CN107286726A - 利用羧酸聚氧乙烯醚亲水单体制备的反应型环氧乳化剂 - Google Patents

利用羧酸聚氧乙烯醚亲水单体制备的反应型环氧乳化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用羧酸聚氧乙烯醚亲水单体制备的反应型环氧乳化剂，涉及乳化剂技术领域，由如下质量百分比的原料制成：环氧树脂15‑50％、单官能团或双官能团羧酸聚氧乙烯醚亲水单体50‑85％、催化剂0.1‑1％。本发明所制反应型环氧乳化剂结构规整，环氧当量为500‑2000克/摩尔，该乳化剂在乳化环氧树脂时具有用量少且乳化效果好的特性，经其乳化得到稳定性好的水性环氧树脂乳液，从而提高涂料所形成涂膜的耐水性。

Description

利用羧酸聚氧乙烯醚亲水单体制备的反应型环氧乳化剂
技术领域：
本发明涉及乳化剂技术领域，具体涉及一种利用羧酸聚氧乙烯醚亲水单体制备的反应型环氧乳化剂。
背景技术：
环氧树脂具有粘结性好、固化收缩率低、机械强度高、耐腐蚀性及耐溶剂性良好等优点，在化工、电器、建筑、航空等领域有着广泛的应用。传统的环氧树脂多为溶剂型环氧树脂，溶剂的使用会产生大量的挥发性有机化合物，污染环境且对人体健康造成不利影响。水性环氧树脂作为一种环境友好型产品，越来越受到人们关注。但是环氧树脂本身不溶于水，不能直接加水进行乳化，必须在其分子链中引入亲水基团或在体系中加入亲水亲油组分。
目前，相反转法是一种适合工业化制备水性环氧树脂的方法。利用相反转法制备的水性环氧树脂不仅粒径小，稳定性好，成本低，并能避免传统外加小分子乳化剂存在的所制乳液容易破乳、不稳定且游离的小分子会降低涂料涂膜耐水性的问题。
以环氧树脂分子主链作为亲油部分，接枝的亲水基团或亲水链段作为亲水部分，合成具有双亲性能的环氧树脂乳化剂，此种乳化剂与环氧树脂的分子结构相似，与环氧树脂相容性好，从而可提高环氧树脂水乳液的稳定性；并且乳化剂结构中所含的环氧基团可以与固化剂反应，稳定地存在于固化产物中，而不像小分子乳化剂游离于体系之外，从而改善涂膜性能。目前常见的环氧乳化剂多为单环氧或双环氧化合物，通常分子量较大，但环氧基的活性弱于小分子环氧基活性，导致乳化剂反应不充分，以致影响涂膜的耐水性。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种结构规整、乳化环氧树脂用量少且乳化效果好以利于提高涂膜耐水性的利用羧酸聚氧乙烯醚亲水单体制备的反应型环氧乳化剂。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
利用羧酸聚氧乙烯醚亲水单体制备的反应型环氧乳化剂，由如下质量百分比的原料制成：
环氧树脂 15-50％
单官能团或双官能团羧酸聚氧乙烯醚亲水单体 50-85％
催化剂 0.1-1％；
所述单官能团或双官能团羧酸聚氧乙烯醚亲水单体由占酯化反应液质量百分比80-90％聚乙二醇单甲醚与10-20％二元酸或三元酸经升温至80-120℃酯化反应制得。
利用羧酸聚氧乙烯醚亲水单体制备的反应型环氧乳化剂的制备方法，将环氧树脂、单官能团或双官能团羧酸聚氧乙烯醚亲水单体、催化剂混合，并于150-220℃下搅拌反应3-6h，即得环氧乳化剂。
本发明的有益效果是：
(1)本发明制得结构规整的反应型环氧乳化剂，环氧当量为500-2000克/摩尔，该乳化剂分子中含有的环氧基团能与胺固化剂反应而稳定地存在于固化产物中，不迁移；
(2)所制反应型环氧乳化剂在乳化环氧树脂时具有用量少且乳化效果好的特性，经其乳化得到稳定性好的水性环氧树脂乳液，从而提高涂料所形成涂膜的耐水性；
(3)所制反应型环氧乳化剂的乳化效果与进口乳化剂相当，其制备成本仅为进口乳化剂价格的40％，从而极大地降低了成本。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
(1)单官能团羧酸聚氧乙烯醚亲水单体的制备
将占酯化反应液质量百分比85％聚乙二醇单甲醚与15％己二酸混合，所得酯化反应液升温至110℃酯化反应3h，即得单官能团羧酸聚氧乙烯醚亲水单体。
(2)乳化剂的制备
环氧树脂E51 45％
单官能团羧酸聚氧乙烯醚亲水单体 54.5％
四丁基溴化铵 0.5％；
将环氧树脂E51、单官能团或双官能团羧酸聚氧乙烯醚亲水单体、四丁基溴化铵混合，并于180℃下搅拌反应5h，即得粘稠状乳化剂。
(3)水性环氧树脂乳液的制备
将环氧树脂E51、乳化剂、丙二醇甲醚加热融化，高速搅拌，待温度冷却至70℃时开始滴加去离子水，得到水性环氧树脂乳液。
实施例2
(1)单官能团羧酸聚氧乙烯醚亲水单体的制备
将占酯化反应液质量百分比80％聚乙二醇单甲醚与20％苯酐混合，所得酯化反应液升温至100℃酯化反应3h，即得单官能团羧酸聚氧乙烯醚亲水单体。
(2)乳化剂的制备
环氧树脂144 40％
单官能团羧酸聚氧乙烯醚亲水单体 59.5％
三乙胺 0.5％；
将环氧树脂144、单官能团或双官能团羧酸聚氧乙烯醚亲水单体、三乙胺混合，并于170℃下搅拌反应5h，即得粘稠状乳化剂。
(3)水性环氧树脂乳液的制备
将环氧树脂144、乳化剂、丙二醇甲醚加热融化，高速搅拌，待温度冷却至70℃时开始滴加去离子水，得到水性环氧树脂乳液。
实施例3
(1)双官能团羧酸聚氧乙烯醚亲水单体的制备
将占酯化反应液质量百分比80％聚乙二醇单甲醚与20％偏苯三酸酐混合，所得酯化反应液升温至120℃酯化反应3h，即得双官能团羧酸聚氧乙烯醚亲水单体。
(2)乳化剂的制备
环氧树脂E20 34％
双官能团羧酸聚氧乙烯醚亲水单体 65％
三乙胺 1％；
将环氧树脂E20、双官能团羧酸聚氧乙烯醚亲水单体、三乙胺混合，并于200℃下搅拌反应3h，即得粘稠状乳化剂。
(3)水性环氧树脂乳液的制备
将环氧树脂E20、乳化剂、丙二醇甲醚加热融化，高速搅拌，待温度冷却至70℃时开始滴加去离子水，得到水性环氧树脂乳液。
实施例4
(1)双官能团羧酸聚氧乙烯醚亲水单体的制备
将占酯化反应液质量百分比85％聚乙二醇单甲醚与15％磷酸混合，所得酯化反应液升温至120℃酯化反应3h，即得双官能团羧酸聚氧乙烯醚亲水单体。
(2)乳化剂的制备
环氧树脂E20 29.5％
双官能团羧酸聚氧乙烯醚亲水单体 70％
四丁基溴化铵 0.5％；
将环氧树脂E20、双官能团羧酸聚氧乙烯醚亲水单体、四丁基溴化铵混合，并于180℃下搅拌反应5h，即得粘稠状乳化剂。
(3)水性环氧树脂乳液的制备
将环氧树脂E20、乳化剂、丙二醇甲醚加热融化，高速搅拌，待温度冷却至70℃时开始滴加去离子水，得到水性环氧树脂乳液。
实施例5
分别将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所制水性环氧树脂乳液在4000r/min转速下离心30min，观察乳液是否分层，结果如表1所示。
实施例6
分别将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所制水性环氧树脂乳液与市售胺固化剂H330制备清漆涂膜，养护一周后按国标GB/T22374-2008测试涂膜耐水性，结果如表1所示，并设置对照例1、对照例2、对照例3、对照例4，以市售水性环氧树脂乳化剂Disponil LS500替换实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中所制乳化剂以制备水性环氧树脂乳液。
表1乳液稳定性和涂膜耐水性试验结果
组别 清液高度 耐水时间/h
实施例1 ＜1mm 480
实施例2 ＜1mm 528
实施例3 ＜1mm 540
实施例4 ＜1mm 504
对照例1 ＞2mm 288
对照例2 ＞2mm 300
对照例3 ＞2mm 324
对照例4 ＞2mm 312
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (2)

1.利用羧酸聚氧乙烯醚亲水单体制备的反应型环氧乳化剂，其特征在于，由如下质量百分比的原料制成：
环氧树脂 15-50％
单官能团或双官能团羧酸聚氧乙烯醚亲水单体 50-85％
催化剂 0.1-1％；
所述单官能团或双官能团羧酸聚氧乙烯醚亲水单体由占酯化反应液质量百分比80-90％聚乙二醇单甲醚与10-20％二元酸或三元酸经升温至80-120℃酯化反应制得。
2.一种如权利要求1所述的利用羧酸聚氧乙烯醚亲水单体制备的反应型环氧乳化剂的制备方法，其特征在于：将环氧树脂、单官能团或双官能团羧酸聚氧乙烯醚亲水单体、催化剂混合，并于150-220℃下搅拌反应3-6h，即得环氧乳化剂。
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