CN102268214B - 一种水性环氧树脂涂料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水性环氧树脂涂料的制备方法。该涂料由甲乙两部分组成，甲组份是用乙醇胺或二乙醇胺改性的具有亲水性的酚醛环氧树脂，乙组份是一种高固体分的混合型环氧树脂固化剂，是由环氧树脂与有机多胺的加成产物和单官能团的缩水甘油醚与有机多胺的加成产物的混合物组成。该涂料室温下可稳定储存6个月，成膜后涂膜硬度可达5～6H，柔韧性可达1～2级，耐酸碱性可达48h不泛白，耐溶剂性可达72h不起皱；将该清漆应用在纸张上，可显著改善纸张的性能，使纸张的耐破度从55Kpa提高到300Kpa，挺度从18mN.m提高到75mN.m，浸渍后滤纸的透气度从380L/m2.S降至330L/m2.S。

Description

一种水性环氧树脂涂料的制备方法

技术领域

本发明涉及水性环氧树脂涂料，具体涉及一种将固态环氧树脂及有机多胺类固化剂制备成水性涂料的方法，属于化工技术领域。

技术背景

环氧树脂是三大通用型热固性树脂之一，具有优良的机械性能、电绝缘性能、热稳定性、耐化学品性和粘结性能，被广泛应用于电子电气、机械制造、航空航天、船舶运输等领域。随着社会的发展人们环保意识的不断增加，以水为溶剂或分散介质的环氧树脂水性化愈来愈受到重视，水性化改性的环氧树脂不仅兼有溶剂型环氧树脂的优点，而且VOC(挥发性有机化合物)含量低，施工性好，清洗方便，储运使用安全，价格低廉，因而成为环氧树脂应用的发展方向之一。

为了解决以上问题，人们开发了环境友好型的水性环氧树脂涂料，该涂料通常由甲乙两组份组成，甲组份为环氧树脂，乙组份为固化剂。由于环氧树脂本身不溶于水，不能直接加入水进行乳化，通常采用机械法、相反转法和化学改性法来对环氧树脂进行水性化改性；机械法和相反转法制得的水性环氧树脂乳液粒径较大，稳定性差。化学改性法是目前环氧树脂水性化改性研究的热点，利用该法合成的水性环氧树脂乳液粒径较小，稳定性较好，现已见诸多关于利用化学改性法来制备水性环氧树脂涂料的报道出现。

公开号CN 1752163A的中国发明专利公开了一种水性环氧树脂涂料的制备方法。涂料由低分子量液体环氧树脂、环氧树脂醚溶液或环氧树脂乳液中一种与水性环氧树脂固化剂两个组份组成，其中固化剂由多乙烯多胺经封端、加成、成盐工艺改性制得。乳液和固化剂按一定的比例配制得水性环氧树脂涂料清漆。该发明所制得的固化剂分子链段中既有亲水基团，又有亲油基团，具有乳化剂作用，能够直接乳化环氧树脂涂料。但是该工艺仅限于脂肪胺改性，室温下此类固化剂仍具有较强的活泼性，此环氧树脂涂料的存放时间不长；而且制备该固化剂的过程中有机多胺的用量必须大大过量才能保证反应不发生凝胶，若后续步骤蒸去多余的有机多胺会增加生产成本。

发明内容

本发明的目的在于找到一种能够将固态环氧树脂和有机多胺固化剂制备成水性环氧树脂涂料的工艺。在该工艺中，将固态环氧树脂改性为具有亲水性的环氧树脂，将有机多胺固化剂改性为具有高固体分的液态固化剂，并且二者具有很好的相容性，制备的涂料乳液稳定且能存放较长时间。

本发明的目的通过如下技术方案来实现：

一种水性环氧树脂涂料的制备方法，包括如下步骤：

(1)甲组份的制备：以质量分数计，将40～60份的酚醛环氧树脂和20～35份的有机溶剂加入到反应器中，60℃～80℃条件下将其完全溶解后，加入5～16份的胺类改性剂，在60℃～90℃，搅拌条件下反应1～3h，得到胺改性酚醛环氧树脂；将4～10份的有机酸加入到所得的胺改性酚醛环氧树脂中，反应0.5～1h，得到甲组份；所述的胺类改性剂为乙醇胺和/或二乙醇胺；

(2)乙组份的制备：以质量分数计，将10～25份的酚醛环氧树脂和13～40份的缩水甘油醚加入到反应器中，70～90℃条件下使酚醛环氧树脂和缩水甘油醚完全溶解，得到酚醛环氧树脂和缩水甘油醚的液态混合物；以质量分数计，将20～40份的有机多胺和1～6份的有机溶剂加入到另一反应器中，50～90℃使有机多胺完全溶解后，滴加6～18份的有机酸反应0.5～1h，得到改性有机多胺；将所得的酚醛环氧树脂和缩水甘油醚的液态混合物在0.5～1h内添加到所得的改性有机多胺中，在40～90℃，搅拌反应2～3h，得到乙组份；所述的缩水甘油醚选自C12～14烷基缩水甘油醚(AGE)、苯基缩水甘油醚(PGE)、正丁基缩水甘油醚(BGE)、甲酚缩水甘油醚(CGE)和甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)中的一种或多种；

(3)清漆的制备：按胺氢与环氧基以摩尔比1.2∶1～0.8∶1的比例将甲组份、乙组份混合，然后搅拌，并缓慢加入1～3倍甲、乙组份混合物质量的去离子水，搅拌15～40min，得到水性环氧树脂涂料。

所述步骤(1)和步骤(2)的酚醛环氧树脂选自双酚A型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂和苯酚型酚醛环氧树脂中的一种或多种；所述步骤(1)和步骤(2)的有机酸选自乙酸、丙酸和乳酸中的一种或多种；所述的选自二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、4，4’-二氨基二苯甲烷(DDM)、4，4’-二氨基二苯砜(DDS)和间苯二胺(MPD)中的一种或多种；所述步骤(1)和步骤(2)的有机溶剂选自二氧六环、丙二醇甲醚，乙二醇丁醚和乙二醇乙醚中的一种或多种。

优选地，所述步骤(1)和(2)的搅拌条件是指在转速为300rpm～500rpm条件下搅拌。

所述步骤(3)中的搅拌是指在转速为1500～2500rpm条件下搅拌。

相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)在甲组份的制备工艺中，采用了乙醇胺或二乙醇胺对环氧基进行开环反应，最后中和成盐得到具有亲水性的环氧树脂。由于本发明采用的是固态的酚醛环氧树脂，所以反应的过程中必须要用机溶剂来进行溶解，而且在改性过程中如果溶剂的量过少还会导致反应的凝胶，所以调节溶剂用量，调节环氧树脂的开环率，经过反复试验，找到适合的反应温度是该工艺的重点，经过反复实验摸索出了一组能够制备出固含量在75％左右的反应工艺，虽然还含有一定的有机溶剂，但是引入水作溶剂，将有机溶剂的含量降到很低。

(2)在乙组份的制备工艺中，得到了一种高固体分的环氧树脂混合固化剂，由两部分组成：环氧树脂与有机多胺的加成产物和活性环氧稀释剂与有机多胺的加成产物，前者由于引入了环氧树脂结构，故能增加该固化剂与环氧树脂的相容性；后者不仅作为一种改性的固化剂，而且采用的活性环氧稀释剂还可以增加树脂的流动性，从而减少前者有机溶剂的用量，制得一种高固体分的环氧固化剂，为后续水性环氧树脂涂料的制备中降低有机溶剂的用量奠定了基础。

(3)本发明所得涂料性能优异：单独的水性化环氧树脂配置成乳液后，可存放6个月不分层；本发明改性后的环氧树脂与改性后的固化剂相容性好，混合后配置成的清漆乳液性能稳定，2000rpm离心0.5h未分层，且室温下存放6个月无变化，120℃高温条件下烘烤20min可完全固化；成膜硬度可达6H，柔韧性可达1级，酸碱条件下浸泡48h未泛白，丙二醇甲醚溶液中浸泡72h未起皱。

具体实施例：

以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表达的范围之内。

下面各实施例中涂膜的固化成膜性能，如涂在马口铁上固化成膜的铅笔硬度、耐溶剂性、柔韧性、耐酸碱性以及涂在原纸上固化成膜后纸张的耐破度、纵向挺度、透气度的表征方法分别按下列国标进行测试：

表1涂膜固化后性能测试标准

实施例1

甲组份的制备：取72g的双酚A酚醛环氧树脂和36g的丙二醇甲醚加入到反应器中，80℃下将其完全溶解后，加入11g的二乙醇胺，在70℃、转速为400rpm条件下反应2h，再加入6g乙酸中和0.5h，最终得到甲组份。

乙组份的制备：(1)将17g双酚A酚醛环氧树脂与16g碳12-14烷基缩水甘油醚(AGE)混合放入反应器中，80℃下使其溶解，得到酚醛环氧树脂和缩水甘油醚的液态混合物；(2)取26g4，4’二氨基二苯甲烷、4g丙二醇甲醚混合后加入另一反应器中，80℃使其完全溶解后，降温至60℃，滴加6g乙酸反应0.5h，得到改性有机多胺；(3)将步骤1中所得的酚醛环氧树脂和缩水甘油醚的液态混合物在0.5h内添加到步骤2所得的改性有机多胺中，在60℃、搅拌速度为300rpm下反应3h，得到乙组份。

清漆的制备：取36g的甲组份、12g乙组份混合后，在转速为2000rpm下高速剪切分散，同时逐步加入60g去离子水，20min后得到清漆乳液。

根据表1的标准，对该清漆的实验结果如下：

将该清漆应用在原纸中，可大大改善原纸的性能，结果如下表2：

表2

由上述测试可以看出制得的水性环氧树脂涂料具有较好的储存稳定性，成膜具有较高的强度和柔韧性，耐酸碱、耐溶剂性优良；将其应用在原纸上可以大幅度的提高原纸的耐破度和挺度，而且该涂层对纸张的透气度影响较小，使得纸张依然保持了较好的透过性能。

实施例2

甲组份的制备：取56g的苯酚型酚醛环氧树脂和30g的二氧六环加入到反应器中，70℃下将其完全溶解后，加入11g的二乙醇胺，在80℃、转速为400rpm条件下反应2h，再加入4.5g乙酸中和1h，最终得到甲组份。

乙组份的制备：(1)将16g苯酚型酚醛环氧树脂与13g苯基缩水甘油醚(PGE)混合放入反应器中，85℃下使其溶解，得到酚醛环氧树脂和缩水甘油醚的液态混合物；(2)取22g三乙烯四胺(TETA)、2g丙二醇甲醚混合后加入另一反应器中，90℃使其完全溶解后，降温至60℃，滴加12g乙酸反应0.5h，得到改性有机多胺；(3)将步骤1中所得的酚醛环氧树脂和缩水甘油醚的液态混合物在1h内添加到步骤2所得的改性有机多胺中，在80℃、搅拌速度为500rpm下反应3h，得到乙组份。

清漆的制备：取37g的甲组份、14g乙组份混合后，在转速为2500rpm下高速剪切分散，同时逐步加入70g去离子水，20min后得到清漆乳液。

根据表1的标准，该清漆性能测试的实验结果如下：

将该清漆应用在原纸中，可大大改善原纸的性能，结果如下表3：

表3

实施例3

甲组份的制备：取76g的苯酚型酚醛环氧树脂和34g的乙二醇丁醚加入到反应器中，90℃下将其完全溶解后，加入13g的乙醇胺，在70℃、转速为500rpm条件下反应2h，再加入8g丙酸中和0.5h，最终得到甲组份。

乙组份的制备：(1)将15g苯酚型酚醛环氧树脂与15g正丁基缩水甘油醚(BGE)混合放入反应器中，90℃下使其溶解，得到酚醛环氧树脂和缩水甘油醚的液态混合物；(2)取28g4，4’-二氨基二苯砜(DDS)、4g乙二醇丁醚混合后加入另一反应器中，80℃使其完全溶解后，降温至60℃，滴加11g丙酸反应1h，得到改性有机多胺；(3)将步骤1中所得的酚醛环氧树脂和缩水甘油醚的液态混合物在0.5h内添加到步骤2所得的改性有机多胺中，在90℃、搅拌速度为300rpm下反应3h，得到乙组份。

清漆的制备：取30g的甲组份、12g乙组份混合后，在转速为2000rpm下高速剪切分散，同时逐步加入50g去离子水，20min后得到清漆乳液。

根据表1的标准，该清漆性能测试的实验结果如下：

将该清漆应用在原纸中，可大大改善原纸的性能，结果如下表4：

表4

实施例4

甲组份的制备：取68g的邻甲酚型酚醛环氧树脂和40g的乙二醇乙醚加入到反应器中，70℃下将其完全溶解后，加入4g的二乙醇胺、7g乙醇胺，在80℃、转速为400rpm条件下反应2h，再加入8g乳酸中和0.5h，最终得到甲组份。

乙组份的制备：(1)将18g邻甲酚型酚醛环氧树脂与20g甲酚缩水甘油醚(CGE)混合放入反应器中，90℃下使其溶解，得到酚醛环氧树脂和缩水甘油醚的液态混合物；(2)取8g二乙烯三胺、12g三乙烯四胺、6g乙二醇乙醚混合后加入另一反应器中，90℃使其完全溶解后，降温至70℃，滴加4g乳酸反应0.5h，得到改性有机多胺；(3)将步骤1中所得的酚醛环氧树脂和缩水甘油醚的液态混合物在0.5h内添加到步骤2所得的改性有机多胺中，在50℃、搅拌速度为300rpm下反应2h，得到乙组份。

清漆的制备：取40g的甲组份、12g乙组份混合后，在转速为1500rpm下高速剪切分散，同时逐步加入70g去离子水，20min后得到清漆乳液。

根据表1的标准，该清漆性能测试的实验结果如下：

将该清漆应用在原纸中，可大大改善原纸的性能，结果如下表5：

表5

实施例5

甲组份的制备：取30g的邻甲酚型酚醛环氧树脂、30g的双酚A酚醛环氧树脂和35g的丙二醇甲醚加入到反应器中，80℃下将其完全溶解后，加入11g的二乙醇胺在70℃、转速为400rpm条件下反应2h，再加入8g乳酸中和0.5h，最终得到甲组份。

乙组份的制备：(1)将7g邻甲酚型酚醛环氧树脂、8g双酚A酚醛环氧树脂与10g甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)、10g苯基缩水甘油醚(PGE)混合放入反应器中，85℃下使其溶解，得到酚醛环氧树脂和缩水甘油醚的液态混合物；(2)取15g间苯二胺(MPD)、4g丙二醇甲醚混合后加入另一反应器中，80℃使其完全溶解后，降温至60℃，滴加8g乳酸反应1h，得到改性有机多胺；(3)将步骤1中所得的酚醛环氧树脂和缩水甘油醚的液态混合物在1h内添加到步骤2所得的改性有机多胺中，在60℃、搅拌速度为300rpm下反应3h，得到乙组份。

清漆的制备：取45g的甲组份、16g乙组份混合后，在转速为2000rpm下高速剪切分散，同时逐步加入70g去离子水，20min后得到清漆乳液。

根据表1的标准，该清漆性能测试的实验结果如下：

将该清漆应用在原纸中，可大大改善原纸的性能，结果如下表6：

表6

Claims (3)

1.一种水性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）甲组份的制备：以质量份数计，将40～60份的酚醛环氧树脂和20～35份的有机溶剂加入到反应器中，60℃～80℃条件下将其完全溶解后，加入5～16份的胺类改性剂，在60℃～90℃，搅拌条件下反应1～3h，得到胺改性酚醛环氧树脂；将4～10份的有机酸加入到所得的胺改性酚醛环氧树脂中，反应0.5～1h，得到甲组份；所述的胺类改性剂为乙醇胺和/或二乙醇胺；

（2）乙组份的制备：以质量份数计，将10～25份的酚醛环氧树脂和13～40份的缩水甘油醚加入到反应器中，70～90℃条件下使酚醛环氧树脂和缩水甘油醚完全溶解，得到酚醛环氧树脂和缩水甘油醚的液态混合物；以质量份数计，将20～40份的有机多胺和1～6份的有机溶剂加入到另一反应器中，50～90℃使有机多胺完全溶解后，滴加6～18份的有机酸反应0.5～1h，得到改性有机多胺；将所得的酚醛环氧树脂和缩水甘油醚的液态混合物在0.5～1h内添加到所得的改性有机多胺中，在40～90℃，搅拌反应2～3h，得到乙组份；所述的缩水甘油醚选自C12～14烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚和甲基丙烯酸缩水甘油醚中的一种或多种；

（3）清漆的制备：按胺基氢与环氧基以摩尔比1.2：1～0.8：1的比例将甲组份、乙组份混合，然后搅拌，并缓慢加入1～3倍甲、乙组份混合物质量的去离子水，搅拌15～40min，得到水性环氧树脂涂料；

所述步骤（1）和步骤（2）的酚醛环氧树脂选自双酚A型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂和苯酚型酚醛环氧树脂中的一种或多种；所述步骤（1）和步骤（2）的有机酸选自乙酸、丙酸和乳酸中的一种或多种；所述的有机多胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯砜和间苯二胺中的一种或多种；所述步骤（1）和步骤（2）的有机溶剂选自二氧六环、丙二醇甲醚，乙二醇丁醚和乙二醇乙醚中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的水性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）和（2）的搅拌条件是指在转速为300rpm～500rpm条件下搅拌。

3.根据权利要求1所述的水性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的搅拌是指在转速为1500～2500rpm条件下搅拌。