CN102627752B - 一种水性环氧树脂乳液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水性环氧树脂乳液的制备方法，其是将端羧基超支化聚合物与酚醛环氧树脂和/或双酚A型环氧树脂按重量比5～20:100在温度50℃～100℃的条件下混合均匀，滴加重量为环氧树脂重量的0.6~1.2倍的水，滴加完毕后，反应2~4小时，然后加入氨水，调节体系pH至6.8～7.5，即得，其中，端羧基超支化聚合物由AB₂型单体缩聚而成，AB₂型单体由三羧基化合物和/或偏苯三酸酐与等摩尔的双羟基化合物和/或双羟基化合物的二烷基醚在60～140℃下、有机溶剂中反应得到。本发明方法工艺简单，且所得水性环氧树脂乳液稳定，固化后不含低分子量乳化剂，适用于绝缘领域。

Description

一种水性环氧树脂乳液的制备方法

技术领域

本发明属于环氧树脂技术领域，具体地是涉及一种水性环氧树脂乳液的制备方法。

背景技术

环氧树脂具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、耐化学腐蚀性能、耐热、耐寒性、防水、防潮、防霉和优良的粘结性能等，用它配制的环氧树脂胶粘剂素有"万能胶"之美称，广泛应用于化工、轻工、水利、交通、机械、电子、家电、汽车及航天航空等工业领域，对国民经济发展起着极其重要的作用。环氧树脂尤为突出的优点有粘结强度高、固化收缩率小、工艺性能良好、制品尺寸稳定以及吸水率低。通用环氧树脂的收缩率只有1%～3%（酚醛树脂为8～10% ，有机硅树脂为6～8%，聚酯树脂为4～8%，丙烯酸酯为8～15%），在加填料后收缩率可达0.1%～0.3%。但环氧树脂也存在其不足，具体体现在：操作粘度大，固化物性脆，伸长率小，剥离强度低，耐机械冲击和热冲击差。因此对环氧树脂的改性主要集中在增柔、增韧改性，其目的主要是保持环氧树脂优点的基础上，降低环氧树脂的粘度，使环氧树脂的应用不需要加入溶剂，不加入稀释剂，降低环氧树脂应用的VOC（挥发性有机化合物）含量，达到绿色环氧水平，提高加工性能，提高剥离强度。因此世界环氧工业结构日益向“高性能化、高功能化、复合化、专用化、系列化和精细化”六大方向发展。

目前商品化的环氧树脂的粘度都较高，最低都在800cp以上，要达到无溶剂树脂粘度（通常为200~400cp）的要求还有相当大的差距，因此通用环氧树脂在应用时需要加入环氧活性稀释剂，而加入稀释剂后树脂的强度通常要降低。加入稀释剂后环氧树脂的耐热性能通常要下降，而用在绝缘材料领域要求环氧树脂具有较好的耐热性，因此在绝缘材料领域、特别是绝缘漆对环氧树脂提出了更高的要求。环氧树脂乳液能够满足低粘度和环保的要求，但是目前较多采用的环氧树脂乳化的方法，如加入少量稀释剂、丙烯酸类树脂成盐改性、常规乳化剂，这些乳化办法所制备的环氧乳液大多只能用于防腐涂料、地坪涂料、建筑涂料等领域，因这些体系均含有少量低分子物质使材料固化后介电损耗严重、电绝缘性能差。

超支化聚合物的概念是在1952年由Flory提出，并从理论研究的角度预见到ABg型单体的缩聚反应会生成高度支化的聚合物，它具有良好的溶解性和可加工的三维结构，而且不会交联。超支化聚合物具有良好的流体力学性能、独特的粘度行为、容易成膜和不易结晶等特性，因此近年来广大研究者对超支化聚合物的研究产生了极大的兴趣。

利用端羧基超支化聚合物能有效地使双酚A型环氧树脂和酚醛环氧树脂乳化，但是要使端羧基超支化聚合物涉及到通用环氧树脂的各个领域，合成成本低、工艺路线简单、工业化容易的端羧基超支化聚合物将是前提。因此发明低成本商品化的具有一定刚性基团的原料和容易控制分子量的条件来合成端羧基超支化聚合物将具有极大的社会意义和经济价值。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种水性环氧树脂乳液的制备方法，所得水性环氧树脂乳液稳定，且固化后不含低分子量乳化剂，适用于绝缘领域。

工艺简单、成本低廉、适于工业化生产的制备端羧基超支化聚合物的方法，制得的端羧基超支化聚合物能用于制备

为解决上述技术问题，本发明采取如下技术方案：

一种水性环氧树脂乳液的制备方法，其是将数均分子量为4000~20000的端羧基超支化聚合物与环氧值大于0.4mol/100g的酚醛环氧树脂和/或双酚A型环氧树脂按重量比5～20:100在温度50℃～100℃的条件下混合均匀，滴加重量为环氧树脂重量的0.6~1.2倍的水，滴加完毕后，反应2~4小时，然后加入氨水，调节体系pH至6.8～7.5，即得所述水性环氧树脂，其中，所述端羧基超支化聚合物由AB ₂ 型单体缩聚而成， AB ₂ 型单体由三羧基化合物和/或偏苯三酸酐与等摩尔的双羟基化合物和/或双羟基化合物的二烷基醚在60～140℃下、有机溶剂中反应得到。

根据本发明的一个优选方面，所述的三羧基化合物为选自偏苯三甲酸、均苯三甲酸、1,2,3-苯三甲酸、1,3,5-三羧基环己烷、1,2,4-三羧基环己烷以及1,2,3-三羧基环己烷中的一种或多种的组合。

优选地，所述的双羟基化合物为选自双酚A、脂肪族二元醇及二羟基甲苯中的一种或多种的组合。所述双羟基化合物的二烷基醚为双羟基化合物的二甲醚或二乙醚。

根据本发明，在加入氨水前滴加的水优选为蒸馏水。所述的环氧树脂可以为双酚A型环氧树脂E51、双酚A型环氧树脂E44、酚醛环氧树脂F51等。所述的有机溶剂可以为例如氯仿、甲苯等其它合适的有机溶剂。

根据本发明的一个方面，所述端羧基超支化聚合物的制备方法为：将所述AB ₂ 型单体和重量为所述AB ₂ 型单体重量的0.1%~5%的酯化反应催化剂添加到反应釜中，通氮气，在温度100℃~240℃反应4~20小时，即得。

根据本发明的又一方面，所述端羧基超支化聚合物的制备方法为：将所述AB ₂ 型单体、分子量控制剂以及重量为所述AB ₂ 型单体和分子量控制剂总重量的0.1%~5%的酯化反应催化剂添加到反应釜中，通氮气，在温度100℃~240℃反应4~20小时，即得，其中，所述的分子量控制剂为选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、脂肪族二元酸（COOH(CnH2n)nCOOH，n=0,1,2,…10）、丁二烯酸、邻环己二酸、间环己二酸、对环己二酸、环戊二酸、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、己二酸酐、戊二酸酐、偏苯三酸酐、间苯三酸、偏苯三酸、均苯四酸酐、均苯四酸、六氢苯酐、甲基六氢苯酐、四氢苯酐以及甲基四氢苯酐中的一种或多种的组合，分子量控制剂与制备AB ₂ 型单体所投加的三羧基化合物和/或偏苯三酸酐的摩尔比为0.01～0.5:1，优选为0.05～0.2:1。

上述酯化反应催化剂可以为选自对甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸、磷酸、钛酸丁酯及乙酸锌中的一种或多种。优选地，制备所述羧基超支化聚合物的反应在温度150℃~240℃下进行。

由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有以下优点：

本发明利用与双酚A型环氧树脂和酚醛环氧树脂分子结构相似的端羧基超支化聚合物来制备水性环氧树脂乳液，与传统的丙烯酸树脂改性环氧树脂、聚乙二醇等乳化剂乳化环氧树脂制备水性环氧树脂的工艺相比，具有如下优点：

（1）端羧基超支化聚合物内部具有大量的分子空穴，而且分子内结构与环氧树脂的结构相似，因此在乳化时可使环氧树脂有效地进入端羧基超支化聚合物分子内空穴内，并与端羧基超支化聚合物分子内的链段具有良好的相容性，端羧基又具有良好的水溶性，这样可以形成一些具有超支化聚合物结构类似的水包油型似球形颗粒。

（2）本发明在最后还加入氨水，氨水加入可以中和上述的水包油型似球形颗粒表面所带的离子，促使微球更加稳定，提高了环氧树脂乳液的稳定性。

（3）本发明的环氧树脂乳液在固化时，其中的端羧基超支化聚合物能与环氧树脂进行反应，而且氨水将挥发出去，这样体系固化后没有低分子量的乳化剂存在，有利于保持环氧树脂的耐热性、机械强度和介电性能，有望在绝缘材料领域得到广泛应用。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明进行详细的说明。

下面各实施例中，作为原料的酸、酸酐、醇等有机原料均为市售，端羧基超支化聚合物参考文献《Daohong Zhang, Demin Jia. Synthesis of Novel Low-Viscosity Liquid Epoxidized Aromatic Hyperbranched Polymers, European Polymer Journal,2006,42(3) :711》而制备，GPC等测试方法均为国家或行业相关标准办法，水性环氧树脂稳定性等级的测试参照文献《张道洪,周继亮,刘娜. 水溶性双酚A型环氧树脂乳液的制备,粘接,2009,2:30》。

实施例1

将0.2mol双酚A、0.2mol偏苯三酸酐和50ml氯仿加入到三口烧瓶中，通氮气，在60℃条件下反应6小时，然后抽真空除去溶剂氯仿，得到AB ₂ 型单体，然后再加入0.022mol偏苯三酸酐和0.1g对甲苯磺酸，缓慢升温到240℃，通氮气反应4小时，得到端羧基超支化聚合物ZA-1，GPC测试分子量约为11000g/mol。

将50g双酚A型环氧树脂E51和10g端羧基超支化聚合物ZA-1加到三口烧瓶中，升温至60℃，混合均匀后，搅拌条件下，缓慢滴加50g蒸馏水，滴加完毕后继续反应4小时，然后用氨水中和至pH值为7左右，得到水性环氧树脂乳液WE51-1，离心稳定性等级为6级。

实施例2

将0.2mol双酚A二甲醚、0.2mol偏苯三甲酸和50ml氯仿加入到三口烧瓶中，通氮气，在80℃条件下反应5小时，然后抽真空除去溶剂氯仿，得到AB ₂ 型单体，然后再加入0.022mol 1,2,3-苯三甲酸和0.2g对甲磺酸，缓慢升温到180℃，通氮气反应10小时，得到端羧基超支化聚合物ZA-2，GPC测试分子量约为8000g/mol。

将50g双酚A型环氧树脂E44和5g端羧基超支化聚合物ZA-2加到三口烧瓶中，升温至70℃混合均匀后，搅拌条件下，缓慢滴加45g蒸馏水，滴加完毕后继续反应3小时，然后用氨水中和至pH值为7左右，得到水性环氧树脂乳液WE44，离心稳定性等级为6级。

实施例3

将0.2mol双酚A二乙醚、0.2mol 1,2,4-三羧基环己烷和50ml氯仿加入到三口烧瓶中，通氮气，在100℃条件下反应4小时，然后抽真空除去溶剂氯仿，得到AB ₂ 型单体，然后再加入0.016mol和0.3g硫酸，缓慢升温到160℃，通氮气反应16小时，得到端羧基超支化聚合物ZA-3, GPC测试分子量约为16000g/mol。

将50g双酚A型环氧树脂E51和2g端羧基超支化聚合物ZA-3和3g实施例1所得端羧基超支化聚合物ZA-1加到三口烧瓶中，升温至100℃，混合均匀后，搅拌条件下，缓慢滴加60g蒸馏水，滴加完毕后继续反应2小时，然后用氨水中和至pH值为7左右，得到水性环氧树脂乳液WE51-2，离心稳定性等级为6级。

实施例4

将0.2mol二羟甲基甲苯、0.2mol 1,2,3-苯三甲酸和50ml氯仿加入到三口烧瓶中，通氮气，在100℃条件下反应4小时，然后抽真空除去溶剂氯仿，得到AB ₂ 型单体，然后再加入0.05mol丁二酸酐和0.25g钛酸丁酯，缓慢升温到150℃，通氮气反应18小时，得到端羧基超支化聚合物ZB-1，GPC测试分子量约为4000g/mol。

将50g酚醛环氧树脂F51和6g端羧基超支化聚合物ZB-1加到三口烧瓶中，升温至90℃混合均匀后，搅拌条件下，缓慢滴加35g蒸馏水，滴加完毕后继续反应3小时，然后用氨水中和至pH值为7左右，得到水性环氧树脂乳液WF51-2，离心稳定性等级为6级。

实施例5

将0.2mol二羟乙基甲苯、0.2mol偏苯三酸酐和50ml氯仿加入到三口烧瓶中，通氮气，在90℃条件下反应4.5小时，然后抽真空除去溶剂氯仿，得到AB ₂ 型单体，然后再加入0.03mol丁二酸酐和0.28g磷酸，缓慢升温到180℃，通氮气反应8小时，得到端羧基超支化聚合物ZB-2，GPC测试分子量约为6000g/mol。

将50g酚醛环氧树脂F44和10g端羧基超支化聚合物ZB-2加到三口烧瓶中，升温至95℃混合均匀后，搅拌条件下，缓慢滴加45g蒸馏水，滴加完毕后继续反应2.5小时，然后用氨水中和至pH值为7左右，得到水性环氧树脂乳液WF44-1，离心稳定性等级为6级。

实施例6

将0.2mol二羟乙基甲苯二甲醚、0.2mol 1,2,3-三羧基环己烷和50ml氯仿加入到三口烧瓶中，通氮气，在105℃条件下反应4小时，然后抽真空除去溶剂氯仿，得到AB ₂ 型单体，然后再加入0.02mol六氢苯酐和0.25g乙酸锌，缓慢升温到170℃，通氮气反应9小时，得到端羧基超支化聚合物ZB-3, GPC测试分子量约为10000g/mol。

将50g酚醛环氧树脂F51和2g端羧基超支化聚合物ZB-3和4g实施例5制备的端羧基超支化聚合物ZB-2加到三口烧瓶中，升温至85℃混合均匀后，搅拌条件下，缓慢滴加55g蒸馏水，滴加完毕后继续反应2小时，然后用氨水中和至pH值为7左右，得到水性环氧树脂乳液WF51-2，离心稳定性等级为6级。

实施例7

将0.2mol乙二醇、0.2mol偏苯三酸酐和50ml氯仿加入到三口烧瓶中，通氮气，在90℃条件下反应4.5小时，然后抽真空除去溶剂氯仿，得到AB ₂ 型单体，然后再加入0.01mol偏苯三酸酐和0.20g对甲苯磺酸，缓慢升温到180℃，通氮气反应10小时，得到端羧基超支化聚合物ZC-1, GPC测试分子量约为20000g/mol。

将50g双酚A型环氧树脂E44和4g端羧基超支化聚合物ZC-1加到三口烧瓶中，升温至70℃混合均匀后，搅拌条件下，缓慢滴加45g蒸馏水，滴加完毕后继续反应3小时，然后用氨水中和至pH值为7左右，得到水性环氧树脂乳液WE44-2，离心稳定性等级为6级。

实施例8

将0.2mol丁二醇、0.1mol 1,2,3-三羧基环己烷、0.1mol偏苯三酸酐和50ml氯仿加入到三口烧瓶中，通氮气，在105℃条件下反应4小时，然后抽真空除去溶剂氯仿，得到AB ₂ 型单体，然后再加入0.015mol六氢苯酐和0.25g乙酸锌，缓慢升温到170℃，通氮气反应9小时，得到端羧基超支化聚合物ZC-2，GPC测试分子量约为14000g/mol。

将20g双酚A型环氧树脂E44、30g双酚A型环氧树脂E51和4g端羧基超支化聚合物ZC-2加到三口烧瓶中，升温至70℃，混合均匀后，搅拌条件下，缓慢滴加45g蒸馏水，滴加完毕后继续反应3小时，然后用氨水中和至pH值为7左右，得到水性环氧树脂乳液WE45，离心稳定性等级为6级。

  综上可见，本发明的水性环氧树脂乳液的制备方法，工艺简单，所得水性环氧树脂乳液的稳定性非常好，成本较低，适于工业化生产。特别是，本发明方法所制备的水性环氧树脂乳液在固化时，其中的端羧基超支化聚合物能与环氧树脂进行反应，而且氨水将挥发出去，这样体系固化后没有低分子量的乳化剂存在，有利于保持环氧树脂的耐热性、机械强度和介电性能，有望在绝缘材料领域得到广泛应用。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于：所述方法是将数均分子量为4000~20000的端羧基超支化聚合物与环氧值大于0.4mol/100g的酚醛环氧树脂和/或双酚A型环氧树脂按重量比5～20:100在温度50℃～100℃的条件下混合均匀，滴加重量为环氧树脂重量的0.6~1.2倍的水，滴加完毕后，反应2~4小时，然后加入氨水，调节体系pH至6.8～7.5，即得所述水性环氧树脂，其中，所述端羧基超支化聚合物由AB₂型单体缩聚而成，所述AB₂型单体由三羧基化合物和/或偏苯三酸酐与等摩尔的双羟基化合物和/或双羟基化合物的二烷基醚在60～140℃下、有机溶剂中反应得到，所述的三羧基化合物为选自偏苯三甲酸、均苯三甲酸、1,2,3-苯三甲酸、1,3,5-三羧基环己烷、1,2,4-三羧基环己烷以及1,2,3-三羧基环己烷中的一种或多种的组合；所述的双羟基化合物为选自双酚A、脂肪族二元醇及二羟基甲苯中的一种或多种的组合。

2.根据权利要求1所述的水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于：所述双羟基化合物的二烷基醚为双羟基化合物的二甲醚或二乙醚。

3.根据权利要求1所述的水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于：所述端羧基超支化聚合物的制备方法为：将所述AB₂型单体和重量为所述AB₂型单体重量的0.1%~5%的酯化反应催化剂添加到反应釜中，通氮气，在温度100℃~240℃反应4~20小时，即得。

4.根据权利要求1所述的水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于：所述端羧基超支化聚合物的制备方法为：将所述AB₂型单体、分子量控制剂以及重量为所述AB₂型单体和分子量控制剂总重量的0.1%~5%的酯化反应催化剂添加到反应釜中，通氮气，在温度100℃~240℃反应4~20小时，即得，其中，所述的分子量控制剂为选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、脂肪族二元酸、丁二烯酸、邻环己二酸、间环己二酸、对环己二酸、环戊二酸、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、己二酸酐、戊二酸酐、偏苯三酸酐、间苯三酸、偏苯三酸、均苯四酸酐、均苯四酸、六氢苯酐、甲基六氢苯酐、四氢苯酐以及甲基四氢苯酐中的一种或多种的组合，所述分子量控制剂与制备AB₂型单体所投加的三羧基化合物和/或偏苯三酸酐的摩尔比为0.01～0.5:1。

5.根据权利要求4所述的水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于：所述分子量控制剂与制备AB₂型单体所投加的三羧基化合物和/或偏苯三酸酐的摩尔比为0.05～0.2:1。

6.根据权利要求3或4所述的水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于：所述酯化反应催化剂为选自对甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸、磷酸、钛酸丁酯及乙酸锌中的一种或多种。

7.根据权利要求3或4所述的水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于：制备所述端羧基超支化聚合物的反应在温度150℃~240℃下进行。

8.根据权利要求1所述的水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于：加入氨水之前滴加的水为蒸馏水。