracen-endo-bernsteinsäure stellen klare, hoch-Umsetzung von Polycarbonsäuren und Polyaminen, viskose bis feste Produkte dar. Da in allen Fällen die nämlich Verbindungen, die neben Säureamidbindun- Gesamtmenge der in den Ausgangsstoffen enthaltenen gen noch Aminogruppen enthalten. Bekannte Amido- Alkoholkomponenten bei der Kondensation frei wird, amine (»Versamide«) werden z. B. erhalten, wenn di- enthalten die Umsetzungsprodukte keine freien Estermerisierte ungesättigte Fettsäuren, z. B. dimerisierte 45 gruppen.

Linolsäure, mit aliphatischen Polyaminen, ζ. B. Di- Das Molverhältnis der Säurekomponente zum Amin

äthylentriamin, unter geeigneten Bedingungen umge- beträgt 1:2.

setzt werden (s. Houben — Weyl, »Methoden Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen

der organischen Chemie«, Bd. Xl V/2 [1952], S. 523 ff.). sind zum Härten aller gebräuchlichen nieder- und Diese Härter verleihen den Harzen gute mechanische 50 höhermolekularen Epoxidverbindungen mit mehr als Eigenschaften, insbesondere hohe Elastizität, und sind einer Epoxidgruppe im Molekül geeignet, die in beüberdies physiologisch harmloser als die sehr toxischen kannter Weise, z. B. durch Umsetzung protonenaktiver Polyamine. Ein entscheidender Nachteil der aliphati- Verbindungen, wie mehrwertige Phenole, Alkohole sehen und cycloaliphatischen Amidoamine ist jedoch, oder Amine, mit Epihalogenhydrinen bzw. Dihalogendaß sie mit den gebräuchlichen Epoxidharz-Präkon- 55 hydrinen oder durch Epoxydation von Diolefinen oder densaten bei gewöhnlicher Temperatur nur begrenzt cyclischen Dienen hergestellt worden sind. Besonders mischbar sind. Die Mischung Härter/Präkondensat geeignet sind Polyglycidyläther mehrwertiger Phenole muß daher längere Zeit bei erhöhter Temperatur sowie Polyglycidylester mehrbasischer Säuren. Derhomogenisiert werden. Dabei wird die Verarbeitungs- artige Epoxidharz-Präkondensate sind im Handel er-/eit (Topfzeit), d.h. die Zeit zwischen Härterzugabe 60 hältlich (s. auch Houben —Weyl, »Methoden und Ciclicrung, die schon bei Raumtemperatur sehr der organischen Chemie«, Bd. XIV/2 [1952], S. 462). kurz ist, noch weiter verringert, so daß die Vernetzung Die entsprechend der Erfindung hergestellten Amido-

mit den sehr rcaktionsfäh'<rcn Amidoaminen zu schnell amine haben hervorragende Härtereigenschaften, durch einsetzt. Außerdem besteht die Gefahr, duiS die Ge- die sie sich gegenüber den bisher verwendeten Härtern mische sich bei der hohen Ilomogcnisicrlcmpcratur 65 auf der Basis von Polyaminen und Amidoaminen in thermisch zersetzen. Hin weiterer Nachteil ist, daß mit vielfacher Hinsicht als überlegen erweisen. Besonders bekannten Amidoaminen gehärtete Produkte nur gc- bemerkenswert ist ihre schon bei niedrigen Temperinge l-'ormbcsländigkcil in der Wärme aufweisen. raluren (~50 "C) ausgezeichnete Mischbarkeit mit den

handelsüblichen Epoxidharz-Präkondensaten. Auf thylester und 82,4 g Diäthylentriamin 6 Stunden auf Grund ihrer geringen Reaktionsfähigkeit setzt die 180⁰C gehalten. Es wird ein durch Kieselsäuregel ge-Härtung langsamer und schonender ein, so daß die trockneier, sauerstofffreier N₂-Strom über die Ober-Verarbeitung mit großer Sorgfalt und ohne Beein- fläche des Reaktionsgemisches geleitet, der die Entferträchtigung durch vorzeitige Gelierung der Mischung 5 nung des bei der Kondensation entstehenden Methaerfolgen kann. Verglichen mit den bisher als Härter nols unterstützt. Anschließend wird für die Dauer verwendeten Amidoaminen, z. B. den »Versamiden«, einer Stunde der Druck auf 20 Torr bei 150⁰C Badwie sie erhalten werden, wenn dimerisierte ungesättigte temperatur vermindert, um letzte Methanolreste aus Fettsäuren, z. B. dimerisierte Linolsäure, mit aliphati- dem Kolben zu entfernen.

sehen Polyaminen, z. B. Diäthylentriamin, unter ge- ίο Ausbeute: 186 g rotes, festes, glasartiges Harz mit eigneten Bedingungen umgesetzt werden, ist die Ver- 15,6 mAeq akt H/g Härter. Es hat einen Erweichungsarbeitungszeif aer Härter/Präkondensat-Mischungen bereich von 40 bis 50⁰C. etwa dreimal so lang. Selbst bei der Herstellung großer
Gießkörper tritt während der Härtung im Reaktionsgemisch nur «,in kleiner Temperaturgradient auf, wo- 15 Beispiel2 durch gewährleistet wird, daß die Eigenschaften der
fertigen Produkte im Vergleich zu Gießkörpern ge-

ringerer Abmessungen nicht beeinträchtigt werden. 128,8 g Anthracen-endo-bernsteinsaure-dimetnyl-

Die mit den Amidoaminen der Erfindung erhaltenen ester und 117 g Triäthylentetramin werden ent-Vernetzungsprodukte zeichnen sich ferner durch eine ao sprechend Beispiel 1 umgesetzt, bemerkenswerte Kombination wertvoller mechani- Ausbeute: 220 g dunkelrotes, zähflüssiges Harz mit

scher und thermischer Eigenschaften aus. Trotz großer 24,3 mAeq akt. H/g Härter. Es hat einen Erweichungs-Härte sind die Formkörper nicht spröde, sondern bereich von 25 bis 30⁰C. weisen eine hohe Elastizität auf. Auch ihr thermisches
Verhalten, gekennzeichnet durch, die Formbeständig- as

keit in der Wärme nach Martens, liegt über dem Beispiel 3

Durchschnitt. (Formkörper im Sinne der Erfindung

sind unter beliebiger Formgebung hergestellte, selbst- .

tragende und nicht selbsttragende Gebilde.) In einem 250-ml-Dreihalskolben mit Magnetruhrer

In der Tabelle sind verschiedene Eigenschaften von 30 wird eine Mischung von 40,5 g Anthracen-endo-bern-Polyaddukten, die mit den erfindungsgemäß herge- steinsäure-di-n-butylester und 20,6 g Diathylentnarmn stellten Amidoaminen hergestellt wurden, aufgeführt 6 Stunden auf 180⁰C gehalten. Zur Entfernung des bei und denen entsprechender, mit bekannten Härtern auf der Kondensation entstehenden n-Butanols wird ständer Basis von Amidoaminen gewonnenen Polyadduk- dig ein durch Kieselsäuregel getrockneter NrMrom ten gegenübergestellt. Die angegebenen Werte wurden 35 über die Oberfläche der Schmelze geleitet Unmittelbar an Prüfkörpern ermittelt, die aus einem Umsetzungs- hinter dem Reaktionsgefaß befindet sich eine K.umprodukt von 2,2-Bis-[4-oxyphenyl]-propan (Bisphe- falle, in der der Alkohol aufgefangen wird. Nach benol A) mit Epichlorhydrin und den jeweiligen Härtern endeter Reaktion wird für die Dauer einer Stunde der hergestellt worden waren. (Das erwähnte Epoxidharz- Druck auf 20 Torr bei 150⁰C vermindert, um letzte präkondensat hatte einen Epoxidwert von 5,3 mAeq/g. 40 n-Butanolreste aus dem Kolben zu entfernen. Es wird als »Eparzit 80« bezeichnet.) Ausbeute: 47 g dunkelrotes, sprödes Harz mit

Die aus den neuen Härtern hergestellten Poly- 12,8 mAeq akt. H/g Härter. Es hat e.nen Erweichungsaddukte sind geeignet als bereich von 70 bis 8O⁰C.

Die angegebenen Mengen des aktiven Wasserstoffs

Gieß-, Imprägnier- und Laminierharze, besonders 45 stammen aus den primären und sekundären Ammoin der Elektrotechnik; gruppen der jeweiligen Verbindungen JDie vorteilhaften

Bestandteile von Bindemitteln, vor allem von Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten VerKlebstoffen und Kunstharzmörteln; bindungen ergeben sich aus den nachstehenden VerKomponenten von Beschichtungsmassen, beson- suchen,
ders im Bauwesen; 5<> Es wurden folgende Produkte zur Prüfung herge-

Lackrohstoffe zur Herstellung besonders chemi- stellt:
kalienfester Lacke sowie als Komponenten lösungsmittelfreier Lacksysteme; a) eine Mischung bestehend aus 100 Gewichtsteilen Abgußmassen, u. a. im Formen- und Werkzeug- eines Epoxidharz-Präkondensats mit dem Epoxidbau. 55 wert 5,3 mAeq Ep./g und 22 Gewichtsteilen des

Amidoamins nach Beispiel 2 wird 1 Stunde bei

Ferner finden sie Verwendung als Bestandteile von 100⁰C vorgehärtet und 60 Stunden bei 180⁰C aus-

Teer- und Bitumenkompositionen. gehärtet;

In den folgenden Beispielen ist die Herstellung der _b- _{eine Miscnung aus} 100 Gewichtsteilen eines Ep-Amidoamine beschrieben. ^6o oxidharz-Präkondensat mit dem Epoxidwert

5,3 mAeq Ep./g und 36 Gewichtsteilen des Amidoamins nach Beispiel 1, wird 1 Stunde bei HHVC

Beispiel t vorgehärtet und 60 Stunden bei 180^uC ausge-

₆₅ härtet.

In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Magnetruhrer,

Wasserabscheider und aufgesetztem Rückllußkühlcr Mit diesen Produkten wurden folgende Unlu-

wcrdcn 128,8 g Anthracen-cndo-bernsleinsäure-dime- suchungen durchgeführt:

1 668 6

Eigenschaft

Prüfvorschrift	Polyaddukt mit Verbin dung gemäß Beispiel 2	Polyaddukt mit Verbin dung gemäß Beispiel 1	Versa mid »140«)**	Versamid »125«)*
DIN 53 456 Vornorm	1710 1640	1840 1750	1320 1230	1300 1210
DIN 53 453	28	30	15	13
DIN 53 452	1500	1000	1200	1100
DIN 53 452	5,3	4,6	5,8	4,6
Lit.*)	33 000	28 000	22 000	26 000
DIN 53 454	2 220	2 260	2000	1940
In Anlehnung an DIN 53 454	5,5 10,5	4,5 5,5	7,0 8,0	8,2 16,0
DIN 53 455	495	315	550	480
In Anlehnung an DIN 53 455 DIN 53 462	7,4 104	6,6 106	9,2 70	8,6 60

Kugeldruckhärte 10 Sekunden (Kp./cm*)\ Kugeldruckhärte 60 Sekunden (Kp./cm²)/

Schlagzähigkeit (Kp. · cm/cm*)

Biegefestigkeit (Kp./cm*)

Durchbiegung (mm)

Elastizitätsmodul (Kp./cm²)

Druckfestigkeit (Kp./cm*)

Stauchung 1 Minute (%) Ί

Stauchung 2 Minuten (%) J

Zugfestigkeit (Kp./cm²)

Dehnung (%)

Martenswärme (⁰C)

*) Berechnet aus dem Biegeversuch nach R. Nitsche, K.A. Wolf, P. Nowak, Praktische Kunststoffprüfung, Berlin-Göttingen-Heidelberg 1961, S. 45.

♦·) Versamid 140 = Kondensationsprodukt von ungesättigten dimerisierten Fettsäuren mit Diäthylentriamin, Zahl der Milliäquivalente aktive Wasserstoffe pro Gramm = 27.

***) Versamid 12S = Kondensationsprodukt von ungesättigten dimerisierten Fettsäuren mit Diäthylentriamin (geringerer Aminüberschuß), Zahl der Milliäquivalente aktive Wasserstoffe pro Gramm = 22.

Claims

Es war deshalb erwünscht, Amidoamine herzustellei:. Patentansprüche: die sich als Härter für Polyglycidyläther eignen, die eine bessere Löslichkeit in den Epoxidharz-Präkonderi-

1. Verfahren zur Herstellung von Konden- säten besitzen unJ darüber hinaus weniger reaktion^ sationsprodukten aus niederen Anthracen-endo- 5 fähig sind, so daß die Verarbeitungszeit beträchtlich bernsteinsäuredialkylestern und aliphatischen Poly- erhöht wird.

aminen, dadurch gekennzeichnet, daß Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung

man in an sich bekannter Weise Anthracen-endo- von Kondensationsprodukten aus niederen Anthracen ■ bernsteinsäuredialkylester,derenAlkylgruppenIbis endo-bernsteinsäuredialkylestern und aliphatischen 4 Kohlenstoffatome enthalten, und aliphatische \o Polyaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man in an Polyamine der allgemeinen Formel sich bekannter Weise Anthracen-endo-bernsteinsäure

-dialkylester, deren Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoff -

NH₂(C_nH_2nNH)_7nH, atome enthalten, und aliphatische Polyamine der allge

meinen Formel

wobei η 2 oder 3 und m ganze Zahlen von 2 bis 5 15
bedeuten, im Molverhältnis 1:2 durch etwa
6stündiges Erhitzen auf 180° C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- wobei η 2 oder 3 und m ganze Zahlen von 2 bis 5 bezeichnet, daß man Anthracen-endo-bernsteinsäure- deuten, im Molverhältnis 1: 2 durch etwa 6stündiges dimethylester mit Diäthylentriamin bzw. Tri- 20 Erhitzen auf 180⁰C umsetzt.

äthylentetramin umsetzt. Die Umsetzungsprodukte der niedermolekularen

3. Verwendung der gemäß Anspruch 1 und 2 er- Antnracen-endo-bernsteinsäure-dialkylester mit den haltenen Kondensationsprodukte zum Härten von aliphatischen Polyaminen nach der Erfindung sind Epoxydharz-Präkondensaten. neue Stoffe. Sie werden nach herkömmlichen Ver-