CN110016121B - 一种环氧树脂固化剂、一种水性酚醛环氧树脂乳液及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有自乳化功能的环氧树脂固化剂，原料包括含两个环氧基团的环氧树脂、含两个或两个以上胺基的胺化剂、封端剂和酸碱中和剂，通过包括如下步骤的方法制备得到：I.所述含两个环氧基团的环氧树脂和胺化剂混合均匀，升温反应得到胺化产物；II.向步骤I得到的所述胺化产物中加入所述封端剂，升温反应，得到封端产物；III.向步骤II得到的所述封端产物中酸碱中和剂，即得。其中所述的胺化剂和环氧树脂摩尔比为1.80～2.05:1，所述封端剂与所述胺化产物的摩尔比为1.70～2.20:1，所述酸碱中和剂和所述封端产物分子结构中胺基基团的摩尔比为0.15～0.5:1。本发明还提供所述树脂固化剂和酚醛环氧树脂制备得到的水性酚醛树脂乳液及其在增强汽车发动机滤纸中的应用。

Description

一种环氧树脂固化剂、一种水性酚醛环氧树脂乳液及其制备 方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种新颖的具有自乳化功能的环氧树脂固化剂，一种以该固化剂为原料的水性酚醛环氧树脂乳液，以及它们的制备方法和在汽车发动机过滤纸中的应用。
背景技术
汽车发动机滤纸的主要作用是滤除发动机进气、机油、燃油中的粉尘和杂质，从而延长其使用寿命，对发动机工作的可持续性和后期保养维护有着重要的作用。与其他材料相比，纸质滤芯具有成本低、效率高，体积小，重量轻等优点。但是过滤纸原纸一般是由植物纤维抄造而成，由于原纸抗水性差、质地疏松柔软，其固有强度如耐破度、挺度等比较低，不能经受滤芯生产中的剧烈加工，也满足不了滤纸使用过程中的性能要求。故一般采用树脂浸渍对原纸进行增强，以满足加工与应用需求。
常用的发动机滤纸浸渍树脂有两种，溶剂型树脂和水性树脂。溶剂型树脂主要是醇溶性的酚醛树脂。虽然醇溶性酚醛树脂增强的滤纸具有强度高、抗水、抗油性能好等优点，但因为大量溶剂的使用，不利于环保。同时酚醛树脂体系固化速度慢，固化温度高，浸渍后固化耗能大。随着人们对环保、节能等方面的日益重视，溶剂型汽车发动机滤纸浸渍树脂已逐渐被水性树脂代替。水性树脂主要有水溶性酚醛树脂或水乳型酚醛树脂。它们虽然具有醇溶性酚醛树脂的优点；但是充分固化后的酚醛树脂是由亚甲基键连接刚性苯环的三维网络结构，这种结构特点是酚醛树脂赋予滤纸优良强度性能和耐化学性质的主要原因，也使得树脂固化后延伸率低、脆性大，在界面上容易出现应力裂纹；应用于滤纸则不利于其后续的加工和使用。现有技术中已经出现了通过外加增韧树脂的方法解决脆性以及混稳定性问题(如公开号CN103131127A，公开日2013年6月5日的中国发明专利申请)。但是传统的酚醛树脂体系中仍存在较多的游离甲醛、游离酚，在加工或固化过程会释放出甲醛等有害物质，污染工作环境，危害工人健康。其他水性乳液树脂如醋酸乙烯改性丙烯酸乳液(如公开号CN1388289，公开日2003年1月1日的中国发明专利申请中所公开的)和苯乙烯改性丙烯酸乳液(如公开号CN1657701A，公开日2005年8月24日的中国发明专利申请中所公开的)等，虽然环境友好；但是醋酸乙烯酯改性丙烯酸乳液的耐湿性能差，防潮性能不佳，给滤纸和发动机滤清器滤芯的加工和使用带来极极大负面影响；苯乙烯改性丙烯酸酯乳液虽在抗水性、抗潮性相较于醋酸乙烯酯乳液有所改善，但是在潮湿的天气环境下应用其负面影响还是很明显，此外，其强度性能、耐高温以及耐溶剂性能仍无法满足汽车发动机滤纸的要求。
目前国内对于汽车发动机过滤纸用浸渍环氧树脂乳液的报道较少。《阴离子水性环氧树脂乳液的制备及其在机油滤纸中的应用》(黄相旋，高校化学工程学报，2013，27(4):643-649)报道的阴离子水性环氧树脂乳液，文中采用苯甲酸和马来酸酐与环氧树脂环氧基团反应引入羧基基团，然后通过碱中和提高亲水性后可自乳化形成阴离子型环氧树脂乳液。由于该方法的环氧基团开环率(也即所消耗掉环氧基团的用量)必须达到35％以上，形成的乳液才具有良好的稳定性等性能。而环氧树脂上环氧基团的大量消耗必定造成固化后环氧树脂交联密度的下降，从而导致树脂强度性能和其他性能的下降。并且体系采用的碱为三乙醇胺，中和度为100％，这也对树脂的抗水性和吸湿性能造成负面影响。《3种增强树脂体系在空气过滤纸的应用性能》(张文，造纸化学品，2018，37(5):38-40)一文只提及水性环氧树脂浸渍滤纸的应用，但是未披露水性环氧树脂的设计合成信息。《水性环氧树脂在机油滤纸的应用》(张文，造纸科学与技术，2018，37(4)：53-56)一文只提及水性环氧树脂在机油滤纸的应用，也未披露水性环氧树脂的设计合成信息。
随着汽车发动机性能的提高，对汽车发动机滤纸的性能要求也越来越高，因此高性能的汽车发动机浸渍树脂的需求远未得到满足。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种新的自乳化环氧树脂固化剂以及该固化剂参与聚合而得到的水性酚醛环氧树脂乳液。本发明的固化剂采用一锅法制备，中间产物无需分离和纯化，制备工艺简单。该固化剂为阳离子体系，具有优良的乳化效果，制备得到的环氧树脂粒径细小均匀，稳定性更好。本发明的酚醛环氧树脂交联密度高，以本发明所述的水性酚醛环氧树脂乳液浸渍发动机滤纸，可赋予滤纸优良的强度性能和耐化学性能。
为了实现上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种具有自乳化功能的环氧树脂固化剂，原料包括含两个环氧基团的环氧树脂、含两个或两个以上胺基的胺化剂、封端剂和酸碱中和剂，通过包括如下步骤的方法制备得到：
I.所述含两个环氧基团的环氧树脂和胺化剂混合均匀，升温反应得到胺化产物；
II.向步骤I得到的所述胺化产物中加入所述封端剂，升温反应，得到封端产物；
III.向步骤II得到的所述封端产物中酸碱中和剂，即得。
优选地，所述含两个环氧基团的环氧树脂选自含两个环氧基团的环氧树脂中的任一种或任意比例的多种，包括但不限于双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂。
为了反应顺利进行，上述含两个环氧集团的环氧树脂更优选为液态的。
优选地，所述含两个或两个以上胺基的胺化剂选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺和己二胺中的一种或任意比例的多种。
更优选地，所述含两个或两个以上胺基的胺化剂选自三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或任意比例的两种。
优选地，所述含两个或两个以上胺基的胺化剂和含两个环氧基团的环氧树脂摩尔比为：1.80～2.05:1；更优选为1.90～2.00:1。
还优选地，所述步骤I中，反应温度为55℃～75℃，反应时间为3～8h。
优选地，所述封端剂为具有一个环氧基团的化合物，更优选自甲基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、C14-C18烷基缩水甘油醚、对叔丁基苯酚缩水甘油醚、邻苯酚缩水甘油醚、环氧丙烷、环氧丁烷和环氧戊烷中的一种或任意比例的多种。
优选地，所述封端剂与所述胺化产物的摩尔比为1.70～2.20:1；更优选为1.80～2.00:1。
还优选地，所述步骤II中，反应温度为60℃～80℃，反应时间为2～6h。
优选地，所述酸碱中和剂为无机酸(如盐酸或硝酸等)或有机酸(如草酸或醋酸等)，更优选为有机酸。
作为一个优选的实施方式，所述酸碱中和剂为醋酸。
还优选地，所述酸碱中和剂和所述封端产物分子结构中胺基基团的摩尔比为0.15～0.5:1；更优选为0.2～0.4:1。
还优选地，所述步骤III中，反应温度不高于60℃,更优选为40～50℃。
本发明还有一个目的在于提供所述具有自乳化功能的环氧树脂固化剂在制备环氧树脂乳液中的应用。
此外，本发明还有第三个目的在于提供一种水性酚醛环氧树脂乳液，原料包括上述具有自乳化功能的环氧树脂固化剂、含有三个或三个以上环氧基团的酚醛环氧树脂和水；所述含有三个或三个以上环氧基团的酚醛环氧树脂的环氧当量与所述环氧树脂固化剂的活泼氢当量的摩尔比为0.80～1.10:1.0，水的质量为所述环氧树脂固化剂和所述酚醛环氧树脂总质量的1.0～6.0倍。
优选地，所述含有三个或三个以上环氧基团的酚醛环氧树脂的环氧当量与所述环氧树脂固化剂的活泼氢当量的摩尔比为0.90～1.05:1.0。
优选地，所述含有三个或三个以上环氧基团的酚醛环氧树脂选自邻甲酚酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂和双酚F酚醛环氧树脂中的一种或任意比例的多种。
还优选地，水的质量为所述环氧树脂固化剂和所述酚醛环氧树脂总质量的2～4倍。
本发明还提供上述水性酚醛环氧树脂乳液的制备方法，包括如下步骤：
A.在带有搅拌装置的容器中，将本发明所述具有自乳化功能的环氧树脂固化剂和所述含有三个或三个以上环氧基团的酚醛环氧树脂混合均匀，其中所述酚醛环氧树脂的环氧当量与所述环氧树脂固化剂的活泼氢当量的比为0.80～1.10:1.0，优选为0.90～1.05:1；
B.向步骤A得到的混合体系中缓慢加入水，转速500～3000rpm，搅拌至均匀的乳液，即得。
优选地，所述步骤A中，所述含有三个或三个以上环氧基团的酚醛环氧树脂溶于有机溶剂，质量百分比浓度为50～80％。
优选地，所述步骤A中，转速为100-300rpm。
优选地，所述步骤B中，转速为800～1500rpm。
本发明还有一个目的在于提供所述水性酚醛环氧树脂乳液在增强汽车发动机滤纸中的应用；具体地，将汽车发动机滤纸浸渍在所述水性酚醛环氧树脂乳液中，以滤纸的质量为基准，使滤纸的上胶量为10～40wt％。
优选地，上述应用中，所述水性酚醛环氧树脂用水稀释，稀释程度根据具体工艺和上胶量决定。
本发明所述具有自乳化功能的环氧树脂固化剂以及所述水性酚醛环氧树脂乳液的制备，本领域技术人员根据实际生产规模可以选自适合的反应容器，比如装有回流冷凝管、温度计和搅拌装置的烧瓶，或者装有回流、温控和搅拌装置的反应釜等。
本发明提供的所述具有自乳化功能的环氧树脂固化剂，以含两个环氧基团的环氧树脂、含两个或两个以上胺基的胺化剂和封端剂为主要原料，经分步加料-一锅法制备得到，无需分离和纯化中间体，操作简便，适于工业化生产。
另外，通过本发明所述的固化剂对酚醛环氧树脂进行固化和乳化，形成了单组份的酚醛环氧树脂乳液。该环氧树脂乳液颗粒细小，粒径均匀，因此稳定性能优良。将该环氧树脂乳液用于浸渍汽车发动机滤纸，树脂容易渗透到纸张内部，很好地与纤维表面结合。另外，由于本发明所述固化剂分子中有多个仲胺基团，所采用的酚醛环氧树脂分子主链具有类似酚醛分子的亚甲基键连接刚性苯环的结构特征，因此两者反应后得到的聚合物具有类似酚醛树脂的优良性能，其形成的三维网络结构可赋予滤纸优良的强度性能和耐化学性能。此外，树脂分子结构上具有三个或三个以上环氧基团，因此固化后环氧树脂体系的交联密度高，从而进一步提高树脂的强度以及抗水、抗油和耐热性能等综合性能。
此外，本发明所述环氧树脂固化剂的分子结构中含有一定的柔性分子链段，非常有助于消除固化后酚醛环氧树脂结构本身存在延伸率低、脆性大，在界面上容易出现应力裂纹的问题，从而提高增强滤纸的加工性能与应用性能。
总之，本发明的环氧树脂固化剂与所述的酚醛环氧树脂共同作用，赋予增强滤纸优良的综合性能。
附图说明
下面结合附图，对本发明作详细说明。
图1示出的是实施例1制备得到的水性酚醛环氧树脂乳液的粒径测定结果。从测试结果可以看出，所制备得到酚醛环氧树脂乳液的平均粒径为123nm，且粒径分布窄(分散指数PDI＝0.18)。
图2示出的是实施例2制备得到的水性酚醛环氧树脂乳液的粒径测定结果。从测试结果可以看出，所制备得到酚醛环氧树脂乳液的平均粒径为167nm，且粒径分布窄(分散指数PDI＝0.19)。
图3示出的是实施例3制备得到的水性酚醛环氧树脂乳液的粒径测定结果。从测试结果可以看出，所制备得到酚醛环氧树脂乳液的平均粒径为186nm，且粒径分布窄(分散指数PDI＝0.21)。
图4示出的是实施例6的增强的汽车发动机滤纸的电镜扫描照片(放大250倍)。
图5示出的是实施例7的增强的汽车发动机滤纸的电镜扫描照片(放大250倍)。
图6示出的是实施例8的增强的汽车发动机滤纸的电镜扫描照片(放大250倍)。
图7示出的是对比例8的增强的汽车发动机滤纸的电镜扫描照片(放大250倍)。
图8示出的是对比例9的增强的汽车发动机滤纸的电镜扫描照片(放大250倍)。
图9示出的是对比例10的增强的汽车发动机滤纸的电镜扫描照片(放大250倍)。
图10示出的是对比例11的增强的汽车发动机滤纸的电镜扫描照片(放大250倍)。
具体实施方式
以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。其中，部分设备购买情况如下：
马尔文粒径仪：英国马尔文仪器有限公司，仪器型号：ZS-Nano-3000。
实施例1一种具有自乳化功能的环氧树脂固化剂及一种水性酚醛环氧树脂乳液
本实施例所述具有自乳化功能的环氧树脂固化剂的原料组成见表1所示，通过如下方法制备：
I.向双酚A环氧树脂E-51中加入三乙烯四胺，搅拌均匀，升温至60℃，反应5h，得到胺化产物；
II.向步骤I得到的胺化产物中加入封端剂叔碳酸缩水甘油酯，搅拌均匀，升温至70℃，反应3.5h后，得到封端产物；
III.将步骤II得到的封端产物冷却到50℃后，加入冰醋酸对产物进行中和，即得到目标环氧树脂固化剂(无需分离，直接用于制备水性酚醛环氧树脂乳液)。
在带有搅拌装置的反应釜中，将上述制备得到的具有自乳化功能的环氧树脂固化剂加水稀释至固含量70wt％，然后加入邻甲酚酚醛环氧树脂(环氧当量为194)的二氧六环溶液(邻甲酚酚醛环氧树脂的浓度为75wt％)，所述环氧树脂的环氧当量和所述环氧树脂固化剂的活泼氢当量比为0.85:1，搅拌均匀；然后在转速为1000rpm下慢慢加入所述环氧树脂固化剂和酚醛环氧树脂总质量3倍的水，搅拌均匀后，即得所述水性酚醛环氧树脂乳液。
通过马尔文粒径仪测试制备得到的环氧树脂乳液的粒径，结果见图1。从测试结果可以看出，平均粒径为123nm，环氧树脂粒径分布范围为50-220nm，粒径分布指数PDI仅为0.18。说明本发明所述的酚醛环氧树脂粒径细小，分布非常均匀，从而保证了本发明的水性酚醛环氧树脂乳液具有优异的稳定性。
实施例2一种具有自乳化功能的环氧树脂固化剂及一种水性酚醛环氧树脂乳液
本实施例所述具有自乳化功能的环氧树脂固化剂的原料组成见表1所示，通过如下方法制备：
I.向双酚A环氧树脂E-44中加入三乙烯四胺，搅拌均匀，升温至60℃，反应5h，得到胺化产物；
II.向步骤I得到的胺化产物中加入封端剂丁基缩水甘油酯，搅拌均匀，升温至75℃，反应2.5h后，得到封端产物；
III.将步骤II得到的封端产物冷却到50℃后，加入冰醋酸对产物进行中和，即得到目标环氧树脂固化剂(无需分离，直接用于制备环氧树脂乳液)。
在带有搅拌装置的反应釜中，将上述制备得到的具有自乳化功能的环氧树脂固化剂加水稀释至固含量60wt％，然后加入邻甲酚酚醛环氧树脂(环氧当量为220)的二氧六环溶液(邻甲酚酚醛环氧树脂的浓度为70wt％)，所述环氧树脂的环氧当量和所述环氧树脂固化剂的活泼氢当量比为0.90:1，搅拌均匀；然后在转速为800rpm下慢慢加入所述环氧树脂固化剂和邻甲酚酚醛环氧树脂总质量4倍的水，搅拌均匀后，即得所述环氧树脂乳液。
通过马尔文粒径仪测试制备得到的酚醛环氧树脂乳液的粒径，结果见图1。从测试结果可以看出，平均粒径为167nm，环氧树脂粒径分布范围为70-260nm，粒径分布指数PDI仅为0.19。说明本发明的所述酚醛环氧树脂粒径细小，分布非常均匀，从而保证了本发明的水性酚醛环氧树脂乳液具有优异的稳定性。
实施例3一种具有自乳化功能的环氧树脂固化剂及一种水性酚醛环氧树脂乳液
本实施例所述具有自乳化功能的环氧树脂固化剂的原料组成见表1所示，通过如下方法制备：
I.向双酚A环氧树脂E-51中加入四乙烯五胺，搅拌均匀，升温至65℃，反应4h，得到胺化产物；
II.向步骤I得到的胺化产物中加入封端剂丁基缩水甘油酯，搅拌均匀，升温至75℃，反应3h后，得到封端产物；
III.将步骤II得到的封端产物冷却到50℃后，加入冰醋酸对产物进行中和，即得到目标环氧树脂固化剂(无需分离，直接用于制备环氧树脂乳液)。
在带有搅拌装置的反应釜中，将上述制备得到的具有自乳化功能的环氧树脂固化剂加水稀释至固含量60wt％，然后加入双酚A酚醛环氧树脂(环氧当量为232)的二氧六环溶液(双酚A酚醛环氧树脂浓度为65wt％)，所述环氧树脂的环氧当量和所述环氧树脂固化剂的活泼氢当量比为0.90:1，搅拌均匀；然后在转速为1000rpm下慢慢加入所述环氧树脂固化剂和环氧树脂总质量6倍的水，搅拌均匀后，即得所述水性酚醛环氧树脂乳液。
通过马尔文粒径仪测试制备得到的酚醛环氧树脂乳液的粒径，结果见图1。从测试结果可以看出，平均粒径为186nm，环氧树脂粒径分布范围集中为70-300nm，粒径分布指数PDI仅为0.22，说明本发明所述的酚醛环氧树脂粒径细小，分布非常均匀，从而保证了本发明的水性酚醛环氧树脂乳液具有优异的稳定性。
实施例4～5一种具有自乳化功能的环氧树脂固化剂及一种水性酚醛环氧树脂乳液
实施例4～5的具有自乳化功能的环氧树脂固化剂的原料组成见表1所示，基本按照实施例1所述的方法和步骤制备得到目标环氧树脂固化剂。
在带有搅拌装置的反应釜中，将上述制备得到的具有自乳化功能的环氧树脂固化剂分别加水稀释至固含量60～70wt％，然后分别加入双酚A酚醛环氧树脂(环氧当量为232)或邻甲酚酚醛环氧树脂的二氧六环溶液(酚醛环氧树脂的浓度为50～80wt％)，所述环氧树脂的环氧当量和所述环氧树脂固化剂的活泼氢当量比为0.90:1，搅拌均匀；然后在转速为800～1500rpm下慢慢加入所述环氧树脂固化剂和环氧树脂总质量2倍的水，搅拌均匀后，即得所述水性酚醛环氧树脂乳液。
表1实施例1-5所述的环氧树脂固化剂的原料组成
Figure GDA0002197122770000081
Figure GDA0002197122770000091
对比例1～5一种环氧树脂固化剂及其制备的酚醛环氧树脂乳液
对比例1～5所述环氧树脂固化剂的原料组成见表2所示，按照实施例1相同的步骤和方法进行制备目标环氧树脂固化剂；然后分别与邻甲酚酚醛环氧树脂按照实施例1相同的方法和操作制备酚醛环氧树脂乳液，制备的结果见表2所示。
表2对比例例1-5所述的环氧树脂固化剂的原料组成及制备酚醛环氧树脂乳液的结果
Figure GDA0002197122770000092
测试例1本发明实施例的环氧树脂乳液稳定性的测定
稀释稳定性测试方法：在10ml的带有刻度的试管中加入2ml环氧树脂乳液，摇匀后放置24h，观察是否有分层或沉淀发生，如无，则记为通过。
机械稳定性测试方法：将300ml环氧树脂乳液放置高速分散机的分散头中，开动搅拌，转速调至3000rpm，搅拌0.5h后，用120目筛网过滤，看是否有絮凝物。如无，则通过
离心稳定性测试方法：将50ml环氧树脂乳液放置高速离心机中，转速调至3000rpm，取出观察是否有分层或沉淀发生，如无，则记为通过。
钙离子稳定性测试方法：在10ml的的带有刻度的试管中加入5ml环氧树脂乳液，然后慢慢加入1ml氯化钙溶液(浓度5wt％),摇匀后放置24h，观察是否有分层或沉淀发生，如无，则记为通过。
测定结果见表3所示。
表3乳液稳定性测试结果
Figure GDA0002197122770000101
a：商品样1为；美国陶氏OudraSpers-WB3002水性环氧树脂；
b：商品样2为：美国瀚森Epikote3510-W-60A水性环氧树脂。
从表3中可以看出，与市售的环氧树脂乳液商品样比较，本发明的酚醛环氧树脂乳液同时具有优良的稀释稳定性、机械稳定性、离心稳定性和钙离子稳定性。究其原因，是因为本发明的环氧树脂固化剂具有优良的乳化性能，因此制备得到的环氧树脂乳液粒径小、分布窄，从而使乳液具有优良的稳定性，完全满足产品的储存和应用要求。
对比例6一种环氧树脂乳液
在带有搅拌装置的反应釜中，将实施例1制备得到的具有自乳化功能的环氧树脂固化剂加水稀释至固含量70wt％，然后加入双酚A环氧树脂(环氧当量为232)，所述环氧树脂固化剂的活泼氢当量和所述环氧树脂的环氧单量比1.2:1，搅拌均匀；然后在转速为1000rpm下慢慢加入所述环氧树脂固化剂和酚醛环氧树脂总质量3倍的水，搅拌均匀后，即得所述环氧树脂乳液。
对比例7一种环氧树脂乳液
在带有搅拌装置的反应釜中，将实施例1制备得到的具有自乳化功能的环氧树脂固化剂加水稀释至固含量70wt％，然后加入AG-80环氧树脂(环氧当量为168)，所述环氧树脂固化剂的活泼氢当量和所述环氧树脂的环氧单量比1.2:1，搅拌均匀；然后在转速为1000rpm下慢慢加入所述环氧树脂固化剂和酚醛环氧树脂总质量3倍的水，搅拌均匀后，即得所述环氧树脂乳液。
实施例6～10一种增强的汽车发动机滤纸
分别将上述实施例1～5制备的环氧树脂乳液用去离子水稀释至胶液浓度为3.0wt％后，将汽车发动机滤纸(广州华创化工材料科技开发有限公司，植物植物纤维和少量玻璃纤维混抄，型号Z92)分别浸渍其中，控制树脂的上胶量在20±1wt％范围内(以汽车发动机滤纸的重量为基准))，浸渍后用烘干设备100℃烘干，并于140℃固化10分钟，即分别得到实施例5～10所述的增强的汽车发动机滤纸。
通过扫描电镜观察上述制备得到的增强汽车发动机滤纸，其中实施例6～8的电镜扫描照片见图4～图6。
从图4～图6可以看出，本发明的增强的汽车发动机滤纸没有明显的堵孔现象，说明增强水性环氧树脂成分主要是包覆在滤纸纤维表面以及纤维交叉处，从而在起到优良的增强作用的同时，保留滤纸了优良透气度和过滤性能(与原纸比较，透气度保持率为92％～93％)。
对比例8～11一种增强的汽车发动机滤纸
分别将商购的酚醛树脂、苯丙乳液、对比例6和对比例7的环氧树脂乳液稀释至胶液浓度为3.0wt％后，将汽车发动机滤纸(广州华创化工材料科技开发有限公司，植物植物纤维和少量玻璃纤维混抄，型号Z92)分别浸渍其中，控制树脂的上胶量在20±1wt％范围内(以汽车发动机滤纸的重量为基准)，浸渍后用烘干设备100℃烘干，并分别于180℃固化10分钟(商购酚醛树脂增强)及140℃固化10分钟(商购苯丙乳液以及对比例6、7的环氧树脂乳液增强)，即分别得到对比例8(商购酚醛树脂增强)、对比例9(商购苯丙乳液增强)、对比例10(对比例6的环氧树脂增强)和对比例11(对比例7的环氧树脂增强)的增强的汽车发动机滤纸。
通过扫描电镜观察上述制备得到的增强汽车发动机滤纸，其中对比例8和9的电镜扫描照片见图7～图10。
从图7可以看出，上述醇溶酚醛树脂增强后的滤纸(对比例8)基本观察不到任何堵孔现象；与原纸比较，透气度保持率可以维持在96％左右(见表4)。而图8则显示苯丙乳液增强后的滤纸(对比例9)有轻微的堵孔现象；与原纸比较，透气度保持率只有大约90％。对比例6和7的环氧树脂乳液应用于汽车发动机滤纸(分别为对比例10和11)同样也能保持滤纸优良的孔隙结构(分别见图9和图10)，透气度保持率约91％～92％。
测试例2本发明的增强汽车发动机滤纸和对比例的增强汽车发动机滤纸性能测定
测定实施例6～10和对比例8～11制备得到的增强的汽车发动机滤纸的抗张强度(kN/m)、耐破度(KPa)、耐湿耐破(KPa)和挺度(mN/m)。
另外，将各待测样品放于150℃的机油内浸泡72小时，然后取出用吸油纸吸去液压油后对样品进行耐破度的测定，得到样品的耐机油后耐破度。
过滤效率测试：将滤纸制备成滤芯，滤芯过滤性能采用空气过滤性能台测试，参照标准为ISO 5011。
检测结果见表4。
表4各实施例和对比例的增强汽车发动机滤纸的力学性能检测结果
Figure GDA0002197122770000121
“---”表示强度太低时无法测试
表4的测试结果可以看出，本发明的酚醛环氧树脂增强并不不影响滤纸的过滤性能，但是能够赋予汽车发动机滤纸(实施例6～10)具有良好的力学性能，基本与商购的酚醛树脂(对比例8)的增强效果相当，且明显优于苯丙乳液的增强效果(对比例9)，能够满足滤纸的后续加工与应用要求。此外，本发明所述环氧树脂乳液浸渍增强的汽车发动机滤纸具有良好的耐机油老化性能，既可以应用于汽车空气滤纸，也可以应用于汽车机油滤纸。
如果环氧树脂选用非本专利所述的含有三个或三个以上环氧集团的的酚醛环氧树脂制备得到的环氧树脂乳液(对比例6和7)，其浸渍的滤纸综合强度性能明显不及本发明的增强滤纸。
总之本发明提供了一种环氧树脂固化剂以及通过该固化剂制备得到的水性酚醛环氧树脂乳液。该固化剂采用一锅法，制备工艺简单，适合工业化生产。所述水性酚醛环氧树脂稳定性好，分子交联度高，其浸渍增强的汽车发动机滤纸力学性能、耐水和耐油性能良好，兼具优良的加工性能。

Claims (23)

1.一种水性酚醛环氧树脂乳液，原料包括具有自乳化功能的环氧树脂固化剂、含有三个或三个以上环氧基团的酚醛环氧树脂和水；所述含有三个或三个以上环氧基团的酚醛环氧树脂的环氧当量与所述环氧树脂固化剂的活泼氢当量的摩尔比为0.80～1.10:1.0，水的质量为所述环氧树脂固化剂和所述酚醛环氧树脂总质量的1.0～6.0倍；
所述具有自乳化功能的环氧树脂固化剂，原料包括含两个环氧基团的环氧树脂、含两个或两个以上胺基的胺化剂、封端剂和酸碱中和剂，通过包括如下步骤的方法制备得到：
I.所述含两个环氧基团的环氧树脂和胺化剂混合均匀，升温反应得到胺化产物；反应温度为55℃～75℃，反应时间为3～8h；所述含两个或两个以上胺基的胺化剂和含两个环氧基团的环氧树脂摩尔比为：1.80～2.05:1；
II.向步骤I得到的所述胺化产物中加入所述封端剂，升温反应，得到封端产物；所述封端剂为具有一个环氧基团的化合物，反应温度为60℃～80℃，反应时间为2～6h；所述封端剂与所述胺化产物的摩尔比为1.70～2.20:1；
III.向步骤II得到的所述封端产物中加入酸碱中和剂，即得；反应温度不高于60℃；所述酸碱中和剂为无机酸或有机酸，所述酸碱中和剂和所述封端产物分子结构中胺基基团的摩尔比为0.15～0.5:1。
2.根据权利要求1所述的水性酚醛环氧树脂乳液，其特征在于，所述含有三个或三个以上环氧基团的酚醛环氧树脂的环氧当量与所述环氧树脂固化剂的活泼氢当量的摩尔比为0.90～1.05:1.0。
3.根据权利要求1或2所述的水性酚醛环氧树脂乳液，其特征在于，所述含有三个或三个以上环氧基团的酚醛环氧树脂选自邻甲酚酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂和双酚F酚醛环氧树脂中的一种或任意比例的多种。
4.根据权利要求1所述的水性酚醛环氧树脂乳液，其特征在于，水的质量为所述环氧树脂固化剂和所述酚醛环氧树脂总质量的2～4倍。
5.根据权利要求1所述的水性酚醛环氧树脂乳液，其特征在于，所述含两个环氧基团的环氧树脂选自含两个环氧基团的环氧树脂中的任一种或任意比例的多种。
6.根据权利要求5所述的水性酚醛环氧树脂乳液，其特征在于，所述含两个环氧基团的环氧树脂选自双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂中的一种或任意比例的两种。
7.根据权利要求1所述的水性酚醛环氧树脂乳液，其特征在于，所述含两个或两个以上胺基的胺化剂选自多乙烯多胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺和己二胺中的一种或任意比例的多种。
8.根据权利要求7所述的水性酚醛环氧树脂乳液，其特征在于，所述多乙烯多胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的一种或任意比例的多种。
9.根据权利要求8所述的水性酚醛环氧树脂乳液，其特征在于，所述含两个或两个以上胺基的胺化剂选自三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或任意比例的两种。
10.根据权利要求1、5、6、7、8或9中任一项所述的水性酚醛环氧树脂乳液，其特征在于，所述含两个或两个以上胺基的胺化剂和含两个环氧基团的环氧树脂摩尔比为：1.90～2.00:1。
11.根据权利要求1所述的水性酚醛环氧树脂乳液，其特征在于，所述封端剂选自甲基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、C14-C18烷基缩水甘油醚、对叔丁基苯酚缩水甘油醚、邻苯酚缩水甘油醚、环氧丙烷、环氧丁烷和环氧戊烷中的一种或任意比例的多种。
12.根据权利要求1或11所述的水性酚醛环氧树脂乳液，其特征在于，所述封端剂与所述胺化产物的摩尔比为1.80～2.00:1。
13.根据权利要求1所述的水性酚醛环氧树脂乳液，其特征在于，所述酸碱中和剂为有机酸。
14.根据权利要求13所述的水性酚醛环氧树脂乳液，其特征在于，所述酸碱中和剂为醋酸。
15.根据权利要求1、13或14中任一项所述的水性酚醛环氧树脂乳液，其特征在于，所述酸碱中和剂和所述封端产物分子结构中胺基基团的摩尔比为0.2～0.4:1。
16.根据权利要求1所述的水性酚醛环氧树脂乳液，其特征在于，所述步骤III中，反应温度为40～50℃。
17.权利要求1至16中任一项所述的水性酚醛环氧树脂乳液的制备方法，包括如下步骤：
A.在带有搅拌装置的容器中，将所述具有自乳化功能的环氧树脂固化剂和所述含有三个或三个以上环氧基团的酚醛环氧树脂混合均匀，其中所述酚醛环氧树脂的环氧当量与所述环氧树脂固化剂的活泼氢当量的比为0.80～1.10:1.0；
B.向步骤A得到的混合体系中缓慢加入水，转速500～3000rpm，搅拌至均匀的乳液，即得。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，所述酚醛环氧树脂的环氧当量与所述环氧树脂固化剂的活泼氢当量的比为0.90～1.05:1。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，所述含有三个或三个以上环氧基团的酚醛环氧树脂溶于有机溶剂，质量百分比浓度为50～80％。
20.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，转速为100-300rpm。
21.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，转速为800～1500rpm。
22.权利要求1至16中任一项所述水性酚醛环氧树脂乳液或按照权利要求17至21中任一项所述制备方法制备得到的所述水性酚醛环氧树脂乳液在增强汽车发动机滤纸中的应用。
23.根据权利要求22所述的应用，其特征在于，所述应用是指将汽车发动机滤纸浸渍在所述水性酚醛环氧树脂乳液中，以滤纸的质量为基准，使滤纸的上胶量为10～40wt％。
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