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Die
Erfindung betrifft eine niederviskose Härtungsmittelzusammensetzung
für Epoxidharzsysteme
für Niedrigtemperatur-Härtungsanwendungen,
die von Aminen abgeleitet sind.
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Es
gab schon lange den Wunsch, ein Härtungsmittel zu formulieren,
welches gleichzeitig eine geringe Viskosität aufweist und mit Epoxidharzen über einen
weiten Temperaturbereich formuliert werden könnte. Herkömmliche Amin-Härtungsmittel
mit einer geringen Viskosität
weisen häufig
primäre
Amingruppen auf, welche bei einer Lagerung oder Verwendung bei Niedrigtemperatur-Härtungsbedingungen
oder in Umgebungen mit hoher Feuchtigkeit ein gehärtetes Endprodukt
mit der unerwünschten
Nebenwirkung des Ausblühen
oder des Eintrübens
liefern. Dieses Phänomen
resultiert aus der Reaktion der primären Amingruppe und von in Luft
vorhandenem(r) Kohlendioxid/Feuchtigkeit unter Bildung von Carbamat.
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Eine
technische Lösung
zur Verhinderung der Carbamatbildung wurde durch den Einsatz entweder von
Epoxid-Amin-Addukten oder Polyamidoamiden gefunden, welche Härtungsmittel
die Eigenschaft besitzen, mit Kohlendioxid weniger reaktiv zu sein,
hauptsächlich
aufgrund der herabgesetzten Konzentratrion der primären Amine.
Die Nachteile dieser Härtungsmittel
sind, dass sie eine höhere
Viskosität
und eine geringere Reaktivität
bei niedriger Temperatur besitzen, was dem Formulierer von Epoxidlack
nicht die Möglichkeit
gibt, diese Produkte in einer Formulierung mit hohem Feststoffgehalt
für eine
Niedrigtemperaturanwendung zu verwenden. Epoxidharzzusammensetzungen,
die bei niedriger Temperatur und hoher Feuchtigkeit härtbar sind, welche
eine Amin-Härtungsverbindung
und gegebenenfalls einen Härtungsbeschleuniger
umfassen, sind aus der
EP
0 253 339 B1 bekannt, welche eine Epoxidharzzusammensetzung
offenbart, die ein Epoxidharz, eine Amin-Härtungsverbindung, ein cyclisches
Carbonat und gegebenenfalls eine Beschleunigerverbindung und/oder
andere Additive umfasst.
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Allerdings
besitzen die Zusammensetzungen der
EP 0 253 339 B1 mehrere Nachteile. Erstens
ist die Einbindung von Urethanstrukturen in der gehärteten Epoxyaminmatrix
für die
chemische Beständigkeit
der gehärteten
Harzmatrix nicht von Vorteil. Zweitens sind die berichteten Härtungstemperaturen
der Zusammensetzungen nicht niedriger als 5°C.
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Zusätzliche
reaktive Epoxidharzzusammensetzungen waren aus der
EP 0 601 668A1 bekannt,
die tatsächlich
eine bei Umgebungstemperatur und niedriger Temperatur härtbare Epoxidharzzusammensetzung
offenbarten, welche ein Epoxidharz, eine Amin-Härtungsverbindung
und einen Beschleuniger umfasst. In der genannten Zusammensetzung
ist der Beschleuniger ein Beta-, Gamma-Dihydroxyamin. Die bevorzugten Amin-Härtungsverbindungen
sind die Mannich-Basen für
Härtungstemperaturen
unter 10°C.
Geeignete Mannich-Basen sind zum Beispiel die in der US-A-4 269
742 genannten, die nach den im Fachbereich bekannten Verfahren hergestellt
werden können.
Der Nachteil dieser Epoxidharzzusammensetzung ist, dass ein hoher Anteil
eines Beschleunigers erforderlich ist, um eine gute Härtungsreaktion
bei einer Temperatur von 2°C
zu ermöglichen,
und selbst mit diesem Anteil eines Beschleunigers ist die in der
EP 0 601 668 beanspruchte
Epoxidharzzusammensetzung nicht schnell genug bei einer Temperatur
unter null zu härten.
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Daher
wäre es
wünschenswert,
ein Härtungsmittel
zu haben, das eine niedrige Viskosität bei einer niedrigeren Temperatur
zeigt und das in einem schnell reagierenden System bei einer solchen
niedrigen Temperatur formuliert werden könnte.
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Als
ein Resultat eingehender Forschungsarbeiten und Experimente wurden
die angestrebten Härtungsmittel
jetzt überraschenderweise
gefunden. Die Erfindung betrifft Epoxid-Amin-Zusammensetzungen,
die eine geringe Mischviskosität
und eine Schnelltrocknungseigenschaft bei Temperaturen unterhalb
des Gefrierpunkts besitzen. Die Zusammensetzung ist nützlich für Beschichtungsanwendungen
mit hohem Feststoffanteil, für
Klebstoff- und Membrananwendungen und für die Herstellung imprägnierter
Substrate.
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Folglich
stellt die vorliegende Erfindung eine niederviskose Härtungszusammensetzung
für die
Härtung
von Epoxidharzen bei niedrigen Temperaturen bereit, umfassend:
- (a) ein Aminaddukt eines Epoxidharzes mit mindestens
1,5 Epoxygruppen pro Molekül
und eines flüssigen Amins;
(b) ein flüssiges
Polyamidoamin, hergestellt durch Umsetzen einer langkettigen Carbonsäure und eines
flüssigen
Amins und wobei Polyamidoamin weiter mit einem Epoxy-funktionellen
Harz und einem Monoglycidylether oder -ester umgesetzt wird.
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Es
wird ersichtlich, dass als Ausgangsreaktanten für die Komponenten (a) und (b)
zu verwendende Amine dasselbe sind und aus einer großen Vielzahl
an Aminen ausgewählt
werden können.
Diese Amine werden vorzugsweise aus cycloaliphatischen Aminen oder
aliphatischen Aminen oder alkylaromatischen Aminen gewählt, wobei
das Hydrocarbylgrundgerüst
2 bis 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 3 bis 16 Kohlenstoffatome
enthält.
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Als
Ausgangsamin für
die Komponenten (a) und (b) werden bevorzugt cycloaliphatische oder
aliphatische Diamine mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und entweder
zwei primäre
Aminogruppen oder eine primäre und
eine sekundäre
Aminogruppe verwendet. Stärker
bevorzugt werden Mischungen dieser zwei Typen von Aminen mit einem
kleineren Gewichtsanteil eines Diamins, enthaltend eine primäre und eine
sekundäre
Aminogruppe, verwendet. Mit dem Ausdruck "kleinerer Gewichtsanteil" ist gemeint, dass
Gewichtsanteile von weniger als 40 Gew.-% und vorzugsweise von weniger
als 20 Gew.-% und noch stärker
bevorzugt von weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
von Aminen, verwendet werden.
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Am
meisten bevorzugt werden Amine aus 1,2-Propylendiamin; 1,3-Propylendiamin;
Tetramethylendiamin; Hexamethylendiamin; 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin;
1,3-Diaminomethylbenzol;
N,N,N',N'-Tetramethyl-1,6-diaminohexan,
Isophorondiamin; 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin;
Polyalkylenpolyaminen, wie Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin;
N-Hydroxyethylalkylenpolyaminen, wie N-Hydroxyethyldiethylentriamin;
Methaxylendiamin; 4,4'-Bis(aminocyclohexan);
1,3,6-Triaminoethylhexan oder Amine der Formeln:
worin
n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 und vorzugsweise 1 bis
3 ist und wobei die R-Symbole das gleiche oder verschieden sein
können,
wenn n > 1, und für Wasserstoff
oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise Methyl,
falls vorhanden, stehen können.
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Stärker bevorzugt
sind jene Amine der Formel II, worin n = 2, und alle R-Gruppen sind
Wasserstoff, d. h. Aminoethylpiperazin, oder Mischungen der Amine.
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Bevorzugte
Amine, die für
die Herstellung der Polyamidoadduktkomponenten (b) verwendet werden, sind
Triethylentetramin (TETA), 1,4-Diaminocyclohexan, 4,4'-Bis(aminocyclohexan)
(PACM) und Methaxylendiamin (MXDA) und Amine der Formel II, worin
alle Gruppen R Wasserstoff oder Mischungen der Amine sind. Am meisten
bevorzugt ist Triethylentetramin (TETA).
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Die
flüssigen
Härtungsmittel
gemäß der vorliegenden
Erfindung sind typischerweise durch ein zahlenmittleres Molekulargewicht
im Bereich von 40 bis 3000, vorzugsweise 500 bis 2500, und stärker bevorzugt
von 700 bis 2000 gekennzeichnet, wohingegen das Mw/Mn-Verhältnis im
Bereich von 1 bis 2 liegt.
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Es
wird ersichtlich, dass die Komponenten (a) und (b) auch in situ
aus den Ausgangsaminen, Epoxidharzen und langkettiger Carbonsäure und
Monoglycidylether oder -ester gebildet werden können. Folglich betrifft die
vorliegende Erfindung auch eine Härtungsmittelzusammensetzung,
umfassend:
- a) ein Amin, gewählt aus cycloaliphatischen
Aminen, aliphatischen Aminen und alkylaromatischen Aminen, wobei
das Hydrocarbylgrundgerüst
2 bis 20 Kohlentoffatome enthält.
- b) substituiertes Alkylamidopolyamid, hergestellt aus a) und
einer langkettigen Monocarbonsäure,
welche eine Monocarbonsäure
mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen oder eine langkettige Dicarbonsäure mit
18 bis 60 Kohlenstoffatomen ist.
- c) ein Epoxidharz, das von Polyglycidylethern von polyhydrischen
Phenolen stammt, und
einen monofunktionellen Epoxyether oder
-ester, welcher linear oder verzweigt ist mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen.
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Es
wird ersichtlich, dass die Härtungsmittelzusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung einen attraktive niedrige Viskosität zeigen
im Vergleich mit den Zusammensetzungen des Stands der Technik, d.
h. die vorliegenden Härtungsmittel
besitzen eine Viskosität
im Bereich von 5 bis 15 Pa·s,
welche niedrige Viskositäten
in den Endbeschichtungsmischungen, die Epoxidharze umfassen, bei
niedrigen Anwendungstemperaturen erlauben, d. h. Viskositäten im Bereich
von 0,1 bis 20 Pa·s,
vorzugsweise von 0,4 bis 15 Pa·s.
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Allgemein
wird die Reaktion bei einer Temperatur durchgeführt, die allmählich auf
ein Level von über 200°C, vorzugsweise
auf eine Endtemperatur innerhalb eines Bereichs von 220°C bis 260°C für einen
Zeitraum ansteigt, der wirksam ist, um ein flüssiges Reaktionsprodukt zu
bilden, gefolgt von einer Destillation, vorzugsweise unter Vakuum,
um überschüssiges nicht-umgesetztes
Amin sowie Wasser und/oder Alkoholreaktionsprodukt zu entfernen.
(Das Wasser oder Alkoholreaktionsprodukt destilliert allgemein bei
Atmosphärendruck,
bevor Vakuum angelegt wird.) Der Ausdruck "Flüssigkeit", wie in der gesamten
vorliegenden Patentbeschreibung verwendet, bezieht sich auf Zusammensetzungen,
welche einen Schmelzpunkt oder einen Ring- und Kugel-Erweichungspunkt
(ASTM E28-67) von unterhalb Raumtemperatur (typischerweise 25°C) besitzen.
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Diese
flüssigen
Amin-terminierten Polyamine sind niedermolekulargewichtige Oligomere,
typischerweise mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht innerhalb
eines Bereichs von 400 bis 3000, vorzugsweise von 500 bis 2500 und
stärker
bevorzugt von 700 bis 2000. Alternativ kann das Amin mit einem Chlorid
der Mono- oder Dicarbonsäure
umgesetzt werden, doch ist dieses Syntheseverfahren weniger erwünscht aufgrund der
gebildeten Nebenprodukte und der Kosten der Säurechloride.
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Vorzugsweise
ist die langkettige Monocarbonsäure
Monocarbonsäure
mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen. Stärker bevorzugt weist die lange
Kette 12 bis 36 Kohlenstoffatome auf.
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Vorzugsweise
ist die langkettige Dicarbonsäure
eine Dicarbonsäure
mit 18 bis 60 Kohlenstoffatomen. Stärker bevorzugt besitzt die
langkettige Dicarbonsäure
30 bis 55 Kohlenstoffatome.
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Wie
hierin verwendet, bezieht sich "Dimersäuren" auf oligomere Fettsäuren, die
typischerweise durch Additionspolymerisation unter Anwendung von
Wärme und
eines Katalysators von ungesättigten
Fettsäuren, insbesondere
Tallölfettsäuren gebildet
werden. Diese oligomeren Fettsäuren
weisen typischerweise eine Zusammensetzung von 5 bis 25 % einbasigen
C18-Säuren,
45 bis 95 % zweibasigen C36-Säuren und
etwa 1 bis 35 % dreibasigen und höheren polymeren C54-Säuren auf.
Die relativen Verhältnisse
von Monomer, Dimer, Trimer und höherem
Polymer in unfraktionierter Dimersäure hängen von der Natur des Ausgangsmaterials
und den Bedingungen der Polymerisation und Destillation ab. Verfahren
für die
Polymerisation von ungesättigten Fettsäuren sind
zum Beispiel in dem US-Patent Nr. 3 157 681 beschrieben.
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Beispiele
für die "Adduktsäuren" schließen Addukte
von Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Krotonsäure
etc. mit Linolsäure,
Sojabohnenölfettsäure, Tallölfettsäure etc.
ein. Diese Addukte werden normalerweise durch thermische Reaktion
bei Temperaturen von ≥ 200°C hergestellt.
Verfahren für
die Herstellung dieser Adduktsäuren
sind zum Beispiel in dem US-Patent Nr. 3 753 968 beschrieben.
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Ein
Beschleuniger kann eingeschlossen werden zur Erhöhung der Härtungsrate des Epoxidharz-Härtungsmittel-Systems.
Verschiedene Amin-kompatible Beschleuniger können verwendet werden, solange
sie in den Amin-Härtungsmitteln
löslich
sind. Beispiele für
Beschleuniger schließen
Metallsalze, wie zum Beispiel Sulfonate, Phosphonate, Sulfate, Tetrafluorborate,
Carboxylate und Nitrate der Gruppen IA, IIA und Übergangsmetallreihen des Periodensystems
(CAS-Version), vorzugsweise Mg-, Ca-, Zn- und Sn-Salze und Komplexe davon; anorganische
Säuren,
wie zum Beispiel HBF4, H2SO4, H2NSO3H
und H3PO4; Carbonsäuren, vorzugsweise
Hydroxy-substituierte Carbonsäuren,
wie zum Beispiel Salicylsäure,
Milchsäure,
Glykolsäure
und Resorcylsäure;
phenolische Verbindungen, wie zum Beispiel Phenol, t-Butylphenol,
Nonylphenol und Bisphenol A; Imidazole; Cyanamidverbindungen, wie
Dicyandiamid und Cyanamid; Sulfonamide, wie zum Beispiel p-Toluolsulfonamid,
Methansulfonamid, N-Methylbenzolsulfonamid und -sulfamid; und Imide,
wie zum Beispiel Phthalimid, Succinimid, Perylentetracarbonsäuredümid und
Saccharin ein.
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Stärker bevorzugte
Beschleuniger für
die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung schließen zum
Beispiel Salicylsäure,
Milchsäure,
Glykolsäure
und Resorcylsäure;
phenolische Verbindungen, wie zum Beispiel Phenol, t-Butylphenol,
Nonylphenol und Bisphenol A oder ein Aminophenolderivat, wie zum
Beispiel (2,4,6-Tris(diethylamino)phenol) (verfügbar als EPIKURE 3253 von Resolution
Performance Products), ein.
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Epoxy-kompatible
Beschleuniger für
die Epoxy-Amin-Reaktion können
verwendet werden, solange sie in dem Epoxidharzteil der Formulierung
löslich
sind. Das am meisten bevorzugte Produkt enthält eine Acrylestergruppe, wobei
die Acrylfunktionalität
wenigstens mehr als zwei sein muss. Der Acrylester kann von einem Arylepoxyharz
oder von einem aliphatischen Polyol stammen. Der Polyacrylat- und
Polymethacrylatester von Polyolen, die in dieser Erfindung nützlich sind,
sind jene Ester, die mehr als eine terminale Acrylat- oder Methacrylatgruppe
enthalten. Diese Ester sind die Acryl- oder Methacrylsäureester
von aliphatischen polyhydrischen Alkoholen, wie die Polyacrylate
und Polymethacrylate von Alkinpolyolen, alicyclischen Polyolen und
höheren
Polyolen, wie Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythritol,
Dipentaerythritol, Tripentaerythritol und Mischungen davon. Solche
Acrylatester schließen
zum Beispiel Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolethantriacrylat,
Trimethylolpropantrimethacrylat und Pentaerythritoltetraacrylat
und Dipentaerythritolpentaacrylat ein. Das bevorzugte Acrylat für diese
erfindungsgemäße Zusammensetzung
ist Trimethylolpropantriacrylat oder eine Mischung von Polyacrylat
und Epoxidharzen, wie EPON 8111 (von Resolution Performance Products).
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Der
Epoxidharzbestandteil (c) kann jegliches Epoxidharz sein, welches
durch das Aminterminierte Polyamin-Härtungsmittel gehärtet werden
kann. Allgemein kann das Epoxidharz jedwedes härtbares Epoxidharz mit einer
1,2-Epoxyäquivalenz
von mehr als eins und vorzugsweise bezüglich des Durchschnitts mehr
als 1,5 Epoxidgruppen pro Molekül
sein. Das Epoxidharz kann gesättigt
oder ungesättigt,
linear oder verzweigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch
oder heterocyclisch sein und kann Substituenten tragen, welche stofflich/chemisch
nicht mit der Härtungsreaktion
in Berührung
kommen. Das Epoxidharz kann monomer oder polymer, flüssig oder
fest sein, ist aber vorzugsweise bei Raumtemperatur flüssig. Geeignete
Epoxidharze schließen
Glycidylether ein, die hergestellt werden durch Umsetzen von Epichlorhydrin
mit einer Verbindung, die mindestens eine, vorzugsweise zwei oder
mehr Hydroxylgruppen enthält,
durchgeführt
unter alkalischen Reaktionsbedingungen. Beispiele für Epoxidharze,
die für
die Verwendung in der Erfindung geeignet sind, schließen Polyglycidylether
von polyhydrischen Phenolen, Epoxynovolake oder ähnliche glycidierte polyphenolische Harze,
Polyglycidylether von Glykolen oder Polyglykolen und Polyglycidylester
von Polycarbonsäuren
ein.
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Das
bevorzugte Epoxidharz ist ein Harz auf Basis eines Polyglycidylethers
eines polyhydrischen Phenols für
Beschichtungs-, einschließlich
kathodische elektrolytische Abscheidung, Anwendungen (im Unterschied
zu hoch UV-beständigen
Decküberzügen, für welche
ein aliphatisches Epoxidharz bevorzugt ist). Polyglycidylether von
polyhydrischen Phenolen können
zum Beispiel durch Umsetzen eines Epihalohydrins mit einem polyhydrischen
Phenol in Gegenwart eines Alkali hergestellt werden. Beispiele für geeignete
polyhydrische Phenole schließen
ein: 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol-A); 2,2-Bis(4-hydroxy-3-tert-butylphenyl)propan;
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan; 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)isobutan;
Bis(2-hydroxy-1-naphthyl)methan; 1,5-Dihydroxynaphthalen; 1,1-Bis(4-hydroxy-3-alkylphenyl)ethan
und dergleichen. Geeignete polyhydrische Phenole können auch
aus der Reaktion von Phenol mit Aldehyden, wie Formyldehyd (Bisphenol-F) oder
nichtsymmetrischen Ketonen erhalten werden. Verschmelzungsprodukte
dieser Polyglycidylether von polyhydrischen Phenolen mit pheno lischen
Verbindungen wie Bisphenol-A sind ebenfalls als Epoxidharze geeignet,
wie jene, die in den US-Patenten Nr. 3 477 990 und 4 734 468 beschrieben
sind. Kommerzielle Beispiele von bevorzugten Epoxidharzen schließen zum
Beispiel die EPON-Harze 862, 828, 826, 825 und 1001 ein (EPON ist
eine Schutzmarke).
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Modifiziertes
Epoxidharz speziell für
Lackformulierungen mit hohem Feststoffgehalt, wie EPIKOTE 874-X-90,
EPIKOTE 255-X-90 (EPIKOTE ist eine Schutzmarke).
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Es
wird ersichtlich, dass ein weiteres Merkmal der Erfindung durch
komplett gebrauchsfertige Epoxidharzzusammensetzungen, welche das
hierin zuvor spezifizierte Härtungsmittel
und ein Epoxidharz und solche Zusammensetzungen im gehärteten Zustand,
aufgebracht auf einen Träger,
ausgebildet wird.
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Die
bevorzugten Epoxidharzsysteme der Erfindung enthalten ein oder mehrere
Epoxidharze, ein Härtungsmittel,
welches das Amin-terminierte Polyamin enthält, und gegebenenfalls einen
Beschleuniger. Das Epoxidharz kann mit dem Härtungsmittel, welches das Amin-terminierte
Polyamin und gegebenenfalls den Beschleuniger gleichzeitig enthält, abgemischt
oder vermischt werden.
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Weiterhin
kann zur Erleichterung der Handhabung oder Aufbringung oder Verwendung
in verschiedenen Umgebungen das Härtungsmittel oder das Epoxidharzsystem
mit kleineren Mengen an Lösungsmittel
verdünnt
werden.
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Die
härtbare
Epoxidharzzusammensetzung kann bei einer Temperatur im Bereich von –40°C, vorzugsweise –10°C bis 100°C, vorzugsweise
bis 75°C, über einen
Zeitraum gehärtet
werden, der wirksam ist, um das Epoxidharz zu härten. Für Standarbeschichtungsanwendungen
wird die Zusammensetzung bevorzugt bei einer Temperatur von –10°C bis 75°C gehärtet. Für sekundäre Behälter-Membrananwendungen
ist die Härtungstemperatur
fast immer die Umgebungstemperatur.
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Die
Epoxidharzzusammensetzung der Erfindung kann andere Additive einschließen, wie
Flussregelungsadditive, wie Lösungsmittel
oder Lackläuferverhinderungsmittel,
sowie andere Additive, wie Pigmente, Verstärkungsmittel, Füllmittel,
Elastomere, Stabilisatoren, Streckmittel, Weichmacher und Flammschutzmittel je
nach Anwendung ein schließen.
Die Epoxidharzzusammensetzung ist für Beschichtungen, als Klebstoffe, und
zum Beleimen (sizing) oder Imprägnieren
von Substraten wie Folien, Kordeln bzw. Schnuren, Garnen und Prepregs
für verschiedene
Anwendungen nützlich.
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Für Beschichtungsanwendungen
kann die härtbare
Epoxidharzzusammensetzung auch Pigmente des herkömmlichen Typs, wie Eisenoxide,
Strontiumchromat, Ruß,
Titandioxid, Talk, Bariumsulfat, Phthalocyaninblau und -grün, Cadmiumrot,
Chromgrün,
Bleisilikat, Silica, Silikate und dergleichen enthalten. Solche
Pigmente können
der Polyamin-Härtungsmittelkomponente
oder der Epoxidharzkomponente vor dem Vermischen zugegeben werden.
Jedoch sind Eisenblaupigment, Calciumcarbonat und Pigmente, die
aufgrund ihrer basischen Natur als reaktiv gelten, nocht in dem
Epoxidharzbeschichtungssystem kompatibel, wenn sie in beträchtlichen
Mengen verwendet werden. Diese werden normalerweise nur der Härtungsmittelkomponente
zugegeben. Entschäumer,
Farbtönungen,
Gleitmittel, Thixotrope etc. sind gebräuchliche Hilfskomponenten für die meisten
Beschichtungen und können
in der Epoxidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingesetzt
werden.
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Die
härtbare
Beschichtungszusammensetzung kann auf ein Substrat durch eine Bürste, ein
Spray oder einen Roller aufgebracht werden. Einer der Vorteile des
Beschichtungssystems der Erfindung ist der geringere Lösungsmittelgehalt
(d. h. weniger als etwa 25 %) der härtbaren Beschichtungszusammensetzung.
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Die
vorliegende Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele
erläutert,
die lediglich zu Veranschaulichungszwecken eingeschlossen sind und
in keiner Weise die vorliegende Erfindung einschränken sollen.
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Die
Beispiele 1 – 5
betreffen die Synthese der Härtungsmittel.
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BEISPIEL 1
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Dieses
Beispiel erläutert
die Synthese der substituierten Arylamidopolyaminverbindung auf
Basis von Tallölfettsäure (TOFA)
und Triethylentetramin, welche anschließend mit einem Polyglycidylether
und einem Monoglycidylether umgesetzt wird.
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Ein
Vierhalsrundglaskolben wird mit einem Kühler mit einer Wasser-Auffangeinrichtung,
einem Stickstoffeinlass, einem Säureeinlass
und dem TETA-Einlass ausgerüstet.
Der Kolben wird mit Stickstoff gespült. 644,8 g TOFA werden in
den Kolben gefüllt,
danach werden insgesamt 355,2 Gramm TETA eingefüllt. Die hinzugefügten Mengen
von TOFA und TETA werden in einem Verhältnis von einem Aminäquivalent
zu einem Säureäquivalent,
oder einem 1:1-Molverhältnis
umgesetzt. Im Verlauf der Reaktion bis zum Abschluss werden ungefähr 50 Gramm
Wasser abdestilliert. In diesem Reaktionsschema wird die Gesamtmenge
der Bestandteile vor der Reaktion zusammen gemischt.
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Nach
der Zugabe der TOFA in den Kolben wird TETA bei etwa 23°C zu Beginn
zugegeben, wobei der Inhalt des Kolbens unter einem Stickstoffpuffer über einen
Zeitraum von zwei Stunden umgerührt
wird; währenddessen
ließ die
exotherme Reaktion die Temperatur der Reaktionsmischung auf 50°C ansteigen.
Nachdem die Zugabe von TETA abgeschlossen ist, wird die Temperatur
der Reaktanten in dem Kolben auf 150°C langsam über einen Zeitraum von 55 Minuten
angehoben, und wird danach auf 260°C angehoben. Die Temperatur
wird gehalten, bis die 50 Gramm Wasser gesammelt wurden. Die Probe
wird einer Analyse unterzogen. Die Aminzahl muss 370-390 mg/KOH
sein.
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Nach
der Herstellung dieses Produkts wird die Temperatur auf 60°C abgesenkt.
Wenn dieser erreicht ist, werden 60 g Kiefernöl zugegeben, die Temperatur
wird um etwa 50°C
gehalten und das Ganze wird 30 Minuten lang bewegt bzw. gerührt. 95
Gramm Ethanol werden hinzugegeben und die Temperatur wird auf 60°C eingestellt.
Langsam werden 20 g Monoglycidylether HELOXIT® 62
und 180 Gramm EPIKOTE 828 eingefüllt. Die
exotherme Reaktion wird durch Kühlen
und/oder Verlangsamen der Additionsrate reguliert. Die Temperatur soll
vorzugsweise 70°C
nicht überschreiten,
nach Abschluss wird die Chargentemperatur bei 60 – 65°C 2 Stunden
lang beibehalten. Die Aminzahl des am Ende erhaltenen endverkappten
Amidopolyaminprodukts wird mit 250 mg KOH/g gemessen.
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BEISPIEL 2
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Dieses
Beispiel erläutert
die Synthese des Epoxy-Amin-Addukts, das als Härtungsmittel für Epoxy
verwendet wird.
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210,4
Gramm EPIKOTE 154, bei dem es sich um ein auf Phenolnovolak basierendes
Epoxidharz, erhältlich
von Resolution Performance Products, handelt, 548,9 Gramm TETA werden
als Einsatzmaterial für
den ersten Reaktionsschritt verwendet. TETA wird in den Reaktor
eingefüllt
und auf 65 – 70°C erwärmt vor
der Zugabe von EPIKOTE 154, die Kontrolle der Reaktionstemperatur
ist kritisch. Die maximale Temperatur ist 100°C. Nach der vollständigen Zugabe
von EPIKOTE 154 wird die Temperatur eine Stunde lang auf 100 – 101 °C gehalten.
Der Überschuss
an TETA wird durch Anlegung von Va kuum (1,5 mmHg) rückgewonnen
und die Chargentemperatur wird auf 232°C angehoben, und das Produkt
hat nach seiner Fertigstellung eine Aminzahl von 630 mg KOH/g. Der
Ansatz wird dann auf 120°C
mit einer Stickstoffdecke gekühlt,
wenn die Temperatur erreicht ist, und 100 Gramm n-Butanol werden
zugegeben; daraufhin wird der Ansatz weiter auf 87 – 93°C gekühlt, danach
wird HELOXIT® 62
(206,6 g) zugegeben, die Temperatur wird so reguliert, dass sie
nicht über 110°C hinausgeht.
Nach Vollendung wird die Temperatur auf 93°C abgesenkt und 300 Gramm Xylen
werden zugegeben. Die gemessene Aminzahl auf Basis der Feststoffe
beträgt
405 KOH/g. Der Feststoffgehalt muss zwischen 59 und 61 Gew.-% betragen – wenn nicht,
wird er mit einer Mischung von Xylen/Butanol (3/1) eingestellt.
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BEISPIEL 3
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Das
Härtungsmittel,
das gemäß dem Verfahren
der Beispiel 1 hergestellt wird, und das Härtungsmittel, das gemäß Beispiel
2 hergestellt wird, werden in einem Gewichtsverhältnis von (1/1,5 Gew./Gew.)
vermischt und dies ergibt ein Härtungsmittel
mit einem Wasserstoff-Äquivalenzgewicht
(HEW von 140 g/Mol auf Feststoffbasis), der Feststoffgehalt beträgt etwa
60 %, die Viskosität
ist in Tabelle 1 ausgewiesen. Tabelle
1
- * Brookfield-Viskosität in Pa·s bei –5°C, Spindel:
2
- ** Mischviskosität bei Vereinigung mit einer
stöchiometrischen
Menge von EPIKOTE 828/EPON 8111 (Gewichtsverhältnis 8/2) bei –5°C
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Die
Beispiele 1 und 2 können
als Vergleichsbeispiele angesehen werden, das Beispiel 2 zeigt überraschend,
dass die anfängliche
und die Mischviskosität
niedriger sind, sodass dieses Beispiel als ein Teil der Erfindung
gesehen wird.
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BEISPIEL 4
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Dieses
Beispiel erläutert
die Synthese der Härtungsmittelzusammensetzung,
die nach dem In-situ-Verfahren oder dem "Eintopf"-Betrieb abläuft. Die substituierte Arylamidopolyaminverbindung
basierte auf Tallölfettsäure (TOFA)
und Triethylentetramin, die anschließend mit einem Polyglycidylether
und einem Monoglycidylester (Cardura E 10P) umgesetzt wird.
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Der
Reaktor ist wie in Beispiel 1 eingestellt. 194,1 Gramm TOFA werden
in den Kolben gefüllt,
daraufhin werden insgesamt 106,6 Gramm TETA eingefüllt. Die
zugegebene Menge von TOFA und TETA werden in einem Verhältnis von
einem Aminäquivalent
zu einem Säureäquivalent,
oder einem 1:1-Molverhältnis
umgesetzt. Im Verlauf der Reaktion bis zum Abschluss werden ungefähr 15 Gramm
Wasser abdestilliert.
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Nach
der Zugabe der TOFA in den Kolben wird TETA bei etwa 23°C zu Beginn
zugegeben, wobei der Inhalt des Kolbens unter einer Stickstoffdecke über einen
Zeitraum von zwei Stunden umgerührt
wird; währenddessen
ließ die
exotherme Reaktion die Temperatur der Reaktionsmischung auf 50°C ansteigen.
Nachdem die Zugabe der TETA abgeschlossen war, wird die Temperatur
der Reaktanten in dem Kolben auf 150°C langsam über einen Zeitraum von 55 Minuten
angehoben, und wird danach auf 260°C angehoben. Die Temperatur
wird gehalten, bis die 15 Gramm Wasser gesammelt wurden. Nach der
Herstellung dieses Produkts wird die Temperatur auf 60°C abgesenkt.
Wenn diese erreicht ist, werden langsam 8,2 g Monoglycidylether HELOXY® 62
und 85,8 Gramm EPIKOTE 828 eingefüllt. Die Exotherme wird durch
Kühlen
und/oder Verlangsamen der Additionsrate reguliert. Die Temperatur
soll vorzugsweise 70°C
nicht überschreiten,
nach Abschluss wird die Temperatur des Ansatzes bei 60 – 65°C 2 Stun den
lang beibehalten. Nach dieser Periode werden 322,7 Gramm TETA bei
einer Temperatur von 70°C
zugegeben, nach der Vollendung werden 125,6 Gramm EPIKOTE 154 langsam
zugegeben. Die Temperatur wird so reguliert, dass sie zwischen 70
und 90 bei einer Maximaltemperatur von 100°C bleibt. Nach der vollständigen Zugabe
wird die Temperatur auf 100°C
angehoben und 1 Stunde beibehalten. Nach dieser Periode wird der Überschuss
an TETA durch Vakuumdestillation bei 230°C mit einem Vakuum von 30 mm
Hg rückgewonnen
(die Innentemperatur darf 240°C
nicht übersteigen),
die gesamte Rückgewinnung
beträgt
208,8 Gramm TETA. Die Temperatur wird auf 80°C verringert, und wenn sie erreicht
ist, werden 161,5 Gramm Cardura E 10 P langsam zugegeben (über einen
Zeitraum von zwei Stunden), die exotherme Reaktion wird reguliert,
sodass die Temperatur des Ansatzes nicht über 110°C hinausgeht. 19,1 Gramm EPIKURE
3253 werden bei 70°C
vor der Verdünnung
mit Xylen (129,0 g), n-Butanol (42,9 g) und Ethanol (28,4 g) zugegeben.
Die Eigenschaften des Produkts sind in Tabelle 2 angegeben.
-
BEISPIEL 5
-
Dieses
Beispiel erläutert
die Synthese der Härtungsmittelzusammensetzung,
die gemäß dem In-situ-Verfahren
oder dem "Eintopf"-Betrieb hergestellt
wird. Die substituierte Anlamidopolyaminverbindung basierte auf
Tallölfettsäure (TOFA)
und Triethylentetramin, die anschließend mit einem Polyglycidylether
und einem Monoglycidylether (Heloxy 62) umgesetzt wird. Dieselbe
Verfahrensbeschreibung wie in Beispiel 4, in welchem Cardura E 10P
durch 149,4 Gramm Heloxy 62 ersetzt wird. Die Eigenschaften des
Produkts sind in der Tabelle 2 angegeben. Tabelle
2
- * Brookfield-Viskosität in Pa·s bei
23°C, Spindel:
4
- ** Mischviskosität bei Vereinigung mit einer
stöchiometrischen
Menge von EPIKOTE 828 bei 23°C
(Feststoffgehalt 78 %), Spindel 2
-
BEISPIELE 6 bis 9
-
Formulierrungen und Beschichtungseigenschaften
-
Die
wie in den Beispielen 3 bis 5 hergestellten Härtungsmittel zeigen in Kombination
mit EPIKOTE 828/EPON 8111 eine ähnliche
Beschichtungsleistung wie EPIKURE 3292-FX-60 (von Resolution Performance Products),
das als Vergleich für
die Beschichtungseigenschaften verwendet wird. Allerdings führen die
Härtungsmittelformulierungen
auf Basis der Beispiele 3 bis 5 zu einer sehr attraktiven niedrigen
Mischviskosität und
einer schnelleren Trocknungszeit in Kombination mit EPIKOTE 828/EPON
8111, eine Formulierung der Beispiele 7 bis 9.
-
Die
Formulierungen werden durch Mischen der Epoxidharze und des Härtungsmittels
hergestellt. Die Produkte werden bei –5°C vor dem Mischen aufbewahrt.
Nach dem manuellen Mischen für
5 Minuten, um die Herstellung homogener Systeme zu ermöglichen,
werden die Formulierungen auf –5°C zurückgestellt.
- * Verhältnis
8/2 auf Gewichtsbasis
-
Versuchsbedingungen:
-
Klarlacke
bei –5°C: Aufbringung
von 120 μm
dickem Nassfilm auf Glas und QD-Paneelen
bzw. Platten; 7 Tage Härten
bei –5°C und danach
eine Stunde bei Raumtemperatur vor dem Testen konditioniert.
Reaktivität bei –5°C:
-
Beschichtungseigenschaften:
Haftung, Härte,
Flexibilität
und Aussehen sind für
beide Systeme ähnlich,
jedoch wurde festgestellt, dass die Härte der auf Beispiel 5 basierenden
Beschichtung höher
ist.
-
Bei
Raumtemperatur wurden die Topfzeit und die Reaktivität für zwei Formulierungen
auf Basis der Härtungsmittel
dieser Erfindung gemessen:
Topfzeit (Gemäß dem Tecam-Test bei 23°C); Mischung
EPIKOTE 828/EPON 8111 und Härtungsmittel
| Härtungsmittel | Zeit |
| EPIKURE
3292-FX-60 | 31
Minuten |
| Beispiel
3 | 42
Minuten |
Topfzeit (Gemäß dem Tecam-Test
bei 23°C);
Mischung EPIKOTE 828 und Härtungsmittel
| Härtungsmittel | Zeit |
| EPIKURE
3292-FX-60 | 84
Minuten |
| Beispiel
3 | 140
Minuten |
| Beispiel
4 | 233
Minuten |
| Beispiel
5 | 213
Minuten |
