CN102432830B

CN102432830B - 一种水性环氧树脂固化剂乳液及其制备方法

Info

Publication number: CN102432830B
Application number: CN 201110220016
Authority: CN
Inventors: 文秀芳; 陆亚林; 皮丕辉; 蔡智奇; 程江; 杨卓如
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2011-08-02
Filing date: 2011-08-02
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2031-08-02
Also published as: CN102432830A

Abstract

本发明公开了一种水性环氧树脂固化剂乳液及其制备方法。该方法首先将酚醛环氧树脂和有机溶剂加入到反应器中，在50～80℃条件下完全溶解后，再加入改性剂，反应0.5～2h得到胺改性的酚醛环氧树脂；同时取有机多胺和有机溶剂，混合后在50～90℃条件下使有机多胺完全溶解，然后滴加有机酸，反应10～60min，得到改性的有机多胺；再将水性化的酚醛环氧树脂加至成盐后的有机多胺中，40～100℃反应1～3h制得一种具有自乳化功能的改性有机多胺类水性环氧固化剂；该固化剂乳液粒径为120nm左右，室温能稳定贮存6个月及以上，与环氧树脂具有很好的相容性，固化成膜后涂膜柔韧性为1级，附着力为1级，硬度可达5H。

Description

一种水性环氧树脂固化剂乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及水性环氧树脂固化剂乳液，更具体的说本发明涉及一种具有高交联密度的水性化环氧树脂固化剂乳液的合成与制备方法。

技术背景

传统的环氧树脂涂料均采用有机溶剂溶解，使其具有很高的有机挥发成分(VOC)，近年来随着人们的环保意识逐渐加强，降低涂料VOC含量，使得涂料得以水性化是涂料行业发展的一个必然趋势。与其相匹配的环氧树脂固化剂也常常改性为水性化，或使其具有乳化树脂的功能，与树脂具有更好的相容性。

在环氧树脂固化剂中，胺类固化剂种类多、用量大、用途广，但是一般胺类(如乙二胺，二乙烯三胺等)固化剂在常温下挥发性大，毒性大、固化偏快、配比太严，甚至吸收二氧化碳降低效果。对胺类固化剂以化学或物理方法进行改性可使其挥发性小，毒性低，固化速度适中，配比要求不严格，与环氧树脂易混匀，从而克服上述不足，改善了操作条件，提高了环氧树脂固化物的综合性能。

采用环氧树脂对胺类固化剂进行加成改性的方法已见报道：公开号CN 101649041A的中国发明专利公开了一种自乳化型水性环氧树脂固化剂的制备方法：以三乙烯四胺和液态环氧树脂CYD128为原料，合成反应得到环氧树脂CYD128-TETA加成物；然后滴加混合封端剂至环氧树脂CYD128-TETA加成物中，再用有机酸中和封端后生成产物的仲胺氢成盐，最后用水稀释即可。现有的环氧树脂改性胺类固化剂大多采用上述方法，该方法可以较好的解决未改性的胺类固化剂与树脂相容性不好，毒性大，配比严格等问题，但是此类改性方法必须要求将胺类大大过量，否则反应会凝胶，最后产品中存有游离的脂肪胺，后续处理会增加成本，不处理则会影响涂膜性能，而且该工艺仅仅适合脂肪胺的改性，对于不溶于水的胺类则不适用。而且现有的工艺大多是建立在有机多胺大大过量的前提下的，这样不仅浪费原料增加成本而且还存在因胺类的挥发导致对人体毒性的问题。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术采用环氧树脂改性胺类固化剂必须要胺类大大过量的弊端，提供一种胺类无需大量过量，且水性化的环氧树脂改性有机多胺类固化剂乳液。

本发明另一目的在于提供上述水性环氧树脂固化剂乳液的制备方法。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种水性环氧树脂固化剂乳液的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：

(1)以质量分数计，将10～20份酚醛环氧树脂和20～30份有机溶剂加入到反应器中，在50～80℃条件下完全溶解后，再加入0.5～5份的改性剂，反应0.5～2h得到胺改性的酚醛环氧树脂；所述的酚醛环氧树脂为双酚A酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂和苯酚型酚醛环氧树脂中的一种或多种；所述的改性剂为乙醇胺和/或二乙醇胺；

(2)取10～15份有机多胺和30～40份有机溶剂，混合后在60～80℃条件下使有机多胺完全溶解，然后滴加4～6份有机酸，反应10～60min，得到改性的有机多胺；所述的有机多胺为三乙烯四胺(TETA)、二乙烯三胺(DETA)、4，4’-二氨基二苯甲烷(DDM)、4，4’-二氨基二苯砜(DDS)和间苯二胺(MPD)中的一种或多种；

(3)将步骤(1)得到的胺改性酚醛环氧树脂在0.5～1h内滴加至步骤(2)得到的改性有机多胺中，在40～100℃搅拌下反应1～3h，得到环氧树脂改性的有机多胺；

(4)将步骤(3)得到的环氧树脂改性的有机多胺用1～3份有机酸中和，反应温度控制在40～70℃，反应0.5～1h后蒸去20～40份的有机溶剂；

(5)将步骤(4)得到的产物在1000～2500rpm高速搅拌下加入所述产物质量1～3倍的水，搅拌10～40min后即可得到水性环氧树脂固化剂乳液；

所述步骤(2)和(4)的有机酸为乙酸、丙酸和乳酸中的一种或多种；所述步骤(1)、(2)和(4)的有机溶剂为二氧六环、丙二醇甲醚和乙二醇乙醚中的一种或多种。

为进一步实现本发明目的，所述的酚醛环氧树脂的环氧当量优选为180-250g/eq。

所述步骤(3)的搅拌的速度优选为100～500rpm。

本发明的一种水性环氧树脂固化剂乳液，是由上述方法制备。

该水性环氧树脂固化剂乳液得乳胶粒平均粒径为120nm，常温下能稳定存放6个月及以上，固化成膜后涂膜柔韧性为1级，附着力为1级，硬度达5H。

该发明的反应原理：

(1)利用改性剂二乙醇胺或乙醇胺上的活泼氢与环氧树脂中的部分环氧基进行开环反应，使得改性剂接枝到环氧树脂中，加酸成盐后形成亲水基团来提高产品的亲水性。

(2)在60～80℃反应温度下，向有机多胺中滴加适量的有机酸，滴加速度缓慢，保证尽可能多的有机多胺中一端的伯胺被中和成盐。

(3)将步骤(1)得到的胺改性的酚醛环氧树脂在0.5～1h内滴加至步骤(2)得到的改性有机多胺中，在这步反应中使得步骤(2)产物中一端没被有机酸封闭的伯胺与步骤(1)中所剩余的环氧基全部反应。此时环氧树脂中的环氧基团已全部被反应掉，分别被接枝上了改性剂二乙醇胺/乙醇胺和一端被有机酸封闭活性的有机多胺，引入前者的主要目的是为了增加产物的亲水性，引入后者的主要目的是提供起有效固化交联作用的官能团。

相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)室温下能与水性环氧树脂配制成长期稳定的乳液体系：本发明的制备过程中不仅将一半的伯胺封闭成盐，又将剩余的伯胺反应为仲胺，进一步降低活泼性，故在室温下制品能与环氧树脂在乳液中共存较长时间，乳液可存放超过6个月不固化。本发明将多元胺一端中和成盐封闭其活泼性，形成一端是伯胺另一端被钝化的结构，这样的多元胺只有一端可与环氧树脂发生反应，另一端失去了反应活性，不利于形成网状的交联产物，故阻碍了凝胶反应的发生，从而在本反应中无需胺类大大过量反应也不会凝胶。

(2)与水性环氧树脂具有良好的相容性：其一、水性环氧树脂固化剂乳液自身是水性体系，故与水性环氧树脂乳液具有较好的相容性；其二、通过在固化剂中接入环氧树脂结构来增加其与环氧树脂的亲和性，使得两组分相混后体系均一稳定，乳液粒径为150nm左右，有利于固化成膜的平整，有利于产品的稳定保存。

(3)水可稀释性特点：合成过程中由于引入了亲水基团，所以最终合成的固化剂能够在高速剪切下分散在水中，最终形成稳定的乳液；该乳液是水性体系，因此在使用中可以加入任意比例的水进行稀释。

(4)高温下可恢复快速固化活性：生成的盐高温下不稳定可以重新分解出伯胺，恢复伯胺的反应活性。

(5)提高成膜的硬度：酚醛环氧树脂自身环氧官能度较大，而在制备过程中大部分的环氧基被开环并接上起有效固化作用的氨基，使得该产品结构中起固化作用的有效点较多，可发生交联反应的活性基团密度大，生成的膜交联紧密，故硬度得到提高，改性前后成膜硬度从3H提高到5H。

(6)本发明的固化剂乳液可被应用于涂料、纸张增强、电子元件、防腐、地坪等领域。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表达的范围之内。

实施例1

一种水性环氧树脂固化剂乳液及其制备：(1)将12g双酚A酚醛环氧树脂(环氧当量220g/eq)和35g丙二醇甲醚混合，在80℃下待其完全溶解后，加入1g二乙醇胺，反应2h，得到水性化的酚醛环氧树脂；(2)另取12g二乙烯三胺和35g丙二醇甲醚，混合后在60℃下将其完全溶解，再滴加4g乙酸反应0.5h，得到改性有机多胺；(3)然后将步骤(1)所得到的水性化酚醛环氧树脂在0.5h内均匀滴加到步骤(2)所得的改性有机多胺中，50℃下反应3h，再滴加2g乙酸60℃反应0.5h，得到酚醛环氧树脂改性的有机多胺固化剂；(4)将步骤(3)中产物的有机溶剂蒸出40g后，所剩产物在高速搅拌器下剪切分散(2000rpm)，并加入120g蒸馏水，搅拌40min得到水性环氧树脂固化剂乳液；该乳液粒径为150nm，呈乳白色并泛有蓝光。

实施例2

一种水性环氧树脂固化剂乳液及其制备：(1)将20g双酚A酚醛环氧树脂(环氧当量220g/eq)和25g二氧六环混合，在70℃下待其完全溶解后，加入5g乙醇胺，反应2h，得到水性化的酚醛环氧树脂；(2)另取15g 4，4’-二氨基二苯甲烷和25g二氧六环，混合后在90℃下将其完全溶解，再滴加5g乙酸反应0.5h，得到改性有机多胺；(3)然后将步骤(1)所得到的水性化酚醛环氧树脂在0.5h内均匀滴加到步骤(2)所得的改性有机多胺中，90℃下反应2h，再滴加3g乙酸60℃反应0.5h，得到酚醛环氧树脂改性的有机多胺固化剂；(4)将步骤(3)中产物的有机溶剂蒸出20g后，所剩产物在高速搅拌器下剪切分散(1000rpm)，并加入80g蒸馏水，搅拌40min得到水性环氧树脂固化剂乳液；该乳液粒径为150nm，呈乳白色并泛有蓝光。

实施例3

一种水性环氧树脂固化剂乳液及其制备：(1)将14g邻甲酚型酚醛环氧树脂(环氧当量200g/eq)和30g乙二醇乙醚混合，在80℃下待其完全溶解后，加入3g二乙醇胺，反应1h，得到水性化的酚醛环氧树脂；(2)另取15g 4，4’-二氨基二苯砜和30g乙二醇乙醚，混合后在60℃下将其完全溶解，再滴加4g丙酸反应10min，得到改性有机多胺；(3)然后将步骤(1)所得到的水性化酚醛环氧树脂在1h内均匀滴加到步骤(2)所得的改性有机多胺中，80℃下反应3h，再滴加3g丙酸60℃反应0.5h，得到酚醛环氧树脂改性的有机多胺固化剂；(4)将步骤(3)中产物的有机溶剂蒸出40g后，所剩产物在高速搅拌器下剪切(1500rpm)，并加入180g蒸馏水，搅拌20min得到水性环氧树脂固化剂乳液；该乳液粒径为130nm，呈乳白色并泛有蓝光。

实施例4

一种水性环氧树脂固化剂乳液及其制备：(1)将12g双酚A酚醛环氧树脂(环氧当量220geq)和30g丙二醇甲醚混合，在80℃下待其完全溶解后，加入4g二乙醇胺，反应0.5h，得到水性化的酚醛环氧树脂；(2)另取13g间苯二胺和30g丙二醇甲醚，混合后在80℃下将其完全溶解，再滴加6g乙酸反应0.5h，得到改性有机多胺；(3)然后将步骤(1)所得到的水性化酚醛环氧树脂在1h内均匀滴加到步骤(2)所得的改性有机多胺中，70℃下反应3h，再滴加3g乙酸60℃反应0.5h，得到酚醛环氧树脂改性的有机多胺固化剂；(4)将步骤(3)中产物的有机溶剂蒸出30g后，所剩产物在高速搅拌器下剪切(2500rpm)，并加入120g蒸馏水，搅拌20min得到水性环氧树脂固化剂乳液；该乳液粒径为160nm，呈乳白色并泛有蓝光。

实施例5

一种水性环氧树脂固化剂乳液及其制备：(1)将12g双酚A酚醛环氧树脂(环氧当量220g/eq)和30g丙二醇甲醚混合，在80℃下待其完全溶解后，加入2g二乙醇胺，反应2h，得到水性化的酚醛环氧树脂；(2)另取5g 4，4’-二氨基二苯砜、7g间苯二胺和30g丙二醇甲醚，混合后在60℃下将其完全溶解，再滴加5g乙酸反应0.5h，得到改性有机多胺；(3)然后将步骤(1)所得到的水性化环氧树脂在1h内均匀滴加到步骤(2)所得的改性有机多胺中，100℃下反应1h，再滴加2g乙酸50℃反应0.5h，得到酚醛环氧树脂改性的有机多胺固化剂；(4)将步骤(3)中产物的有机溶剂蒸出30g后，所剩产物在高速搅拌器下剪切(2500rpm)，并加入120g蒸馏水，搅拌20min得到水性环氧树脂固化剂乳液；该乳液粒径为160nm，呈乳白色并泛有蓝光。

实施例6

一种水性环氧树脂固化剂乳液及其制备：(1)将8g双酚A酚醛环氧树脂(环氧当量220g/eq)和20g丙二醇甲醚混合，在80℃下待其完全溶解后，加入0.5g二乙醇胺，反应2h，得到水性化的酚醛环氧树脂；(2)另取6g三乙烯四胺(TETA)和30g丙二醇甲醚，混合后在50℃下将其搅拌均匀，再滴加3.5g乙酸反应0.5h，得到改性有机多胺；(3)然后将步骤(1)所得到的水性化环氧树脂在1h内均匀滴加到步骤(2)所得的改性有机多胺中，40℃下反应3h，再滴加2g乙酸50℃反应0.5h，得到酚醛环氧树脂改性的有机多胺固化剂；(4)将步骤(3)中产物的有机溶剂蒸出20g后，所剩产物在高速搅拌器下剪切(2500rpm)，并加入100g蒸馏水，搅拌20min得到水性环氧树脂固化剂乳液；该乳液粒径为110nm，呈乳白色并泛有蓝光。

实施例7

将实施例1-6中所制备的水性环氧树脂固化剂乳液和未改性的有机多胺固化剂分别与水性双酚A酚醛环氧树脂混合配制成清漆，在马口铁表面涂膜后，在120℃固化30min得到致密光滑的膜层，对涂膜的各项指标按照国标进行检测，测试结果如表2：

表1测试标准

测试项目	测试标准	测试项目	测试标准
				铅笔硬度	GB/T6739-2006	柔韧性	GB/T 6742
耐水性	GB/T1733-1993	耐碱性	GB/T 9274-1988
				耐溶剂性	GB/T9274-1988	耐酸性	GB/T 9274-1988

表2测试结果

表1中的耐碱性是指耐10％NaOH(质量浓度)；耐酸性是指耐10％HC(质量浓度)；在上述测试过程中，铅笔硬度、柔韧性、耐水性、耐10％NaOH、耐10％HCL、耐溶剂性均采用的国标。相容性则是采用的是目测法，相容性很好是指固化剂与树脂混合后能够在手动搅拌下就能形成均一稳定的水分散体系，相容性不好是指固化剂与树脂混合后在手动搅拌或者高速剪切下还不能形成均一稳定的水性体系。

从表2中可以看出，改性前后涂膜性能有了很大的改观，不仅相容性有了较大提高，在铅笔硬度、柔韧性、耐水性、耐酸碱性和耐溶剂性上均有了较大改进，可见改性后的固化剂具有优良的固化性能。

传统的合成工艺必须要求胺类大大过量才能保证环氧树脂不会与多元胺发生固化交联，而在上述实施例中，采用了将多元胺一端中和成盐封闭其活泼性，形成一端是伯胺另一端被钝化的结构，这样的多元胺只有一端能与环氧树脂发生反应，另一端失去了反应活性，不利于形成网状的交联产物，故阻碍了凝胶反应的发生，从而在本反应中无需胺类大大过量反应也不会凝胶。

本发明制备的水性环氧树脂固化剂水分散性好，形成的乳液稳定性好，粒径较小。由于双酚A类环氧树脂官能度高，故被接枝上的有机胺较多，使得有效的固化点增多，交联密度增加，涂膜硬度较大，可达到5H。

Claims

1.一种水性环氧树脂固化剂乳液的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：

（1）以质量份数计，将10～20份酚醛环氧树脂和20～30份有机溶剂加入到反应器中，在50～80℃条件下完全溶解后，再加入0.5～5份的改性剂，反应0.5～2h得到胺改性的酚醛环氧树脂；所述的酚醛环氧树脂为双酚A酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂和苯酚型酚醛环氧树脂中的一种或多种；所述的改性剂为乙醇胺和/或二乙醇胺；

（2）取10～15份有机多胺和30～40份有机溶剂，混合后在50～90℃条件下使有机多胺完全溶解，然后滴加4～6份有机酸，反应10～60min，得到改性的有机多胺；所述的有机多胺为三乙烯四胺、二乙烯三胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜和间苯二胺中的一种或多种；

（3）将步骤（1）得到的胺改性酚醛环氧树脂在0.5～1h内滴加至步骤（2）得到的改性有机多胺中，在40～100℃搅拌下反应1～3h，得到环氧树脂改性的有机多胺；

（4）将步骤（3）得到的环氧树脂改性的有机多胺用1～3份有机酸中和，反应温度控制在40～70℃，反应0.5～1h后蒸去20～40份的有机溶剂；

（5）将步骤（4）得到的产物在1000～2500rpm高速搅拌下加入所述产物质量1～3倍的水，搅拌10～40min后即可得到水性环氧树脂固化剂乳液；

所述步骤（2）和（4）的有机酸为乙酸、丙酸和乳酸中的一种或多种；所述步骤（1）、（2）和（4）的有机溶剂为二氧六环、丙二醇甲醚和乙二醇乙醚中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的酚醛环氧树脂的环氧当量为180-250g/eq。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）的搅拌的速度为100～500rpm。

4.一种水性环氧树脂固化剂乳液，其特征在于由权利要求1-3任一项所述方法制备。

5.根据权利要求4所述的水性环氧树脂固化剂乳液，其特征在于：乳胶粒平均粒径为120nm，室温下能稳定存放6个月及以上，与水性环氧树脂固化成膜后涂膜柔韧性为1级，附着力为1级，硬度达5H。