KR20040029059A - 저온 경화 용도를 위한 에폭시 수지 시스템내 저점도경화제 조성물 - Google Patents

저온 경화 용도를 위한 에폭시 수지 시스템내 저점도경화제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 빙점 이하의 온도에서 낮은 혼합물 점도 및 급속한 건조 특성을 갖는 에폭시-아민 조성물에 대해 기재한다. 이러한 조성물은 고도의 고체 코팅 용도, 접착제 및 막 용도, 및 함침 기질 제조에 유용하다.

Description

저온 경화 용도를 위한 에폭시 수지 시스템내 저점도 경화제 조성물{LOW VISCOSITY CURING AGENTS COMPOSITIONS IN EPOXY RESIN SYSTEMS FOR LOW TEMPERATURE CURE APPLICATIONS}
저점도를 가짐과 동시에, 광범위한 온도에서 에폭시 수지와 배합될 수 있는 경화제를 포뮬레이션화하려는 요구가 오랫동안 존재해왔다. 저점도의 통상적인 아민 경화제는 종종, 저온 경화 조건 또는 다습한 환경에서 보관하거나 사용할 때 분괴(blooming) 또는 연무화(hazing)와 같은 바람직하지 못한 역효과를 나타내는 최종 경화 산물을 산출하는 1차 아민기를 갖는다. 이러한 현상은 공기중에 존재하는 이산화탄소/습기가 1차 아민기와 반응하여 카바메이트(carbamate)를 산출하기 때문에 발생한다.
에폭시-아민 첨가생성물 또는 폴리아미도아미드를 사용하여 카바메이트 형성을 방지하는 기술적 해결책이 개발되었는데, 이러한 경화제는 주로 감소된 1차 아민 농도로 인해, 이산화탄소에 덜 반응적인 특성을 갖는다. 이들 경화제의 결점은 저온에서 높은 점도 및 낮은 반응성을 갖는다는 것으로, 이는 저온 용도를 위한 고도의 고체 포뮬레이션을 제조하는 에폭시 페인트 포뮬레이터에서 이들 산물을 사용할 수 없게 할 것이다. 아민 경화 화합물 및 임의의 경화 촉진제를 포함하는, 저온 및 다습 상태에서 경화가능한 에폭시 수지 조성물이 EP 0 253 339 B1에 공지되어 있는데, 이는 에폭시 수지, 아민 경화 화합물, 사이클릭 탄산염 및 임의의 촉진 화합물 및/또는 기타 첨가제를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 개시한다. 그러나, EP 0 253 339 B1의 조성물은 몇가지 단점을 가진다. 첫째로, 경화된 에폭시 아민 매트릭스내 우레탄 구조의 도입은 경화된 수지 매트릭스의 화학적 내성에 이롭지 않다. 둘째로, 조성물의 보고된 경화 온도는 5℃ 이상이다.
추가적인 반응성 에폭시 수지 조성물이 EP 0 601 668 A1에 공지되어 있는데, 이는 에폭시 수지, 아민 경화 화합물 및 촉진제를 포함하는, 주위온도 및 저온에서 경화가능한 에폭시 수지 조성물을 실제로 개시했다. 상기 조성물에서 촉진제는 베타, 감마-디하이드록시아민이다. 바람직한 아민 경화 화합물은 10℃ 미만의 경화 온도를 위한 만니히(mannich) 염기이다. 적절한 만니히 염기는 예를 들면 US-A-4,269,742에 기재되어 있는 것이며, 이는 당업계에 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 이러한 에폭시 수지 조성물의 단점은 2℃ 온도에서의 우수한 경화 반응을 위해 높은 함량의 촉진제가 필요하며, 이러한 촉진제 함량으로도 EP 0 601 668에서 청구한 에폭시 수지 조성물은 0℃ 이하의 온도에서는 충분히 급속하게 경화되지 않는다는 것이다.
그러므로, 저온에서 저점도를 나타내며 이러한 저온의 급속 반응 시스템내에서 배합될 수 있는 경화제를 개발하는 것이 바람직하다.
본 발명은 아민에서 유도된, 저온 경화 용도를 위한 에폭시 수지 시스템내 저점도 경화제 조성물에 관한 것이다.
광범위한 연구 및 실험의 결과, 놀랍게도 이제 상기 목적한 경화제가 개발되었다. 본 발명은 빙점 이하의 온도에서 낮은 혼합물 점도 및 급속한 건조 특성을 갖는 에폭시-아민 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물은 고도의 고체 코팅 용도, 접착제 및 막 용도, 및 함침 기질 제조에 유용하다.
따라서, 본 발명은 (a)분자당 적어도 1.5개의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 및 액체 아민의 아민 첨가생성물, (b)장쇄 카르복실산과 액체 아민을 반응시켜 제조하고, 에폭시 작용성 수지 및 모노글리시딜 에테르 또는 에스테르와 추가로 반응시킨 액체 폴리아미도아민을 포함하는, 에폭시 수지의 저온 경화를 위한 저점도 경화 조성물을 제공한다.
성분 (a) 및 (b)를 위한 출발 반응물로서 사용되는 아민은 동일하거나 상이할 수 있고 매우 다양한 아민으로부터 선택될 수 있음을 인지하게 될 것이다. 상기 아민은 바람직하게는 지환족 아민이나 지방족 아민 또는 알킬방향족 아민 중에서 선택되고, 여기서 탄화수소 골격은 2 내지 20개 탄소 원자 및 바람직하게는 3 내지 16개 탄소 원자를 함유한다.
바람직하게는 성분 (a) 및 (b)를 위한 출발 아민으로서, 6 내지 16개 탄소 원자, 및 2개의 1차 아미노기 또는 1개의 1차 아미노기와 1개의 2차 아미노기 중 하나를 함유한 지환족 또는 지방족 디아민이 사용된다. 보다 바람직하게는 1개의 1차 아미노기와 1개의 2차 아미노기를 함유한 디아민을 보다 적은 중량 비율로 포함하는, 이들 두 가지 유형 아민의 혼합물이 사용된다. "보다 적은 중량 비율"이란용어는 아민의 총 중량에 대해서 40 wt% 미만, 바람직하게는 20 wt% 미만, 및 보다 바람직하게는 10 wt% 미만의 중량 비율이 사용됨을 의미한다.
보다 바람직하게는, 아민은 1,2-프로필렌 디아민; 1,3-프로필렌 디아민; 테트라메틸렌 디아민; 헥사메틸렌 디아민; 2,2,4-트리메틸렌헥사메틸렌 디아민; 1,3-디아미노메틸벤젠; N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-디아미노헥산, 이소포론 디아민; 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디아민; 폴리알킬렌 폴리아민, 예컨대 트리에틸렌 테트라민 또는 테트라에틸렌 펜타민; N-하이드록시에틸알킬렌 폴리아민, 예컨대 N-하이드록시에틸 디에틸렌트리아민; 메타크실렌 디아민; 4,4'-비스(아미노사이클로헥산); 1,3,6-트리아미노에틸 헥산, 또는 하기 화학식의 아민 중에서 선택된다:
(Ⅱ)
또는
(Ⅲ)
상기 식에서 n은 1 내지 6 및 바람직하게는 1 내지 3 범위의 정수이고, R 기호는 n>1 일 때 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 또는 1 내지 3개 탄소 원자의 알킬을 나타낼 수 있으며, 만약 알킬이라면 바람직하게는 메틸이다.
보다 바람직한 것은 화학식 Ⅱ에 따른 아민 중에서 n=2이고 모든 R기는 수소인 것, 즉 아미노에틸 피페라진이거나, 또는 상기 아민들의 혼합물이다.
폴리아미도아민 첨가생성물 성분 (b)의 제조에 사용되는 바람직한 아민은 트리에틸렌 테트라민[TETA], 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-비스(아미노사이클로헥산)[PACM], 및 메타크실렌 디아민[MXDA], 및 모든 R기가 수소인 화학식 Ⅱ의 아민, 또는 상기 아민들의 혼합물이다. 가장 바람직한 것은 트리에틸렌 테트라민[TETA]이다.
본 발명에 따른 액체 경화제는 전형적으로 40 내지 3000, 바람직하게는 500 내지 2500, 및 보다 바람직하게는 700 내지 2000 범위의 수평균 분자량을 특징으로 하며, Mw/Mn비는 1 내지 2 범위이다.
성분 (a) 및 (b)는 또한 출발 아민, 에폭시 수지 및 장쇄 카르복실기와 모노글리시딜 에테르 또는 에스테르로부터 동일계내에서(in situ) 형성될 수 있다. 본 발명에 따라, 다음을 포함하는 경화제 조성물 또한 관련된다:
a) 지환족 아민, 지방족 아민 및 알킬방향족 아민 중에서 선택된 아민으로서, 탄화수소 골격이 2 내지 20개 탄소 원자를 함유하는 아민,
b) a)와, 6 내지 50개 탄소 원자를 갖는 모노카르복실산인 장쇄 모노카르복실산 또는 18 내지 60개 탄소 원자를 갖는 장쇄 디카르복실산으로부터 제조된 치환알킬 아미도폴리아미드,
c) 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르로부터 유도된 에폭시 수지, 및
4 내지 36개 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 측쇄형의, 단일 작용성 에폭시 에테르 또는 에스테르.
본 발명의 경화제 조성물이 선행기술 조성물에 비해 바람직한 저점도를 나타냄을 인지하게 될 것인데, 즉 본 발명의 경화제는 5 내지 15 Pa.s 범위의 점도를 가짐으로써, 에폭시 수지를 포함하는 최종 코팅 혼합물이 낮은 적용 온도에서 낮은 점도, 즉 0.1 내지 20 Pa.s 및 바람직하게는 0.4 내지 15 Pa.s 범위의 점도를 나타내도록 해준다.
일반적으로 반응은 200℃ 이상의 수준까지 점진적으로 증가시킨 온도, 바람직하게는 220℃ 내지 260℃ 범위의 최종 온도에서, 액체 반응 산물을 산출하기에 효과적인 시간 동안 수행한 다음, 바람직하게는 진공하에서 증류시켜 초과량의 미반응 아민 뿐 아니라 물 및/또는 알콜 반응 산물도 제거한다(물 또는 알콜 반응 산물은 일반적으로 진공을 적용하기 전에 대기압에서 증류된다). 본 명세서 전반에 걸쳐 사용된 "액체"란 용어는 실온(전형적으로는 25℃) 이하의 융해점, 또는 환구식(ring and ball) 연화점(ASTM E28-67)을 갖는 조성물을 의미한다. 이들 액체 아민 말단의 폴리아민은 전형적으로 400 내지 3000, 바람직하게는 500 내지 2500 및 보다 바람직하게는 700 내지 2000 범위의 수평균 분자량을 갖는 저분자량 올리고머이다. 대안적으로는, 아민은 모노카르복실산의 염화물 또는 디카르복실산의 염화물과 반응시킬 수 있지만, 이러한 합성 과정은 산출되는 부산물 및 산 염화물의 가격때문에 덜 바람직하다.
바람직하게는 장쇄 모노카르복실산은 6 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 모노카르복실산이다. 보다 바람직하게는 장쇄 모노카르복실산은 12 내지 36개의 탄소 원자를 갖는다.
바람직하게는 장쇄 디카르복실산은 18 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산이다. 보다 바람직하게는, 장쇄 디카르복실산은 30 내지 55개의 탄소 원자를 갖는다.
본원에 사용된 "이량체 산"은 전형적으로는 열 및 촉매를 사용하여, 불포화 지방산, 특히 톨 오일(tall oil) 지방산의 첨가중합으로부터 제조한 올리고머 지방산을 의미한다. 이들 올리고머 지방산은 전형적으로는 C18일염기성 산 5 내지 25%, C36이염기성 산 45 내지 95%, 및 C54삼염기성 산과 고중합체 산 약 1 내지 35%의 조성을 갖는다. 미분획된 이량체 산내 단량체, 이량체, 삼량체 및 고중합체의 상대적 비율은 출발 물질의 성질 및 중합과 증류의 조건에 따라 달라진다. 불포화 지방산의 중합 방법은 예를 들면, 미국 특허 번호 3,157,681에 기재되어 있다.
"산 첨가생성물"의 예에는 리놀레산, 대두유 지방산, 톨 오일 지방산 등과 아크릴산, 메트아크릴산, 크로톤산 등의 첨가생성물이 포함된다. 이들 첨가생성물은 일반적으로 200℃ 이상의 온도에서의 가열반응에 의해 제조된다. 이들 산 첨가생성물의 제조방법은 예를 들면, 미국 특허 번호 3,753,968에 기재되어 있다.
에폭시 수지-경화제 시스템의 경화 속도를 증가시키기 위해 촉진제를 포함시킬 수 있다. 아민 경화제에 용해될 수 있는 한, 각종 아민 상용성 촉진제가 사용될 수 있다. 촉진제의 예에는 금속염, 예컨대 주기율표(CAS판)의 IA족, IIA족 및 전이금속 계열의 술폰산염, 포스폰산염, 황산염, 테트라플루오로붕산염, 카르복실산염 및 질산염, 바람직하게는 Mg, Ca, Zn 및 Sn염, 및 이들의 복합체; 무기산, 예컨대 HBF4, H2SO4, H2NSO3H 및 H3PO4; 카르복실산, 바람직하게는 하이드록시-치환 카르복실산, 예컨대 살리실산, 락트산, 글리콜산 및 레소르실산; 페놀 화합물, 예컨대 페놀, t-부틸페놀, 노닐페놀 및 비스페놀 A; 이미다졸; 시아나미드 화합물, 예컨대 디시아나미드 및 시아나미드; 술폰아미드, 예컨대 p-톨루엔술폰아미드, 메탄술폰아미드, N-메틸벤젠술폰아미드 및 술파미드; 및 이미드, 예컨대 프탈이미드, 숙신이미드, 페릴렌테트라카르복실 디이미드 및 사카린이 포함된다.
본 발명의 조성물을 위한 보다 바람직한 촉진제는 예를 들면, 살리실산, 락트산, 글리콜산 및 레소르실산; 페놀 화합물, 예컨대 페놀, t-부틸페놀, 노닐페놀 및 비스페놀 A, 또는 아미노 페놀 유도체, 예컨대 2,4,6-트리스(디에틸아미노)-페놀(레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠(Resolution Performance Products)에서 제조한 EPIKURE 3253으로서 입수가능)을 포함한다.
에폭시-아민 반응을 위한 에폭시 상용성 촉진제는 포뮬레이션의 에폭시 수지 부위에 용해될 수 있는 한 사용될 수 있다. 가장 바람직한 산물은 아크릴 에스테르기를 함유하는데, 여기서 아크릴 작용기는 적어도 2개 이상이어야 한다. 아크릴 에스테르는 아크릴 에폭시 수지 또는 지방족 폴리올로부터 유도될 수 있다. 본 발명에 유용한, 폴리올의 폴리아크릴레이트 에스테르 및 폴리메트아크릴레이트 에스테르는 말단 아크릴레이트기 또는 메트아크릴레이트기를 1개 이상 함유하는 에스테르이다. 이들 에스테르는 지방족 다가 알콜의 아크릴산 에스테르 또는 메트아크릴산 에스테르로서, 알킨 폴리올, 지환족 폴리올 및 고급 폴리올, 예컨대 트리메틸올레탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨 및 이들의 혼합물의 폴리아크릴레이트 및 폴리메트아크릴레이트와 같은 것이다. 이러한 아크릴레이트 에스테르는 예를 들면, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메트아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트를 포함한다. 본 발명의 조성물을 위한 바람직한 아크릴레이트는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 또는 폴리아크릴레이트와 에폭시 수지, 예컨대 EPON 8111(레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠로부터 입수)의 블렌드이다.
에폭시 수지 성분 (c)는 아민 말단의 폴리아민 경화제로 경화시킬 수 있는 임의의 에폭시 수지일 수 있다. 일반적으로, 상기 에폭시 수지는 1개 이상의 1,2-에폭시 당량 및 바람직하게는 평균적으로 분자당 1.5개 이상의 에폭시기를 갖는 임의의 경화가능성 에폭시 수지일 수 있다. 에폭시 수지는 포화 또는 불포화, 직쇄형 또는 측쇄형의, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭일 수 있고, 경화 반응을 물질적으로/화학적으로 방해하지 않는 치환체를 함유할 수 있다. 에폭시 수지는 단량체 또는 중합체, 액체 또는 고체일 수 있지만, 바람직하게는 실온에서 액체이다. 적절한 에폭시 수지는 하이드록시기를 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 함유하는 화합물과 에피클로로하이드린을 알칼리성 반응 조건하에서 반응시킴으로써 제조한 글리시딜 에테르를 포함한다. 본 발명에서 사용하기에 적절한 에폭시 수지의 예에는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 또는 유사 글리시딜화 폴리페놀 수지, 글리콜 또는 폴리글리콜의 폴리글리시딜 에테르, 및 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르가 포함된다.
바람직한 에폭시 수지는 음극의 전착을 포함하는 코팅, 및 기타 용도(강력한 자외선 내성 탑코트 제외, 이것에는 지방족 에폭시 수지가 바람직함)를 위한 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르를 주성분으로 하는 수지이다. 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르는 예를 들면, 다가 페놀과 에피할로하이드린을 알칼리 존재하에 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 적절한 다가 페놀의 예에는 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판[비스페놀 A]; 2,2-비스(4-하이드록시-3-t-부틸페닐) 프로판; 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 에탄; 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 이소부탄; 비스(2-하이드록시-1-나프틸) 메탄; 1,5-디하이드록시나프탈렌; 1,1-비스(4-하이드록시-3-알킬페닐) 에탄 등이 포함된다. 적절한 다가 페놀은 또한 페놀을 포름알데하이드[비스페놀 F]와 같은 알데하이드 또는 비대칭 케톤과 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 비스페놀 A와 같은 페놀 화합물과 이들 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르의 융합 산물 또한, 미국 특허 번호 3,477,990 및 4,734,468에 기재된 것과 같은 에폭시 수지로서 적절하다. 바람직한 에폭시 수지의 시판예에는 예를 들면, EPON Resins 862, 828, 826, 825 및 1001이 포함된다(EPON은 상표명이다). 고도의 고체 페인트 포뮬레이션용으로 특별히 변형시킨 에폭시 수지에는 EPIKOTE 874-X-90, EPIKOTE 255-X-90과 같은 것이 있다(EPIKOTE는 상표명이다).
본 발명의 또다른 특성은, 전술한 경화제 및 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 사용 준비, 및 담체 상에 경화 상태로 적용된 이러한 조성물의 사용 준비를 완료함으로써 형성됨을 인지하게 될 것이다.
본 발명의 바람직한 에폭시 수지 시스템은 1개 이상의 에폭시 수지, 아민 말단의 폴리아민을 함유하는 경화제, 및 임의의 촉진제를 함유한다. 에폭시 수지는 아민 말단의 폴리아민을 함유하는 경화제 및 임의의 촉진제와 동시에 블렌딩 또는 혼합될 수 있다.
다양한 환경에서의 취급이나 적용 또는 사용이 용이하도록 추가로, 경화제 또는 에폭시 수지 시스템을 소량의 용매로 희석시킬 수 있다.
경화가능성 에폭시 수지 조성물은 -40℃ 이상, 바람직하게는 -10℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 75℃ 이하 범위의 온도에서, 에폭시 수지를 경화시키기에 효과적인 시간 동안 경화시킬 수 있다. 표준 코팅 용도를 위해서는, 조성물은 바람직하게는 -10℃ 내지 75℃의 온도에서 경화시킨다. 2차 차단막 용도를 위해서는, 경화 온도는 거의 항상 주위온도이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 기타 첨가제, 예컨대 용매 또는 휨(sag) 방지제와 같은 흐름 조절 첨가제 뿐만 아니라, 용도에 따라 안료, 강화제, 충진제, 탄성중합체, 안정화제, 증량제, 가소제, 및 방염제와 같은 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 에폭시 수지 조성물은 코팅, 접착제, 및 각종 용도의 시트, 코드, 실 및 프리프레그(prepreg)와 같은 기질의 사이징(sizing) 또는 함침에 유용하다.
코팅 용도를 위해, 경화가능성 에폭시 수지 조성물은 또한 산화철, 크롬산스트론튬, 카본 블랙, 이산화티타늄, 활석, 황산 바륨, 프탈로시아닌 블루 및 그린, 카드뮴 레드, 크롬 그린, 규산 납, 실리카, 규산염 등과 같은 통상적인 유형의 안료를 함유할 수 있다. 이러한 안료는 폴리아민 경화제 성분 또는 에폭시 수지 성분에, 이들이 함께 혼합되기 전에 첨가할 수 있다. 그러나, 철 블루 안료, 탄산 칼슘 및 자체의 염기성으로 인해 반응적인 것으로 간주된 안료는, 상당량으로 사용될 때 에폭시 수지 코팅 시스템에서 상용적이지 못하다. 이들은 일반적으로 경화제 성분에만 첨가된다. 소포제, 착색제, 활제(slip agent), 틱소트로프(thixotrope) 등은 대부분의 코팅에 대한 일반적인 보조 성분이며, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 사용할 수 있다.
경화가능성 코팅 조성물은 브러쉬, 스프레이, 또는 롤러를 사용하여 기질 상에 적용시킬 수 있다. 본 발명의 코팅 시스템의 이점 중 하나는 경화가능성 코팅 조성물의 보다 낮은 용매 함량(즉, 약 25% 미만)이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해서 추가로 설명될 것인데, 이는 단지 설명의 목적으로 포함된 것이며 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1 내지 5는 경화제의 합성에 관한 것이다.
실시예 1
본 실시예는 톨 오일 지방산(TOFA) 및 트리에틸렌 테트라민을 주성분으로 하고, 뒤이어 폴리글리시딜 에테르 및 모노글리시딜 에테르와 반응시킨 치환 아릴 아미도폴리아민 화합물의 합성을 설명한다.
배수관이 있는 응축기, 질소 유입구, 산 유입구, 및 TETA 유입구를 4-목 둥근바닥 유리 플라스크에 장치했다. 플라스크에 질소를 공급했다. TOFA 644.8 g을 플라스크에 충전한 후, 총 355.2 g의 TETA를 충전했다. 첨가된 TOFA 및 TETA의 양은 1 아민 당량 대 1 산 당량의 비, 또는 1:1 몰비로 반응했다. 반응 과정이 완료될 때까지, 대략 50 g의 물이 증류되었다. 이러한 반응 계획에서, 성분의 총량은 반응 전에 함께 혼합했다.
TOFA를 플라스크에 첨가한 후, 약 23℃의 초기 온도에서 TETA를 첨가하면서, 2시간 동안 질소 패드하에서 플라스크의 내용물을 교반하는데, 이 과정 동안의 발열은 반응 혼합물의 온도를 50℃까지 증가시켰다. 일단 TETA의 첨가가 완료되면, 플라스크내 반응물의 온도를 55분 동안 150℃까지 서서히 증가시켰고, 이어서 260℃까지 증가시켰다. 물 50 g이 수집될 때까지 이 온도를 유지했다. 분석을 위해 샘플을 채취했다. 아민가는 370 내지 390 mg/KOH 였다.
일단 이러한 산물이 제조되었으면, 온도를 60℃까지 감소시킨다. 60℃에 도달하면, 파인 오일(pine oil) 60 g을 첨가하고 온도를 50℃ 정도로 유지하면서, 30분 동안 교반했다. 에탄올 95 g을 첨가하고 온도를 60℃까지 조정했다. 모노글리시딜 에테르 HELOXY®62 20 g 및 EPIKOTE 828 180 g을 서서히 충전했다. 발열은 냉각시키고/거나 첨가 속도를 늦춤으로써 조절했다. 온도는 바람직하게는 70℃를 초과하지 않아야 하며, 완료 즉시 60 내지 65℃의 배치(batch) 온도를 2시간 동안 유지했다. 최종적으로 수집된 아미도폴리아민 산물의 아민가는 250 mg KOH/g으로 측정되었다.
실시예 2
본 실시예는 에폭시를 위한 경화제로서 사용되는 에폭시 아민 첨가생성물의 합성을 설명한다.
레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠로부터 입수가능한 페놀 노볼락계 에폭시 수지인 EPIKOTE 154 210.4 g과, TETA 548.9 g을 제1 단계 반응의 공급원료로서 사용했다. EPIKOTE 154의 첨가 전에, TETA를 반응기에 충전하여 65 내지 70℃까지 가열하는데, 여기서 반응 온도의 조절이 중요하다. 최고 온도는 100℃ 이다. EPIKOTE 154의 첨가를 완료한 후, 1시간 동안 온도를 100 내지 101℃로 유지했다. 진공(1.5 mmHg)을 적용하여 과량의 TETA를 회수하고 배치 온도는 232℃까지 증가시켰으며, 최종적으로 산물은 630 mg KOH/g의 아민가를 가졌다. 이어서 배치를 질소 블랭킷(blanket)으로 120℃까지 냉각시키고, 이 온도에 도달하면, n-부탄올 100 g을 첨가한 뒤, 배치를 87 내지 93℃까지 추가로 냉각시켰다. 그 다음 HELOXY®62(206.6 g)를 첨가하면서, 온도를 전술한 방식으로 조절하는데, 110℃를 초과하지 않도록 했다. 완료되면 온도를 93℃까지 낮추고 크실렌 300 g을 첨가했다. 측정된 고체의 아민가는 405 mg KOH/g 이었다. 고체 함량은 59 내지 61 wt% 사이가 되어야 하고, 그렇지 않다면 이어서 크실렌/부탄올(3/1)의 블렌드로 조정한다.
실시예 3
실시예 1의 방법에 따라 제조된 경화제 및 실시예 2에 따라 제조된 경화제를 1/1.5 wt/wt의 중량비로 블렌딩한 결과, 고체에서 140 g/mol의 수소 당량(HEW)인경화제가 제조되었는데, 고체 함량은 60% 정도이며, 점도는 표 1에 기재했다.
실시예 점도* HEW(g/mol, 공급될 때) 혼합물 점도**
1 194 170 34.60
2 420 230 54.00
3 8.9 257 12.50
* -5℃에서 스핀들 2개로 측정한, Pa.s 단위의 브룩필드(Brookfield) 점도** EPIKOTE 828/EPON 8111(중량비 8/2)을 화학량론적 양으로 배합했을 때, -5℃에서의혼합물 점도
실시예 1 및 2는 비교예로서 나타낼 수 있고, 실시예 3은 놀라울 정도로 낮은 초기 점도 및 혼합물 점도를 보이기 때문에, 본 실시예를 본 발명의 부분으로서 나타냈다.
실시예 4
본 실시예는 동일계내 방법 또는 "단일 포트(pot)" 가동에 따라 제조되는 경화제 조성물의 합성을 설명한다. 톨 오일 지방산(TOFA) 및 트리에틸렌 테트라민을 주성분으로 하는 치환 아릴 아미도폴리아민 화합물은 뒤이어 폴리글리시딜 에테르 및 모노글리시딜 에스테르(Cardura E 10P)와 반응시켰다.
반응기는 실시예 1과 같이 설정했다. TOFA 194.1 g을 플라스크에 충전한 후, 총 106.6 g의 TETA를 충전했다. 첨가된 TOFA 및 TETA의 양은 1 아민 당량 대 1 산 당량의 비, 또는 1:1 몰비로 반응했다. 반응 과정이 완료될 때까지, 대략 15 g의 물이 증류되었다.
TOFA를 플라스크에 첨가한 후, 약 23℃의 초기 온도에서 TETA를 첨가하면서, 2시간 동안 질소 패드하에서 플라스크의 내용물을 교반하는데, 이 과정 동안의 발열은 반응 혼합물의 온도를 50℃까지 증가시켰다. 일단 TETA의 첨가가 완료되면, 플라스크내 반응물의 온도를 55분 동안 150℃까지 서서히 증가시켰고, 이어서 260℃까지 증가시켰다. 물 15 g이 수집될 때까지 이 온도를 유지했다. 일단 이러한 산물이 제조되었으면, 온도를 60℃까지 감소시킨다. 60℃에 도달하면, 모노글리시딜 에테르 HELOXY®62 8.2 g 및 EPIKOTE 828 85.8 g을 서서히 충전했다. 발열은 냉각시키고/거나 첨가 속도를 늦춤으로써 조절했다. 온도는 바람직하게는 70℃를 초과하지 않아야 하며, 완료 즉시 60 내지 65℃의 배치 온도를 2시간 동안 유지했다. 이 기간 뒤에 TETA 322.7 g을 70℃에서 첨가하고, 완료 후 EPIKOTE 154 125.6 g을 서서히 첨가했다. 온도는 최고 온도를 100℃로 하고 70 내지 90℃ 사이로 유지되도록 조절했다. 첨가 완료 후 온도를 100℃까지 증가시켜 1시간 동안 유지했다. 이 기간 뒤에 30 mmHg의 진공으로 230℃에서 진공 증류시켜 과량의 TETA를 회수했는데(내부 온도는 240℃를 초과하지 않아야 한다), 총 회수량은 TETA 208.8 g이었다. 온도를 80℃까지 감소시키고, 이 온도에 도달하면 Cardura E 10P 161.5 g을 서서히 첨가하면서(2시간 동안), 배치 온도가 110℃를 초과하지 않도록 발열을 조절했다. 크실렌(129.0 g), n-부탄올(42.9 g) 및 에탄올(28.4 g)로 희석시키기 전에, EPIKURE 3253 19.1 g을 70℃에서 첨가했다. 산물의 특성은 표 2에 기재했다.
실시예 5
본 실시예는 동일계내 방법 또는 "단일 포트" 가동에 따라 제조되는 경화제 조성물의 합성을 설명한다. 톨 오일 지방산(TOFA) 및 트리에틸렌 테트라민을 주성분으로 하는 치환 아릴 아미도폴리아민 화합물은 뒤이어 폴리글리시딜 에테르 및모노글리시딜 에테르(Heloxy 62)와 반응시켰다. 실시예 4와 동일한 방법 기재에서 Cardura E 10P가 Heloxy 62 149.4 g으로 대체되었다. 산물의 특성은 표 2에 기재했다.
실시예 점도* / 고체 함량 HEW(g/mol, 공급될 때) 혼합물 점도**
3 33 / 80% 170 1.21
4 17 / 83% 173 0.55
5 25.7 / 80% 174 0.72
* 23℃에서 스핀들 4개로 측정한, Pa.s 단위의 브룩필드 점도** EPIKOTE 828(고체 함량 78%)을 화학량론적 양으로 배합했을 때, 23℃에서 스핀들2개로 측정한 혼합물 점도
실시예 6 내지 9
포뮬레이션 및 코팅 특성
실시예 3 내지 5에서 제조한 경화제는 EPIKOTE 828/EPON 8111과 배합하면 코팅 특성에 대한 비교예로서 사용되는 EPIKURE 3292-FX-60(레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠로부터 입수)과 유사한 코팅 특성을 나타냈다. 그러나 실시예 7 내지 9의 포뮬레이션인, 실시예 3 내지 5의 경화제를 주성분으로 하여 EPIKOTE 828/EPON 8111과 배합한 포뮬레이션은 매우 바람직하게 낮은 혼합물 점도 및 급속한 건조 시간을 유도해냈다.
포뮬레이션은 에폭시 수지와 경화제를 블렌딩시켜 제조했다. 산물은 블렌딩 전에 -5℃에서 보관했다. 균일한 시스템이 제조되도록 5분 동안 손으로 혼합한 뒤, 포뮬레이션을 다시 -5℃에 두었다.
실시예 경화제 에폭시
6 EK3292-FX-60 E828/Epon 8111*
7 실시예 3 E828/Epon 8111*
8 실시예 4 E828/Epon 8111*
9 실시예 5 E828/Epon 8111*
* 중량비 8/2
실험 조건:
-5℃에서의 투명 코트: 유리 및 QD 판에 120㎛의 습윤 필름 두께 적용. -5℃에서 7일 동안 경화한 다음, 시험 전에 실온에서 1시간 동안 상태조절.
-5℃에서의 반응성:
경성 겔, 시간 내손상도, 시간
실시예 6 2:52 > 24
실시예 7 3:15 18
실시예 8 3:30 > 24
실시예 9 4:15 > 24
코팅 특성: 접착성, 견고성, 유연성 및 외관은 두 시스템 모두 유사했지만, 실시예 5를 주성분으로 하는 코팅의 견고성이 보다 우수한 것으로 나타났다.
본 발명의 경화제를 주성분으로 하는 2개 포뮬레이션에 대해 실온에서의 가사시간(potlife) 및 반응성을 측정했다:
가사시간(23℃에서의 Tecam 시험에 따른 것)블렌드: EPIKOTE 828/EPON 8111 및 경화제
경화제 시간
EPIKURE 3292-FX-60 31분
실시예 3 42분
가사시간(23℃에서의 Tecam 시험에 따른 것)블렌드: EPIKOTE 828 및 경화제
경화제 시간
EPIKURE 3292-FX-60 84분
실시예 3 140분
실시예 4 233분
실시예 5 213분

Claims (10)

  1. (a)분자당 적어도 1.5개의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 및 액체 아민의 아민 첨가생성물과 (b)장쇄 카르복실산과 아민을 반응시켜 제조하고, 에폭시 작용성 수지 및 모노글리시딜 에테르 또는 에스테르와 추가로 반응시킨 액체 폴리아미도아민의 반응 산물을 포함하는, 에폭시 수지 조성물의 저온 경화를 위한 저점도 경화제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 반응 산물 (a)에 사용되는 아민이 지환족 아민이나 지방족 아민 또는 알킬방향족 아민 중에서 선택되고, 여기서 탄화수소 골격은 2 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 것을 특징으로 하는, 에폭시 수지 조성물의 저온 경화를 위한 저점도 경화제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (a)가 6 내지 16개의 탄소 원자, 및 2개의 1차 아미노기 또는 1개의 1차 아미노기와 1개의 2차 아미노기 중 하나를 함유한 지환족 또는 지방족 디아민으로부터 유도되는 것을 특징으로 하는, 에폭시 수지 조성물의 저온 경화를 위한 저점도 경화제 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 2개의 1차 아미노기를 포함하는 아민 및 1개의 1차 아미노기와 1개의 2차 아미노기를 포함하는 아민의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는, 에폭시 수지 조성물의 저온 경화를 위한 저점도 경화제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 지환족 아민, 지방족 아민 및 알킬방향족 아민 중에서 선택된 아민으로서, 탄화수소 골격이 2 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 아민,
    b) a)와, 6 내지 50개 탄소 원자를 갖는 모노카르복실산인 장쇄 모노카르복실산 또는 18 내지 60개 탄소 원자를 갖는 장쇄 디카르복실산으로부터 제조된 치환 알킬 아미도폴리아미드, 및
    c) 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르로부터 유도된 에폭시 수지, 및
    d) 4 내지 36개 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 측쇄형의 단일 작용성 에폭시 에테르 또는 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는, 에폭시 수지 조성물의 저온 경화를 위한 저점도 경화제 조성물.
  6. 제1항에 기재한 경화제; 무기산이나 유기산 또는 염으로부터 유도되거나, 페놀 유도체 또는 그 배합물로부터 유도되며 경화제와 상용성인 촉진제; 및 아크릴 에스테르기를 함유한 산물로부터 유도되고 아크릴 작용기가 적어도 2개 이상인 에폭시 상용성 촉진제를 함유하는 저온에서 사용하기 위한 포뮬레이션.
  7. 제6항에 있어서, 촉진제는 경화제와 상용성이고, 1개 이상의 1,2-에폭시 당량 및 바람직하게는 평균적으로 분자당 1.5개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지와 상용성이며, 에폭시 수지는 포화 또는 불포화, 직쇄형 또는 측쇄형의, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭일 수 있고, 경화 반응을 물질적으로 방해하지 않는 치환체를 함유할 수 있는 것을 특징으로 하는, 저온에서 사용하기 위한 포뮬레이션.
  8. 제6항에 있어서, 에폭시 상용성 촉진제로서 아릴에서 유도된 아크릴 에스테르를 사용함을 특징으로 하는, 저온에서 사용하기 위한 포뮬레이션.
  9. 제7항 또는 제8항의 포뮬레이션으로부터 유도되는 것을 특징으로 하는, 성형된 담체 상에 적용하는 경화된 코팅 필름.
  10. 제9항에 있어서, 성형된 담체가 나무 또는 중합체로 구성된 것을 특징으로 하는, 성형된 담체 상에 적용하는 경화된 코팅 필름.
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