CN101899196A - 一种水性酚醛环氧树脂乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水性酚醛环氧树脂乳液及其制备方法，以重量百分比计，水性酚醛环氧树脂乳液原料配方构成为：酚醛环氧树脂20-50％，改性剂2-12％，有机溶剂3-50％，蒸馏水20-50％，中和剂2-5％，表面活性剂1-5％；其制备方式是将酚醛环氧树脂加入有机助溶剂中，加热溶解后滴加改性剂，反应2h-60h，得到改性的酚醛环氧树脂，然后降温到30-60℃，加入表面活性剂辅助乳化，用中和剂将所得改性酚醛环氧树脂中和至pH＝6-7，再在搅拌条件下，加入蒸馏水实现相反转，制得水性酚醛环氧树脂乳液。本发明通过以上的技术方案提供一种漆膜性能好，生产成本低的水性酚醛环氧乳液，可做环保材料的基础原料。
Description
技术领域
本发明涉及酚醛环氧树脂乳液，特别是涉及一种水性酚醛环氧树脂乳液及其制备方法；具体地涉及一种自乳化和外加乳化剂法相结合从而得到水性酚醛环氧树脂乳液的方法，该乳液可以作为制备水性涂料等环保材料的基础原材料。
背景技术
环氧树脂以其力学性能好、绝缘性能优异、粘合力高、收缩率小、稳定性好及加工容易等优点而广泛应用于化工、电子电力、机械、航天航空、涂料、粘接等领域。然而，传统的环氧树脂存在耐疲劳性、耐热性、耐冲击性、耐开裂性和耐湿热性较差的缺点，难以满足其在高温、高湿度等恶劣环境中的应用。
酚醛环氧树脂是一种多官能度的固体环氧树脂，兼有酚醛树脂和环氧树脂的性能，官能度的增加和刚性苯环结构的引入增加了环氧树脂固化物分子链链段的刚性，从而改善了环氧树脂的耐热性，固化后可形成交联密度较高的网状结构，具有高强、耐热等优点，可以用作电子封装材料和纤维增强复合材料的基体树脂。
随着对环境保护的要求日益迫切和严格，使溶剂型环氧树脂的应用受到了很大的限制。于是，社会对环保型的水性化环氧树脂的呼声日趋增大。
环氧树脂的水性化通常有两种方法：外加乳化剂法和化学改性法。外加乳化剂法是在加入一定量乳化剂的作用下，借助于超声波振荡、高速搅拌或均质机乳化等手段将环氧树脂以微粒状态分散在水中，形成稳定的水乳液。这样得到的乳液粒径一般在微米级，难以达到理想的贮存稳定性。同时由于使用了较多的乳化剂，这些乳化剂最终会留在固化物中，从而使固化物的机械性能、耐水性和耐溶剂性等比溶剂型的差。
而化学改性法又称自乳化法，即通过将极性基团引入到环氧树脂分子骨架上，所制的的乳液粒径较细，通常为纳米级，乳液稳定性高，具有更大的研究开发意义和实用价值。目前，国内外通常使用化学改性法引入水性基团包括引入对位羟基苯甲酸甲酯或巯基乙酸等，他们先与环氧树脂反应，产物再通过直接乳化或者相反转制备出稳定的水性环氧树脂乳液。
酚醛环氧树脂是一类多官能团环氧树脂，在其分子中有两个以上的环氧基，因此固化物的交联密度大，由于分子结构的特点，很难对其进行改性。中国发明专利(公开号为CN2003644A)公开了一种漆膜性能好，生产成本低的水性酚醛环氧树脂乳液的制备方法，先将双酚F型环氧树脂、聚乙二醇醚、烷基酚聚氧乙烯醚、催化剂混合，在70-120℃的条件下反应3-4h，得到环氧乳化剂；然后将环氧乳化剂和酚醛环氧树脂混合，滴加入去离子水，乳化，制得自乳化水性酚醛环氧树脂乳液。但该方法制备的非离子型环氧乳化剂对分子量相对较高的酚醛环氧树脂的乳化能力有限，存在乳液稳定性等欠佳的局限。
现有的水性酚醛环氧树脂乳液，大多数只依靠外加乳化剂制备而成，这样存在几方面的不足，一是外加乳化剂型的酚醛环氧树脂乳液若与颜料一起研磨时会破乳；二是外加乳化剂型酚醛环氧乳液一旦沉降或破乳则难以恢复，一般外加乳化剂改性的酚醛环氧乳液，粒径较大，在1-2μm之间，稳定性不佳；三是在性能方面缺乏化学改性法中引入改性剂赋予的更多的性能。例如引入巯基乙酸改性剂，可以从树脂分子源头来引入水溶性基团，使得酚醛环氧树脂乳液的水溶性能更佳。引入对氨基苯甲酸改性剂，可以依靠其分子结构中的苯环基团来提高酚醛环氧树脂的耐热性和硬度等性能。而化学改性型酚醛环氧树脂乳液的优势在于，它不存在破乳现象；可以与颜填料一起研磨成色浆，调色部分既可放在固化剂部分，又可放在酚醛环氧乳液部分。化学改性型的酚醛环氧树脂乳液一旦沉降，不用专门设备，即可将乳液重新分散。但是面对一些复杂结构的环氧分子，单靠改性剂也较难完全改性致使成乳液。
发明内容
本发明所要解决现有技术问题在于，针对酚醛环氧树脂的官能团多，分子位阻大，单独靠外加乳化剂或者是化学改性法，都较难使酚醛环氧树脂充分水性化的问题，提供一种酚醛环氧树脂已充分水性化的水性酚醛环氧树脂乳液。
本发明还提供水性化的水性酚醛环氧树脂乳液的制备方法。
本发明首先采用对氨基苯甲酸或者巯基乙酸改性酚醛环氧树脂，将极性基团羧基引入酚醛环氧树脂内，同时加入适量的表面活性剂进行辅助乳化。然后针对得到的改性酚醛环氧树脂进行中和，在一定转速下加水进行相反转，使其具有亲水性，从而得到一种水性酚醛环氧树脂乳液。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种水性酚醛环氧树脂乳液，以重量百分比计，其原料配方由如下组份构成：
组分名称 重量％
酚醛环氧树脂 20-50
改性剂 2-12
有机溶剂 3-50
蒸馏水 20-50
中和剂 2-5
表面活性剂 1-5
所述的酚醛环氧树脂选自邻甲基酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂或线型酚醛环氧树脂；
所述的改性剂选自对氨基苯甲酸和/或巯基乙酸；
所述的有机溶剂选自乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、二氧六环和丁醇中的一种或两种；有机溶剂在系统中起到3个作用：①为了降低酚醛环氧树脂的粘度；②为了增加水性酚醛环氧树脂与水的相容性；③在涂膜固化时帮助树脂粒子在水蒸发掉后聚焦成膜。溶剂要求具有极性相似、相似相溶以及无毒或毒副作用很小，且用量很少的特点。在选择溶剂时，除了使用单一溶剂外，还可使用混合溶剂。有时混合溶剂与聚合物的溶解能力甚至比单独使用任何一种溶剂时都要好。树脂溶液的粘度是由多种树脂-溶剂之间的相互作用力所决定的，也受溶剂本身的粘度、树脂分子的卷曲程度、树脂的分子量、溶剂与树脂分子之间的氢键、溶剂分子之间的氢键等的影响。
所述的中和剂选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺或2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇；
所述的表面活性剂选自壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)、辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、辛基酚聚氧乙烯醚(X-405)、烷基酚聚氧乙烯醚(TX)、烷基二苯基氧化物二磺酸盐(2A1)、十二烷基硫酸钠(SDS)或脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)。
为进一步实现本发明目的，所述酚醛环氧树脂的环氧当量为180-250g/eq。
所述水性酚醛环氧树脂乳液的粒径为100-300nm。
以重量百分比计，所述水性酚醛环氧树脂乳液的固含量为30-55％。
所述的水性酚醛环氧树脂乳液的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：
(1)将酚醛环氧树脂加入有机助溶剂中，在加热至温度为50-80℃的条件下进行溶解，在温度为85-150℃下滴加改性剂，反应2h-60h，得到改性的酚醛环氧树脂，然后降温到30-60℃，加入表面活性剂进行辅助乳化；
(2)将步骤(1)所得的改性的酚醛环氧树脂，先用中和剂中和至pH＝6-7，在搅拌条件下，加入蒸馏水实现相反转，制得不同固含量的水性酚醛环氧树脂乳液，水的加入量依据产品的固含量确定。
相对于现有技术，本发明具有如下有点和有益效果：
(1)本发明制备的改性酚醛环氧树脂，是一种亲水亲油平衡的高分子化合物，用水稀释后，通过与配套的固化剂混合，具有较高的交联密度，可用于涂料、水泥增强、纸张增强、地坪等领域。
(2)本发明制备出粒径为100-300nm的酚醛环氧乳液，比现有方法制备的乳液粒径小，稳定好，漆膜的性能好。
(3)本发明改性后的酚醛环氧树脂经热固化后，由于环氧基团开环与氨基上的活泼氢反应，达到较高的交联密度，可得到色泽较浅，平整光滑的涂膜，且涂膜具有很高的硬度、附着力以及优良的耐水性、耐盐水性和耐化学介质性，其耐水性和耐盐水性比未改性的酚醛环氧树脂热固化后的涂膜更佳。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
一种水性酚醛环氧树脂乳液的原料配方为：
双酚A型酚醛环氧树脂 30g
二氧六环 10g
对氨基苯甲酸 4g
十二烷基硫酸钠SDS 5g
乙醇胺 2g
蒸馏水 30g
制备时，将材料配方中的双酚A型酚醛环氧树脂(环氧当量为220g/eq)及二氧六环，加入到配有搅拌装置、冷凝装置、温度计和干燥氮气系统的500mL反应釜中，加热待双酚A型酚醛环氧树脂完全溶解后，升温至85℃，加入对氨基苯甲酸，反应60h，加入表面活性剂十二烷基硫酸钠SDS进行辅助乳化，降温至40℃，加中和剂乙醇胺，在高速搅拌(2000rpm)条件下，2min内慢慢加入蒸馏水进行相反转，制得水性酚醛环氧树脂乳液，其固含量为50％(质量百分比)，粒径为100-200nm，乳液呈乳白色泛蓝光。
将双酚A型酚醛环氧树脂与改性的双酚A型酚醛环氧树脂(实施例1所得水性酚醛环氧乳液)分别与固化剂4，4-二氨基二苯基甲烷(DDM)混合在一起(质量比，双酚A型酚醛环氧树脂∶4，4-二氨基二苯基甲烷＝2∶1，改性的双酚A型酚醛环氧树脂∶4，4-二氨基二苯基甲烷＝3∶1；在120℃固化30min得到致密光滑的膜层。测试结果见下表1。
从表1可以看出，将双酚A型酚醛环氧树脂与改性的双酚A型酚醛环氧树脂经热固化后的涂膜都具有优良的附着力、耐酸碱性等性能，涂膜色泽较浅，平整光滑，且具有很高的硬度。但改性后的酚醛环氧树脂经热固化后，由于环氧基团开环与氨基上的活泼氢反应，达到较高的交联密度，附着力、耐水性、耐盐水性更为优良，耐化学介质性也有提高，尤其是耐水性和耐盐水性比未改性的酚醛环氧树脂热固化后的涂膜具有明显提高。下面实施例1-9所得水性酚醛环氧树脂乳液(改性的双酚A型酚醛环氧树脂)经热固化后涂膜的性能与实施例1基本一致，不一一列表说明。
表1
实施例2
一种水性酚醛环氧树脂乳液的原料配方为：
邻甲基酚醛环氧树脂 35g
二氧六环 15g
巯基乙酸 3g
辛基酚聚氧乙烯醚X-405 3g
2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇 4g
蒸馏水 30g
制备时，将材料配方中的邻甲基酚醛环氧树脂(环氧当量为210g/eq)及二氧六环，加入到配有搅拌装置、冷凝装置、温度计和干燥氮气系统的500mL反应釜中，加热待其完全溶解后，升温至100℃，加入巯基乙酸反应4h，加入表面活性剂辛基酚聚氧乙烯醚X-405进行辅助乳化，降温至60℃，加中和剂2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇，在高速搅拌(2000rpm)条件下，2min内慢慢加入蒸馏水进行相反转，制得水性酚醛环氧树脂乳液，其固含量为50％(质量百分比)，粒径为150-250nm，乳液呈乳白色泛黄光。
实施例3
一种水性酚醛环氧树脂乳液的原料配方为：
双酚A型酚醛环氧树脂 40g
二氧六环 18g
对氨基苯甲酸 5g
壬基酚聚氧乙烯醚NP-10 3g
N，N-二甲基乙醇胺 3g
蒸馏水 50g
制备时，将材料配方中的双酚A型酚醛环氧树脂(环氧当量为220g/eq)及二氧六环，加入到配有搅拌装置、冷凝装置、温度计和干燥氮气系统的500mL反应釜中，加热待其完全溶解后，升温至95℃，加入对氨基苯甲酸反应10h，加入表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚NP-10进行辅助乳化，降温至60℃，加中和剂N，N-二甲基乙醇胺，在高速搅拌(2000rpm)条件下，2min内慢慢蒸馏水进行相反转，制得水性酚醛环氧树脂乳液，其固含量为42％(质量百分比)，粒径为200-250nm，乳液呈乳白色泛黄光。
实施例4
一种水性酚醛环氧树脂乳液的原料配方为：
邻甲基酚醛环氧树脂 40g
乙二醇丁醚 18g
对氨基苯甲酸 5g
辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10) 5g
乙醇胺 2g
蒸馏水 30g
制备时，将材料配方中的邻甲基酚醛环氧树脂(环氧当量为210g/eq)及乙二醇丁醚，加入到配有搅拌装置、冷凝装置、温度计和干燥氮气系统的500mL反应釜中，加热待其完全溶解后，升温至150℃，加入对氨基苯甲酸反应4h，加入表面活性剂十二烷基硫酸钠SDS进行辅助乳化，降温至50℃，加中和剂乙醇胺，在高速搅拌(2000rpm)条件下，2min内慢慢蒸馏水进行相反转，制得水性酚醛环氧树脂乳液，其固含量为50％(质量百分比)，粒径为150-250nm，乳液呈乳白色。
实施例5
一种水性酚醛环氧树脂乳液的原料配方为：
双酚A型酚醛环氧树脂 25g
二氧六环 15g
对氨基苯甲酸 4g
辛基酚聚氧乙烯醚X-405 2g
2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇 4g
蒸馏水 50g
制备时，将材料配方中的双酚A型酚醛环氧树脂(环氧当量为220g/eq)及二氧六环，加入到配有搅拌装置、冷凝装置、温度计和干燥氮气系统的500mL反应釜中，加热待其完全溶解后，升温至90℃，加入对氨基苯甲酸反应40h，加入表面活性剂辛基酚聚氧乙烯醚X-405进行辅助乳化，降温至60℃，加中和剂2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇，在高速搅拌(2000rpm)条件下，2min内慢慢加入蒸馏水进行相反转，制得水性酚醛环氧树脂乳液，其固含量为35％(质量百分比)，粒径为150-200nm，乳液呈乳白色泛蓝光。
实施例6
一种水性酚醛环氧树脂乳液的原料配方为：
线型酚醛环氧树脂 30g
丙二醇甲醚 10g
对氨基苯甲酸 4g
烷基酚聚氧乙烯醚(TX) 1g
乙醇胺 2g
蒸馏水 30g
制备时，将材料配方中的线型酚醛环氧树脂(环氧当量为200g/eq)及丙二醇甲醚，加入到配有搅拌装置、冷凝装置、温度计和干燥氮气系统的500mL反应釜中，加热待其完全溶解后，升温至90℃，加入对氨基苯甲酸反应6h，加入表面活性剂十二烷基硫酸钠SDS进行辅助乳化，降温至50℃，加中和剂乙醇胺，在高速搅拌(2000rpm)条件下，2min内慢慢加入蒸馏水进行相反转，制得水性酚醛环氧树脂乳液，其固含量为50％(质量百分比)，粒径为150-300nm，乳液呈乳白色。
实施例7
一种水性酚醛环氧树脂乳液的原料配方为：
双酚A型酚醛环氧树脂 45g
二氧六环 10g
丁醇 3g
对氨基苯甲酸 10g
十二烷基硫酸钠SDS 2g
二乙醇胺 2g
蒸馏水 30g
制备时，将材料配方中的双酚A型酚醛环氧树脂(环氧当量为180g/eq)及二氧六环，加入到配有搅拌装置、冷凝装置、温度计和干燥氮气系统的500mL反应釜中，加热待其完全溶解后，升温至135℃，加入对氨基苯甲酸反应20h，加入表面活性剂十二烷基硫酸钠SDS进行辅助乳化，降温至60℃，加中和剂乙醇胺，在高速搅拌(2000rpm)条件下，2min内慢慢加入蒸馏水进行相反转，制得水性酚醛环氧树脂乳液，其固含量为55％(质量百分比)，粒径为150-300nm，乳液呈乳白色。
实施例8
一种水性酚醛环氧树脂乳液的原料配方为：
双酚A型酚醛环氧树脂 30g
乙二醇单丁醚 10g
巯基乙酸 2.8g
烷基二苯基氧化物二磺酸盐(2A1) 3g
三乙醇胺 2g
蒸馏水 40g
制备时，将材料配方中的双酚A型酚醛环氧树脂(环氧当量为250g/eq)及二氧六环，加入到配有搅拌装置、冷凝装置、温度计和干燥氮气系统的500mL反应釜中，加热待其完全溶解后，升温至85℃，加入巯基乙酸反应20h，加入表面活性剂十二烷基硫酸钠SDS进行辅助乳化，降温至60℃，加中和剂乙醇胺，在高速搅拌(2000rpm)条件下，2min内慢慢加入蒸馏水进行相反转，制得水性酚醛环氧树脂乳液，其固含量为40％(质量百分比)，粒径为150-300nm，乳液呈乳白色。
实施例9
一种水性酚醛环氧树脂乳液的原料配方为：
双酚A型酚醛环氧树脂 22g
二氧六环 12g
乙二醇单丁醚 8g
对氨基苯甲酸 1.5g
巯基乙酸 1.5g
脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO) 3g
三乙醇胺 2g
蒸馏水 50g
制备时，将材料配方中的双酚A型酚醛环氧树脂(环氧当量为250g/eq)及二氧六环、乙二醇单丁醚的混合溶剂，加入到配有搅拌装置、冷凝装置、温度计和干燥氮气系统的500mL反应釜中，加热待其完全溶解后，升温至130℃，分别加入对氨基苯甲酸和巯基乙酸，反应20h，加入表面活性剂十二烷基硫酸钠SDS进行辅助乳化，降温至60℃，加中和剂乙醇胺，在高速搅拌(2000rpm)条件下，2min内慢慢加入蒸馏水进行相反转，制得水性酚醛环氧树脂乳液，其固含量为30％(质量百分比)，粒度为150-300nm，乳液呈乳白色。
Claims (5)
1.一种水性酚醛环氧树脂乳液，其特征在于，以重量百分比计，其原料配方由如下组份构成：
组分名称 重量％
酚醛环氧树脂 20-50
改性剂 2-12
有机溶剂 3-50
蒸馏水 20-50
中和剂 2-5
表面活性剂 1-5
所述的酚醛环氧树脂选自邻甲基酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂或线型酚醛环氧树脂；
所述的改性剂选自对氨基苯甲酸和/或巯基乙酸；
所述的有机溶剂选自乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、二氧六环和丁醇中的一种或两种；
所述的中和剂选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺或2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇；
所述的表面活性剂选自壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基二苯基氧化物二磺酸盐、十二烷基硫酸钠或脂肪醇聚氧乙烯醚。
2.根据权利要求1所述的水性酚醛环氧树脂乳液，其特征在于：所述酚醛环氧树脂的环氧当量为180-250g/eq。
3.根据权利要求1所述的水性酚醛环氧树脂乳液，其特征在于：所述水性酚醛环氧树脂乳液的粒径为100-300nm。
4.根据权利要求1所述的水性酚醛环氧树脂乳液，其特征在于：以重量百分比计，所述水性酚醛环氧树脂乳液的固含量为30-55％。
5.权利要求1所述的水性酚醛环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤和工艺条件：
(1)将酚醛环氧树脂加入有机溶剂中，在加热至温度为50-80℃的条件下进行溶解，在温度为85-150℃下滴加改性剂，反应2h-60h，得到改性的酚醛环氧树脂，然后降温到30-60℃，加入表面活性剂进行辅助乳化；
(2)将步骤(1)所得的改性的酚醛环氧树脂，先用中和剂中和至pH＝6-7，在搅拌条件下，加入蒸馏水实现相反转，制得水性酚醛环氧树脂乳液。
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