CN109415488B

CN109415488B - 室温离子液体固化剂

Info

Publication number: CN109415488B
Application number: CN201680087165.4A
Authority: CN
Inventors: 李坚; 王磊
Original assignee: Evonik Operations GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2016-06-27
Filing date: 2016-06-27
Publication date: 2022-04-29
Anticipated expiration: 2036-06-27
Also published as: EP3475330B1; JP6921134B2; JP2019525975A; US20220356298A1; TW201815870A; EP3475330A4; WO2018000125A1; EP3475330A1; KR102586629B1; US20190330412A1; TWI752973B; KR20190022758A; CN109415488A

Abstract

本发明公开了环氧固化剂，其具有包含至少一种室温离子液体盐的环氧固化剂，所述室温离子液体盐是(a)至少一种由式(I)所示的多亚烷基多胺化合物和(b)具有小于6的pKa(酸解离常数的负对数)的有机酸的反应产物：

其中x、y和z是2和3的整数，m和n是1‑3的整数。所述液体盐在高于15℃的温度下是稳定液体。还公开了包括所述固化剂的可固化环氧基组合物和由所述可固化环氧基组合物形成的制品。

Description

室温离子液体固化剂

技术领域

本发明涉及室温离子液体作为胺环氧固化剂，涉及含有这样的液体盐化合物的可固化环氧化物基组合物，还涉及制备这样的化合物和组合物的方法。

背景技术

环氧树脂以它们的优异粘合性、耐化学性和耐热性、良好到优异的机械性质和良好电绝缘性质著称。固化的环氧树脂体系已找到广泛应用，包括胶粘剂、复合材料、涂料、建筑产品和铺地板产品。具体实例包括用于汽车、电子、航空航天和一般工业的双组分环氧胶粘剂、使用碳纤维和玻璃纤维增强材料的环氧复合材料、金属表面的保护涂料，和用于混凝土、水泥基或陶瓷基底的建筑产品，经常称作土木工程应用，例如用于混凝土铺地板材料的配制剂。

固化的环氧树脂体系由两种组分构成，它们可互相化学反应以形成固化的环氧树脂，其是硬的热固性材料。第一种组分是环氧树脂，而第二种组分是固化剂，经常称作硬化剂。环氧树脂是含有环氧基的物质或混合物。固化剂包括对环氧树脂的环氧基呈反应性的化合物，例如胺、羧酸和硫醇(H.Lee和K.Neville，"Handbook of Epoxy Resins"，McGrawHill,纽约,1967,第5-1至5-24页)。环氧树脂可通过固化剂交联或固化。固化过程是环氧树脂中的环氧基和固化剂中的反应性基团的化学反应。固化通过固化剂化学加成到环氧树脂上而将具有相对较低分子量的环氧树脂转化成相对较高分子量的材料。另外，固化剂可能对固化的环氧树脂的许多性质有贡献。

在环境温度下的快速固化和/或冷固化环氧体系在许多应用中非常有用，如胶粘剂、复合材料、电子产品、铺地板材料和涂料(也包括水性组合物)。改性胺，如曼尼希碱、胺加合物和通过叔胺(及其盐)、(烷基)酚或路易斯酸加速的胺，常用于在环境温度下固化时的这些应用。另一已知的环氧体系是加速的多硫醇并被视为快速室温固化环氧剂(epoxyagent)。

加速的多硫醇，如通过

K54固化剂加速的

3-800的缺点在于加速的多硫醇限于一些特殊应用，其中胺化学由于其强烈气味、不良耐热水性和不良物理性质而无法满足固化速度要求。同样地，曼尼希碱和通过(烷基)酚加速的固化剂的缺点在于它们可能由于游离(烷基)酚而造成环境、健康和安全(EHS)问题。胺、通过叔胺加速的胺加合物以及曼尼希碱表现出快速固化速度，同时其在不借助一定载量的增塑剂时会造成早期玻璃化并留下一定的脆性阶段期，这会显著降低该体系的耐热性。酸是胺硬化剂的一类高效加速剂以改进胺与环氧树脂的反应性，同时大多数有机酸和它们的胺盐在没有溶剂时是固体形式。因此，酸的加载限于低量以避免从该混合物中分离出固体。一些强路易斯酸(例如BF3)可能快速反应，但所得固化的环氧树脂具有很低强度并且几乎没有用。

国际公开文本WO2009080209A公开了与成盐的多胺或成盐的多胺-环氧加合物共混以形成环氧树脂固化剂的phenalkamine(酚醛胺)，其中至少1/3的伯胺基团通过与环氧反应而被封闭并通过添加酸性氢供体(水杨酸(SA)或双酚A(BPA))而“成盐”。但是，没有提到关于酸浓度的细节或在所公开的方法中使用的溶剂。

国际公开文本WO2013081895A公开了液体形式的胺/水杨酸盐，同时2-甲基戊二胺(MPMD)中的用于形成盐的所有胺基团都是伯胺，在其中没有公开仲胺。在WO2013081895A中，也提到一些胺与水杨酸(SA)形成液体盐，如Jeffamine D230、Jeffamine D400、三甲基五亚甲基二胺(TMD)和1,3二氨基甲基环己烷(1,3BAC)。所有这些胺也仅含伯胺基团并且SA载量需要低以避免不溶性材料。

国际公开文本WO2014028158A公开了一种硬化剂组合物，其中通过水杨酸部分中和加速剂以替代曼尼希碱。尽管WO2014028158A的中和法引入第一改性剂(高沸点溶剂)和第一胺，但脂环族胺都仅含伯胺基团。

国际公开文本WO2015144391公开了一种制造复合材料的方法(高压RTM/HP-RTM)。对硬化剂部分而言，将加速剂对甲苯磺酸(P-TSA)溶解在液体形式的1,3BAC中，同时当P-TSA载量高(>10wt％)时，需要水以防止沉淀。WO2015144391的胺1,3BAC仅含伯胺基团。

上述出版物，包括专利和专利申请的公开内容经此引用并入本文。

如上所述，使环氧树脂交联或固化以开发某些特性。但是，许多应用受困于在环境温度或低温下的缓慢固化或不充分固化和/或受困于固化制品的品质缺陷。在工业中需要开发没有已知固化剂的缺点的在环境温度和低温下快速固化的胺-环氧组合物。更重要地，室温离子液体是将有益于共混过程和储存的液体形式。

发明内容

发明概述

本公开包括快速固化和/或冷固化环氧体系环氧固化剂。该环氧固化剂包括室温离子液体(RTIL)作为胺环氧固化剂的结构单元或加速剂，涉及含有这样的液体盐化合物的可固化环氧化物基组合物，还涉及制备这样的化合物和组合物的方法。

在一个示例性实施方案中，本公开包括具有至少一种室温离子液体盐的环氧固化剂。该室温离子液体盐是(a)至少一种由式(I)所示的多亚烷基多胺化合物和(b)具有小于6的pKa(酸解离常数的负对数)的有机酸的反应产物：

其中x、y和z是2和3的整数，m和n是1-3的整数；

本发明的盐包含在高于15℃的温度下是稳定液体、在高于15℃和最高至大约150℃；和在一些情况下高于15℃直至大约200℃的温度下稳定的液体盐。“液体”是指该盐在大约25℃的温度下具有大约1000cps至大约300,000cps的粘度。“稳定”是指该液体盐可在高于大约15℃的温度下储存稳定(保持液态)达多于1个月。本发明的盐可具有大约200mgKOH/g至大约1600mgKOH/g，和在一些情况下大约400mgKOH/g至大约900mgKOH/g的胺值。

在另一示例性实施方案中，本公开包括环氧组合物。环氧组合物包括可固化环氧基组合物，其包含(i)至少一种环氧树脂和(ii)具有至少一种室温离子液体盐的环氧固化剂。该室温离子液体盐是(a)至少一种由式(I)所示的多亚烷基多胺化合物和具有小于6的pKa的有机酸的反应产物：

其中x、y和z是2和3的整数，m和n是1-3的整数。该液体盐在高于15℃的温度下是稳定液体。

在另一示例性实施方案中，本公开包括一种形成固化的环氧树脂的方法。所述形成固化的环氧树脂的方法包括混合根据本公开的可固化环氧基组合物。

在另一示例性实施方案中，本公开包括包含根据本公开的可固化环氧基组合物的接触产物的固化的环氧树脂。

在另一示例性实施方案中，本公开包括由根据本公开的可固化环氧基组合物的接触产物形成的制品。

本发明的各种实施方案可以独自或互相组合使用。

从联系举例说明发明原理的附图作出的优选实施方案的下列更详细描述中将显而易见本发明的其它特征和优点。

附图说明

图1是显示根据本公开的一个实施例的等温固化曲线的图示。

发明详述

提供了作为环氧固化剂的室温离子液体和含有这样的液体盐化合物的环氧固化组合物，和制备这样的化合物和组合物的方法。根据本公开的室温离子液体环氧固化剂是成本有效的，提供环氧树脂尤其在环境温度和低温下的快速固化，并适合作为唯一的快速固化剂或与其它胺环氧固化剂一起的共固化剂。合适的应用包括，但不限于，胶粘剂、电子产品、复合材料、涂料、底漆、密封剂、固化性配混物、建筑产品、铺地板产品和复合材料产品。此外，这样的胶粘剂、涂料、底漆、密封剂或固化性配混物可施加到金属、FRP复合材料、塑料或水泥基基底上。根据本公开的环氧硬化剂包括几个显著优点，如在室温和低温下与环氧树脂的高反应性、作为液体使用的易用性、减轻或消除的发白(blushing)、低气味和高玻璃化转变温度(Tg)。室温离子液体盐的另一关键益处在于其不引发环氧树脂的大量均聚并可贡献非常好的机械性质。

本公开的实施方案包括环氧固化剂。该环氧固化剂包括至少一种室温离子液体盐，该室温离子液体盐是(a)至少一种由式(I)所示的多亚烷基多胺化合物和(b)具有小于6的pKa的有机酸的反应产物：

其中x、y和z是2和3的整数，m和n是1-3的整数，其中该液体盐在高于15℃的温度下是稳定液体。

根据本公开的多亚烷基多胺化合物和上述有机酸的反应产物是室温离子液体并在室温下为液态。本文所用的“室温离子液体”(RTIL)盐包括其中离子弱配位的盐，其导致在温度下(at temperatures)为液体形式的这些化合物在高于大约15℃的温度下，包括在室温下是稳定液体。

在某些实施方案中，所述至少一种多亚烷基多胺化合物是不同的多亚烷基多胺化合物的混合物。合适的不同的多亚烷基多胺化合物的实例包括，但不限于，N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺(Am4)和N,N,N'-三(3-氨基丙基)乙二胺(Am5)的组合或Am4和三亚乙基四胺(TETA)的组合或Am4和四亚乙基五胺(TEPA)的组合。

在某些实施方案中，所述至少一种多亚烷基多胺化合物是根据式(I)的多亚烷基多胺的衍生物。合适的衍生物包括，但不限于，烷基化多亚烷基多胺、苄基化多亚烷基多胺、羟烷基化多亚烷基多胺和式(I)的多亚烷基多胺加合物。

本领域技术人员将认识到，含有4个或更多个氮原子的多亚烷基多胺通常可作为复杂混合物获得。在这些复杂混合物中，通常看到该混合物中的大多数化合物具有相同氮原子数。在这些反应混合物中，这些混合物中的副产物经常被称作同源物。例如，三亚乙基四胺(TETA)的复杂混合物不仅含有线性TETA，还含有三-氨基乙胺、N,N'-双-氨基乙基哌嗪和2-氨基乙基氨基乙基哌嗪。

用于本公开的有机酸包括任何具有小于6的酸解离常数负对数(Pka<6)的有机酸。合适的有机酸包括，但不限于，对甲苯磺酸(p-TSA)(Pka～-1.34)、三氟甲磺酸(CF3SO3H)(Pka～-14)、氟硫酸(FSO3H)(Pka～-15.1)、水杨酸(Pka～2.97)、三氟乙酸(TFA)(Pka～-0.25)、2-乙基己酸(EHA)(Pka～4.82)、四氟硼酸(HBF4)(Pka～-4.9)、硫氰酸(HSCN)(Pka～-4)及其组合。

在本公开的某些实施方案中，在形成反应产物的反应混合物中组分(b)与组分(a)的摩尔比为大于0至1.8。在一个特别合适的实施方案中，在形成反应的反应混合物中组分(b)与组分(a)的摩尔比为0.3至1.3。

形成根据本公开的室温离子液体盐的反应包括使至少一种多亚烷基多胺化合物与具有小于6的pKa的有机酸接触。所述至少一种多亚烷基多胺化合物和具有小于6的pKa的有机酸的反应可以在大约50℃至大约150℃、大约60℃至大约120℃、或大约65℃至大约110℃的反应温度下进行1至10小时或2至8小时或3至7小时。在高真空下在110℃下从该组合物中除去水和溶剂。

通常，该固化剂组合物具有大约15至大约500的基于100％固体的胺氢当量(AHEW)。此外，该固化剂组合物可具有大约20至大约300、或大约30至大约200、或大约40至大约150的基于100％固体的AHEW。

另外，本文所述的固化剂组合物可以是溶剂基的。或者，在本公开的另一方面中，这些组合物可进一步包含至少一种稀释剂，例如有机溶剂，或有机或无机酸。适当的有机溶剂是胺配制化学领域的技术人员公知的。适用于本公开的示例性有机溶剂包括，但不限于，苄醇、丁醇、甲苯、二甲苯、甲乙酮等，或其组合。有机和无机酸的非限制性实例是乙酸、氨基磺酸、乳酸、水杨酸、癸二酸、硼酸、磷酸等，或其组合。此类酸可提高该固化剂组合物的固化速度。

该固化剂组合物也可进一步用单官能环氧化物，例如苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚和其它类似的缩水甘油醚或酯改性。此外，本文中公开的固化剂组合物可与其它市售固化剂共混。这样的市售固化剂包括，但不限于，溶剂基、无溶剂或水基固化剂，它们可以共混物形式应用以达到特定性质，如固化速率、干燥速度、硬度发展、澄清度和光泽度的目标。

在本公开的另一实施方案中，可固化环氧基组合物含有(i)环氧树脂、(ii)上述室温液体盐化合物、(iii)任选的第二胺、(iv)任选的改性剂和(v)任选的丙烯酸酯(v)。例如，根据本公开的可固化环氧基组合物包括含有(i)至少一种环氧树脂和(ii)包含至少一种室温离子液体盐的环氧固化剂的可固化环氧基组合物，该室温离子液体盐是(a)至少一种由式(I)所示的多亚烷基多胺化合物和(b)具有小于6的pKa的有机酸的反应产物：

其中x、y和z是2和3的整数，m和n是1-3的整数，且该液体盐在高于15℃的温度下是稳定液体。任选地，根据所需性质，在用于生产制造的制品的组合物或配制剂中可存在各种添加剂。这些添加剂可包括，但不限于，溶剂(包括水)、加速剂、增塑剂、填料、纤维如玻璃或碳纤维、颜料、颜料分散剂、流变改性剂、触变剂。

用于该可固化环氧基组合物的环氧树脂(i)包括含有环氧基的物质或混合物。合适的环氧树脂的实例包括，但不限于，双酚-A二缩水甘油醚(DGEBA)、双酚-F二缩水甘油醚(BFDGE)和环氧酚醛清漆树脂。该环氧树脂可任选用反应性稀释剂，如C12/C14缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇-二缩水甘油醚稀释。

根据本公开的固化剂组合物可进一步包含除室温离子液体盐外的至少一种(iii)第二胺。第二胺包括至少一个氮原子并可以是伯胺、仲胺、叔胺、季胺或其衍生物。第二胺的一个实例包括多官能胺。本文所用的多官能胺描述具有胺官能团并含有三个(3)或更多个活性胺氢的化合物。

在本公开的某些实施方案中，在可固化环氧基组合物或固化剂中包括(iii)第二胺。第二胺的实例包括，但不限于，多亚烷基多胺、脂环族胺、芳族胺、聚(环氧烷)二胺或三胺、曼尼希碱衍生物、聚酰胺衍生物及其组合。其它合适的第二胺包括，但不限于，作为仲胺的二乙醇胺、吗啉和PC-23、作为叔胺的三-二甲基氨基甲基酚(可作为

K-54购自Air Products and Chemicals,Inc.)、DBU、TEDA。此外，该可固化环氧基组合物或固化剂可包括这些胺或胺衍生物的组合。第二胺提供作为共固化剂、增韧剂、稀释剂和/或加速剂的性质。合适的第二胺包括，但不限于，氨基乙基哌嗪、异佛尔酮二胺(IPDA)、4,4'-亚甲基双(环己基胺)PACM、氢化间苯二甲胺(在商业上称作1,3-BAC)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷(DMDC)、聚醚胺及其组合。(iii)第二胺在环氧固化剂中的组成范围可以是例如0至大约95重量％或大约15至大约45重量％。

在本公开的范围内的具有三个(3)或更多个活性胺氢的多官能胺的非限制性实例包括，但不限于，脂族胺、脂环族胺、芳族胺、聚(环氧烷)二胺或三胺；脂族胺、脂环族胺或芳族胺的曼尼希碱衍生物；脂族胺、脂环族胺或芳族胺与二聚脂肪酸或二聚脂肪酸和脂肪酸的混合物的聚酰胺衍生物；脂族胺、脂环族胺或芳族胺与脂肪酸的酰氨基胺衍生物；脂族胺、脂环族胺或芳族胺与双酚A或双酚F的缩水甘油醚或环氧酚醛清漆树脂的胺加合物衍生物，和类似物，或它们的任何组合。

在本公开的组合物中可以使用多于一种多官能胺。例如，所述至少一种多官能胺可包含脂族胺，和脂环族胺的曼尼希碱衍生物。另外，所述至少一种多官能胺也可包含一种脂族胺和一种不同的脂族胺。

示例性的脂族胺包括多亚乙基胺(EDA、DETA、TETA、TEPA、PEHA等)、多亚丙基胺、氨丙基化乙二胺(Am3、Am4、Am5等)、氨丙基化丙二胺、1,6-己二胺、3,3,5-三甲基-1,6-己二胺、3,5,5-三甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺等，或其组合。在本发明的一个方面中，所述至少一种多官能胺是EDA、DETA、TETA、TEPA、PEHA、丙二胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、N-3-氨基丙基乙二胺(Am3)、N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺(Am4)、N,N,N'-三(3-氨基丙基)乙二胺(Am5)、N-3-氨基丙基-1,3-二氨基丙烷、N,N'-双(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙烷、N,N,N'-三(3-氨基丙基)-1,3-二氨基丙烷或它们的任何组合。另外，可以

商标购自Huntsman Corporation的聚(环氧烷)二胺和三胺可用于本发明。示例性实例包括，但不限于，

D-230、

D-400、

D-2000、

D-4000、

T-403、

EDR-148、

EDR-192、

C-346、

ED-600、

ED-900、

ED-2001等，或其组合。脂环族和芳族胺包括，但不限于，1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、氨基丙基环己基胺(APCHA)、氢化邻甲苯二胺、氢化间甲苯二胺、间苯二甲胺、氢化间苯二甲胺(在商业上称作1,3-BAC)、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4'-二氨基二环己基甲烷、亚甲基桥连的聚(环己基-芳族)胺的混合物等，或其组合。亚甲基桥连的聚(环己基-芳族)胺的混合物缩写为MBPCAA或MPCA，并描述在美国专利No.5,280,091中，其全文经此引用并入本文。在本公开的一个方面中，所述至少一种多官能胺是亚甲基桥连的聚(环己基-芳族)胺(MPCA)的混合物。

曼尼希碱衍生物可通过上述脂族胺、脂环族胺或芳族胺与酚或取代酚和甲醛或低聚甲醛的反应制备。用于制备可用于本公开的曼尼希碱的一种示例性的取代酚是获自腰果壳液的腰果酚。或者，曼尼希碱可通过多官能胺与含曼尼希碱的叔胺，如三-二甲基氨基甲基酚(可作为

K-54购自Air Products and Chemicals,Inc.)或双-二甲基氨基甲基酚的交换反应制备。聚酰胺衍生物可通过脂族胺、脂环族胺或芳族胺与二聚脂肪酸或二聚脂肪酸和脂肪酸的混合物的反应制备。酰氨基胺衍生物可通过脂族胺、脂环族胺或芳族胺与脂肪酸的反应制备。胺加合物可通过脂族胺、脂环族胺、聚酰胺或芳族胺与环氧树脂，例如与双酚-A的二缩水甘油醚、双酚-F的二缩水甘油醚或环氧酚醛清漆树脂的反应制备。脂族胺、脂环族胺、聚酰胺和芳族胺也可与单官能环氧树脂，如苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、其它烷基缩水甘油醚等加合。

在本公开的某些实施方案中，在环氧固化剂中包括任选的(iv)改性剂。任选的(iv)改性剂可以是与可固化环氧基组合物相容的任何非反应性组分。例如，该改性剂可以稀释、加速和/或增韧环氧固化剂。合适的改性剂包括，但不限于，苄醇、糠醇、聚乙二醇及其组合。(iv)改性剂在环氧固化剂中的组成范围可以为例如0至大约50重量％或大约5至大约40重量％。

在本公开的某些实施方案中，在可固化环氧基组合物中包括任选的(v)丙烯酸酯。合适的(v)丙烯酸酯可包括单官能、双官能、多官能丙烯酸酯和任何具有丙烯酸酯端基的聚合物。这些丙烯酸酯经由具有比环氧-胺加成反应高的反应性的迈克尔加成反应与氨基反应。(v)丙烯酸酯可充当可固化环氧基组合物中的可固化树脂、稀释剂和/或增韧剂。合适的(v)丙烯酸酯包括，但不限于，丙烯酸月桂酯(LA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、聚(环氧烷)二丙烯酸酯、聚氨酯二丙烯酸酯(PUDA)、聚酯二丙烯酸酯及其组合。(v)丙烯酸酯在环氧树脂中的组成范围可以为例如0至100重量％或大约10至大约60重量％。

在本发明的再一方面中，一种形成固化的环氧树脂(epoxy)的方法包括混合根据本公开的可固化环氧基组合物。本公开的环氧组合物包含固化剂组合物和包含至少一种环氧树脂的环氧组合物的接触产物。一种合适类型的环氧树脂是多官能环氧树脂。本文所用的多官能环氧树脂描述含有每分子2个或更多个1,2-环氧基的化合物。这种类型的环氧化合物是本领域技术人员公知的并描述在Y.Tanaka,"Synthesis and Characteristics ofEpoxides"(环氧化物的合成和特性),C.A.May编者,Epoxy Resins Chemistry andTechnology(环氧树脂化学和技术)(Marcel Dekker,1988)中，其全文经此引用并入本文。

术语“接触产物”在本文中用于描述其中组分以任何顺序、任何方式和任何时长接触在一起的组合物。例如，组分可通过共混或混合接触。此外，任何组分的接触可以在存在或不存在本文所述的组合物或配制剂的任何其它组分的情况下进行。再进一步，接触产物的组分中的两种或更多种可反应形成反应产物，以及其他组分，其依次进一步反应以获得包含化合物的组合物。可通过本领域技术人员已知的任何方法合并附加材料或组分。

对环氧组合物对固化剂组合物或硬化剂选择的相对量可根据例如最终用途制品、其所需性质和用于制备最终用途制品的制造方法和条件而变。例如，在使用某些环氧组合物的涂料应用中，相对于固化剂组合物的量并入更多的环氧树脂可导致产生具有增加的干燥时间但具有提高的硬度和通过光泽度测得的改进的外观的涂料。在一些胶粘剂应用中，将使用更多的固化剂以改进固化速度或挠性。本公开的环氧组合物通常具有大约1.5:1至大约0.5:1的环氧组合物中的环氧基与固化剂组合物中的胺氢的化学计量比。例如，这样的环氧组合物可具有大约1.5:1、大约1.4:1、大约1.3:1、大约1.2:1、大约1.1:1、大约1:1、大约0.9:1、大约0.8:1、或大约0.7:1、或大约0.6:1、或大约0.5:1的化学计量比。在另一方面中，化学计量比为大约1.3:1至大约0.6:1。在再一方面中，化学计量比为大约1.2:1至大约0.6:1。在又一方面中，化学计量比为大约1.1:1至大约0.9:1。

适用于本公开的一类环氧树脂包含多元酚的缩水甘油醚，包括二元酚的缩水甘油醚。示例性的实例包括，但不限于，以下物质的缩水甘油醚：间苯二酚、氢醌、双-(4-羟基-3,5-二氟苯基)-甲烷、1,1-双-(4-羟苯基)-乙烷、2,2-双-(4-羟基-3-甲基苯基)-丙烷、2,2-双-(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双-(4-羟苯基)-丙烷(商业上称作双酚A)、双-(4-羟苯基)-甲烷(商业上称作双酚F，其可含有变化量的2-羟苯基异构体)等，或它们的任何组合。另外，下述结构的高级二元酚也可用于本公开：

其中m是整数，且R₁是二元酚，如上面列举的那些二元酚的二价烃基。根据该式的材料可通过使二元酚和表氯醇的混合物聚合或通过将二元酚的二缩水甘油醚的混合物升级(advancing)制备。尽管在任何给定分子中m的值是整数，但该材料总是可通过不一定为整数的m的平均值表征的混合物。在本公开的一个方面中可以使用m的平均值为0至大约7的聚合物材料。

在另一方面中，可以使用环氧酚醛清漆树脂(其是酚醛清漆树脂的缩水甘油醚)作为根据本公开的多官能环氧树脂。在另一方面中，所述至少一种多官能环氧树脂是双酚-A的二缩水甘油醚(DGEBA)、DGEBA的升级或更高分子量形式、双酚-F的二缩水甘油醚、环氧酚醛清漆树脂或它们的任何组合。通过升级工艺制备DGEBA的更高分子量形式或衍生物，其中使过量DGEBA与双酚-A反应以产生环氧封端产物。此类产物的环氧当量(EEW)为大约450至3000或更大。由于这些产物在室温下是固体，因此它们经常被称作固体环氧树脂。

由于它们的低成本和通常高性能性质的结合，DGEBA或升级DGEBA树脂常用于涂料配制剂。具有大约174至大约250，更通常大约185至大约195的EEW的商业级DGEBA是易得的。在这些低分子量下，环氧树脂是液体并经常被称作液体环氧树脂。本领域技术人员理解的是，大多数等级的液体环氧树脂是轻微聚合的，因为纯DGEBA具有174的EEW。具有250至450的EEW的树脂，其也一般通过升级工艺制备，被称作半固体环氧树脂，因为它们在室温下是固体和液体的混合物。一般，具有大约160至大约750的基于固体计的EEW的多官能树脂可用于本发明。在另一方面中，多官能环氧树脂具有大约170至大约250的EEW。

根据最终用途的应用，可能有益的是通过将环氧组分改性降低本公开的组合物的粘度。例如，可以降低粘度以允许在仍允许容易施加的同时提高配制剂或组合物中的颜料量，或允许使用更高分子量的环氧树脂。因此，在本公开的范围内，包含至少一种多官能环氧树脂的环氧组分进一步包含单官能环氧化物。单环氧化物的实例包括，但不限于，氧化苯乙烯、氧化环己烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷，和以下物质的缩水甘油醚：酚、甲酚、叔丁基酚、其它烷基酚、丁醇、2-乙基己醇、C₄至C₁₄醇等，或它们的组合。多官能环氧树脂也可存在于溶液或乳液中，其中稀释剂是水、有机溶剂，或其混合物。

本公开的组合物可用于制造各种制品。根据制品的制造过程或最终用途应用的要求，在该配制剂和组合物中可以使用各种添加剂以调节特定性质。这些添加剂包括，但不限于，溶剂(包括水)、加速剂、增塑剂、填料、纤维如玻璃或碳纤维、颜料、颜料分散剂、流变改性剂、触变剂、流动或流平助剂、表面活性剂、消泡剂、杀生物剂或它们的任何组合。理解的是，本领域中已知的其它混合物或材料可包括在该组合物或配制剂中并在本公开的范围内。

本公开还涉及包含本文中公开的组合物的制品。例如，制品可包含环氧组合物，其包含固化剂组合物和环氧组合物的反应产物。由本文中公开的环氧组合物制成的制品包括，但不限于，胶粘剂、复合材料、电子产品、涂料、底漆、密封剂、固化性配混物、建筑产品、铺地板产品和复合材料产品。此外，这样的胶粘剂、涂料、底漆、密封剂或固化性配混物可施加到金属或水泥基基底上。视特定应用需要，基于这些环氧组合物的涂料可以无溶剂或可含有稀释剂，如水或有机溶剂。涂料可含有各种类型和含量的用于漆和底漆应用的颜料。环氧涂料组合物包含具有40至400μm(微米)，优选80至300μm，更优选100至250μm的厚度的层，以用于施加到金属基底上的保护涂层中。此外，为了用于铺地板产品或建筑产品，涂料组合物包含具有50至10,000μm的厚度的层，取决于产品类型和所需的最终性质。提供有限的机械和化学耐受性的涂料产品包含具有50至500μm，优选100至300μm的厚度的层；而提供高机械和化学耐受性的涂料产品，例如自流平地板，包含具有1,000至10,000μm，优选1,500至5,000μm的厚度的层。

许多基底在如本领域普通技术人员公知的适当表面准备下适合施加本公开的胶粘剂、涂料或密封剂。这样的基底包括，但不限于，混凝土和各种类型的金属和合金，如钢和铝。本公开的涂料适合涂装或涂布大的金属物体或水泥基基底，包括船舶、桥梁、工业厂房和设备，和地板。

本发明的涂料可通过许多技术施加，包括喷涂、刷涂、辊涂、油漆手套等。为了施加本公开的非常高固含量或100％固含量涂料，可以使用多组分喷涂设备，其中在通往喷枪的线路中、在喷枪本身中混合胺和环氧组分，或在它们离开喷枪时将这两种组分混合在一起。使用这种技术可减轻关于配制剂适用期方面的限制，所述适用期通常随胺反应性和固含量两者提高而降低。可以使用加热的多组分设备以降低组分的粘度，由此改进易施加性。

建筑和铺地板应用包括包含与建筑工业中常用的混凝土或其它材料组合的本公开的环氧组合物的组合物。本公开的组合物的应用包括，但不限于，组合物作为底漆、深渗透底漆、涂料、固化性配混物和/或新或旧混凝土的密封剂的用途，如ASTM C309-97中引用的，其经此引用并入本文。作为底漆或密封剂，可在施加涂料之前将本公开的环氧组合物施加到表面上以改进胶粘剂粘合。当涉及混凝土和水泥基应用时，涂料是用于施加在表面上以产生保护或装饰层或涂层的试剂。也可由本文中公开的组合物制备裂纹注入和裂纹填充产品。本公开的环氧组合物可与水泥基材料，如混凝土拌合料混合以形成聚合物或改性水泥、瓷砖填缝剂等。包含本文中公开的环氧组合物的复合材料产品或制品的非限制性实例包括网球拍、滑雪板、自行车车架、飞机机翼、玻璃纤维增强的复合材料和其它模制品。

在本公开的一个特定用途中，这些固化剂组合物将适用于制备树脂传递模塑复合材料，如轻型汽车零件，灌注(infusion)复合材料，如风车叶片，航空航天胶粘剂、工业胶粘剂，以及其它相关应用。复合材料是由不同物质构成的材料，在树脂技术的情况下，复合材料是指树脂浸渍体系，其中通过添加增强材料，如填料和纤维而增强树脂以改进所得产品的一般性质。这些材料一起起作用但不可溶于彼此。在本情况下，粘结剂组分包含环氧树脂和一种或多种环氧固化剂。有许多类型的复合材料应用，如预浸料坯、层压体、长丝缠绕品、编织、拉挤成型、湿法铺设和灌注复合材料。树脂灌注或树脂传递是将前体引入复合材料模具的方法，在前体引入之前已将增强材料置于模具中并关闭。这种方法存在变化方案，如真空辅助的或高压注射的那些。热快速固化组合物将通过减少周期时间促进复合材料的制造。

用胺基固化剂固化、硬化和/或交联的环氧树脂的用途是众所周知的。这些环氧材料广泛用于包括涂料范围内的各种应用，其中它们可用于各种应用，如底漆、衔接漆和罩面漆。它们可施加在许多基底上。它们可用于层压体、胶粘剂、地板、无尘饰面、二次安全壳、内衬、增强材料、修复配制剂、工具加工、灌封和浇铸。它们可用于许多工业，如工业设备(维护和修理)、汽车(零件粘合、复合材料制造)、电子学(晶片背面粘合、印刷电路基板、电子组件的灌封、导线绝缘、部件固定)、消费品(DIY胶粘剂、家具修复、快速定位密封剂)、体育用品(网球拍、高尔夫球杆、皮划艇、滑雪板)、海上应用(零件粘合或快速修复)、航空学(零件胶粘、用于舱体结构的蜂窝加强、卫星的返回防护罩)和许多更多的应用，如用于容器和罐的长丝缠绕、用于风力发电的层压体和飞机螺旋桨、组合泡沫塑料和本领域技术人员众所周知的许多其它应用。

本公开还包括包含如上所述的环氧组合物的制品。这样的制品可包括，但不限于，胶粘剂、涂料、底漆、密封剂、固化性配混物、建筑产品、铺地板产品、复合材料产品、层压体、灌封配混物、灰浆、填料、水泥基灌浆材料或自流平铺地板材料。附加组分或添加剂可与本公开的组合物一起使用以制造制品。此外，这样的涂料、底漆、密封剂、固化性配混物或灰浆可施加到金属或水泥基基底上。

通过下列实施例进一步例示本公开，它们不应被解释为对本发明的范围施加限制。在阅读本说明书后，本领域普通技术人员可想到各种其它方面、实施方案、修改和其等效物而不背离本公开的精神或所附权利要求书的范围。

具体实施方式

实施例

提供下列合成例以例示本发明的某些方面或实施方案并且不应限制所附权利要求书的范围。

用于制备(ii)室温离子液体的一般工艺程序：

将1摩尔胺和60毫升正丁醇装入配有顶置机械搅拌器、氮气入口、滴液漏斗和热电偶的四颈圆底烧瓶。搅拌反应物并用高纯氮气吹扫0.5小时。此后，缓慢滴加溶解在200毫升正丁醇中的1摩尔酸以在滴加过程中保持不高于70℃的温度。该反应在80℃下进一步进行2小时，然后逐渐升温至110℃，同时施加真空以从p-TSA中馏出含带的正丁醇和水。在高真空下保持1-2小时后，收集样品并进行水含量试验。一旦水含量符合规范，将所得胺盐冷却到室温并获得粘性黄色液体。

实施例1(TEPA/p-TSA 1:1摩尔比)室温离子液体的合成

将149克四亚乙基五胺(TEPA)和40毫升正丁醇装入配有顶置机械搅拌器、氮气入口、滴液漏斗和热电偶的四颈圆底烧瓶。搅拌反应物并用高纯氮气吹扫0.5小时。此后，缓慢滴加溶解在160毫升正丁醇中的150克对甲苯磺酸(p-TSA)以保持不高于70℃的温度。该反应在80℃下进一步进行2小时，然后逐渐升温至110℃，同时施加真空以从p-TSA中馏出含带的正丁醇和水。在高真空下保持1-2小时后，收集样品并进行水含量试验。一旦水含量符合规范(即小于1％)，将所得胺盐冷却到室温并获得粘性荧光黄色液体。

实施例2(PEHA/p-TSA 1:1摩尔比)室温离子液体的合成

实施例2遵循实施例1的方法，只是348.6克五亚乙基六胺(PEHA)与285.2克对甲苯磺酸(p-TSA)H₂O在正丁醇作为溶剂存在下反应并产生粘性棕色液体。

实施例3(Am4/p-TSA 1:1摩尔比)室温离子液体的合成

实施例3遵循实施例1的方法，只是261.4克N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺(Am4)与285.2克p-TSA.H₂O在正丁醇作为溶剂存在下反应并产生粘性浅色液体。

实施例4(Am4/SA 1:1摩尔比)室温离子液体的合成

实施例4遵循实施例1的方法，只是261.4克Am4与207.0克水杨酸(SA)在正丁醇作为溶剂存在下反应并产生具有中等粘度(即1,000-10,000cps)的浅色液体。

实施例5(Am4/TFMSA 1:1摩尔比)室温离子液体的合成

实施例5遵循实施例1的方法，只是261.4克Am4与225.1克三氟甲磺酸(TFMSA)在正丁醇作为溶剂存在下反应并产生具有中等粘度的浅色液体。

表1.室温离子液体的合成概要

实施例6室温快速固化组合物

提供由72份实施例1和28份苄醇构成的环氧固化剂。在对比例中使用

1637lv和

1767(可获自Air Products&Chemicals,Inc.)。结果显示在表2中。

表2:实施例6室温快速固化组合物的试验概要

实施例7热快速固化组合物

提供由72份实施例3和28份AMICURE PACM构成的固化剂。AMICURE PACM是AirProducts&Chemicals,Inc.识别PACM的商标。结果显示在表3和图1中。

表3.实施例7热快速固化组合物的试验概要

图1显示通过DSC进行的实施例7的等温扫描。对于通过DSC进行的实施例7的扫描，将双酚A二缩水甘油醚DER 331与固化剂混合，然后通过DSC(TA Instruments QA2000)使用跳升至120℃然后等温15分钟的程序分析。使用上述相同程序扫描实施例7的固化样品并用作基线文件。

使用ASTM标准方法测定凝胶时间、搭接剪切(share)强度以及拉伸性质，如表4中所列的。凝胶时间表征组合物从液体转变成凝胶的时间。用TECHNE胶凝计时器型号FGT 6使用ASTM D2471测量胺-环氧组合物的凝胶时间。根据ASTM D1002制备搭接剪切试样，用于LSS的基底是砂纸打磨的冷轧钢且十字头速度为2mm/min。

拉伸试样根据ASTM D638制备。

表4试验方法

性质	响应	试验方法
			凝胶时间	150克样品	ASTM D2471
粘度	Brookfield RVTD，心轴4	ASTM D445
			胺值	高氯酸滴定	ISO 9702
搭接剪切强度		ASTM D 1002
			机械性质	拉伸强度/模量/伸长率	ASTM D 638
玻璃化转变温度	Tg二次扫描	ASTM E1356

尽管已参照某些方面或实施方案描述了本发明，但本领域技术人员会理解，可以作出各种改变并可将其要素替换成等效物而不背离本发明的范围。此外，可以作出许多修改以调整本发明的教导而不背离其基本范围。因此，本发明无意限于作为考虑用于实施本发明的最佳模式公开的特定实施方案，而是本发明将包括落在所附权利要求书的范围内的所有实施方案。

Claims

1.一种环氧固化剂，其包含至少一种室温离子液体盐，所述室温离子液体盐是下列物质的反应产物：

(a)至少一种由式(I)所示的多亚烷基多胺化合物：

其中x、y和z是2和3的整数，m和n是1-3的整数；和

(b)具有小于6的pKa的有机酸，其中所述有机酸选自对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、氟硫酸、水杨酸、三氟乙酸、2-乙基己酸；四氟硼酸；硫氰酸；及其组合。

2.权利要求1的环氧固化剂，其中所述至少一种多亚烷基多胺化合物是不同的多亚烷基多胺化合物的混合物。

3.权利要求1的环氧固化剂，其中所述至少一种多亚烷基多胺化合物是多亚烷基多胺的衍生物。

4.权利要求1的环氧固化剂，其中所述多亚烷基多胺衍生物是选自烷基化多亚烷基多胺、苄基化多亚烷基多胺、羟烷基化多亚烷基多胺和多亚烷基多胺加合物的一种或多种化合物。

5.权利要求1的环氧固化剂，其中在形成所述反应产物的反应混合物中组分(b)与组分(a)的摩尔比为从大于0至1.8。

6.权利要求1的环氧固化剂，其中在形成所述反应产物的反应混合物中组分(b)与组分(a)的摩尔比为0.3至1.3。

7.权利要求1的环氧固化剂，其进一步包含第二胺，所述第二胺是伯胺、仲胺、叔胺、季胺或其衍生物。

8.权利要求7的环氧固化剂，其中第二胺是选自氨基乙基哌嗪、异佛尔酮二胺、4,4'-亚甲基双(环己基胺)、醚胺及其组合的化合物。

9.一种可固化环氧基组合物，其包含：

(i)至少一种环氧树脂；和

(ii)包含至少一种室温离子液体盐的环氧固化剂，所述室温离子液体盐是下列物质的反应产物：

(a)至少一种由式(I)所示的多亚烷基多胺化合物：

其中x、y和z是2和3的整数，m和n是1-3的整数；和

10.权利要求9的可固化环氧基组合物，其中所述至少一种环氧树脂包括选自双酚-A二缩水甘油醚、双酚-F二缩水甘油醚和环氧酚醛清漆树脂的化合物。

11.权利要求9的可固化环氧基组合物，其进一步包含(iii)第二胺，所述第二胺是伯胺、仲胺、叔胺、季胺或其衍生物。

12.权利要求11的可固化环氧基组合物，其中(iii)第二胺是选自氨基乙基哌嗪、异佛尔酮二胺、4,4'-亚甲基双(环己基胺)、醚胺及其组合的化合物。

13.权利要求9的可固化环氧基组合物，其进一步包含(iv)选自苄醇、糠醇、聚乙二醇及其组合的至少一种改性剂。

14.权利要求13的可固化环氧基组合物，其进一步包含(v)丙烯酸酯。

15.权利要求14的可固化环氧基组合物，其中(v)丙烯酸酯选自丙烯酸月桂酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚(环氧烷)二丙烯酸酯、聚氨酯二丙烯酸酯及其组合。

16.一种形成固化的环氧树脂的方法，其包括混合根据权利要求9的可固化环氧基组合物。

17.一种固化的环氧树脂，其包含权利要求9的可固化环氧基组合物的接触产物。

18.由权利要求9的可固化环氧基组合物获得的制品。

19.权利要求18的制品，其中所述制品是胶粘剂、涂料、底漆、密封剂、固化性配混物、建筑产品、铺地板产品或复合材料产品。