CN114230867B - 一种高湿强度纤维素复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高湿强度纤维素复合材料，涉及功能复合材料技术领域，所述复合材料由改性材料改性纤维素纳米纤丝获得，所述改性材料为植物油基聚合物，植物油基聚合物的结构式为：
Figure DDA0003436934620000011
其中，R为H或CH3；20≤m≤500，20≤n≤500，且m和n均为整数；x和y为大于等于1的整数；1≤q≤6，且q为整数。本发明还提供上述复合材料的制备方法。本发明的有益效果在于：在对材料刚性和强度影响较小的条件下，大幅度提高了纤维素材料的湿机械性能和表面疏水性，拓展了该类材料在湿环境下的应用。

Description

一种高湿强度纤维素复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能复合材料技术领域，具体涉及一种高湿强度纤维素复合材料及其制备方法。
背景技术
随着石油、天然气、矿物质等不可再生资源的消耗以及环境污染的日益加剧，利用丰富农林资源高效开发可再生、可降解的生物质基材料已然成了我国可持续发展战略的重要内容之一。纤维素是自然界中储量最为丰富的一类天然高分子，广泛存在于各种农林资源及其剩余物中。利用纤维素制备的膜材料不仅具有可以媲美石油基塑料的高透明性，还具有优异的机械性能、热性能、气体阻隔性能以及超精细结构等优点。此外，纤维素膜具备良好生物相容性、可再生再利用等特性，是近年来国内外新材料研究和应用开发的热点领域之一。
然而，纤维素膜作为一种高性能的新型绿色材料，虽然有可降解、来源广泛、性能优良等一系列的优点，但是其耐湿性能差、成本较高，使其在新兴功能材料领域中的广泛应用还受到限制。如公开号为CN 112745532A的专利申请公开一种基于不同分子量多糖的高强度湿度响应纳米纤维素膜，其虽然能够对颜色进行调控，但是其拉伸强度最高仅为67.3MPa左右，机械性能仍有待于进一步改善，且未对其湿强度进行测定。
在先研发工作中为了提高植物油基高分子与纤维素纳米晶体间的界面相容性，或利用烯烃点击反应对疏水性植物油高分子进行改性引入亲水性羟基或羧基(Macromolecules,2017,50,7475-7483)，或在油脂高分子侧链中引入酰胺基和环氧基团(Carbohydrate Polymers，2020，231，115739)，制备了生物质基湿度响应材料。但是，该类工艺需要使用大量有机溶剂，不利于环境保护，且纤维素纳米纤丝在有机溶剂中的分散性差，无法获得均匀的复合体系，仍需采用更加绿色高效的方法对纤维素膜进行改性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一在于现有技术中纤维素复合材料的机械性能仍有待于进一步改善，提供一种具有高机械强度和高湿强度的纤维素复合材料。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
一种高湿强度纤维素复合材料，所述复合材料由改性材料改性纤维素纳米纤丝获得，所述改性材料为植物油基聚合物，所述植物油基聚合物的结构式为：
Figure BDA0003436934600000021
其中，R为H或CH3；20≤m≤500，20≤n≤500，且m和n均为整数；x和y均为大于等于1的整数；1≤q≤6，且q为整数。
本发明具有长侧链结构的疏水性植物油基聚合物作为纤维素复合材料的改性剂，通过氢键和共价键作用构建了一个高度耐水的交联网络体系，复合过程中，植物油基聚合物中的酰胺基团和环氧基团与纤维素的羟基之间形成很好的氢键作用，在亲-疏水材料间形成良好的界面结合，此外，在改性过程中，纤维素的羟基又可对聚合物中的环氧基团开环固化，在体系间进一步以共价键结合，最终形成稳定可靠的耐水网络。纤维素和植物油基聚合物间的大量氢键有利于疏水聚合物在亲水基质中的分散，可以增强亲-疏水组分间的界面作用，并提高体系间的化学交联密度。良好的界面作用和体系间稳定的网络结构是提升纤维素膜耐水性能的关键因素，为纤维素复合薄膜的湿稳定性提供了可靠保证。
有益效果：将带有长侧链的植物油基聚合物作为纤维素复合材料的改性剂，利用植物油基聚合物中的酰胺基团和环氧基团，有效改善了疏水材料和亲水性基质间界面相容性差的问题，可以在氢键和共价键作用下，构建了一个高度耐水的交联网络体系，在对纤维素膜机械性能影响较小的情况下，大幅度降低纤维素复合材料的吸水率，提高其湿机械性能、表面疏水性等，拓展了该类材料在湿环境下的应用。
优选地，侧链上R1为以下结构中的任一种：
Figure BDA0003436934600000031
优选地，侧链上R2为以下结构中的任一种：
Figure BDA0003436934600000041
优选地，所述植物油基聚合物的制备方法包括以下步骤：
(1)将植物油、醇胺、催化剂混合密封加热至60-100℃，反应结束后，纯化，得到植物油基前体；
(2)将所述植物油基前体、酸酐、催化剂密封加热至60-100℃，反应结束后，纯化，得到植物油基单体；
(3)将所述植物油基单体溶解在第一溶剂中，加入引发剂，密封加热至60-100℃，反应结束后得到植物油基高分子；
(4)将所述植物油基高分子与过氧化物溶解在第二溶剂中，搅拌反应，反应结束后，纯化，得到植物油基聚合物。
有益效果：本发明中的植物油基聚合物是由植物油合成的生物基材料，原料来源广泛，生物降解性能良好，几乎不影响纤维素复合材料的生物降解性能，具有良好的绿色环保效益。
优选地，所述植物油基聚合物的制备方法具体包括以下步骤：
(1)按照重量份数，称取10-100份植物油、3-36份醇胺、0.1-2份催化剂，密封加热至60-100℃反应4h后，除去未反应物及催化剂，得到植物油基前体；
(2)将步骤(1)所得10-100份植物油基前体、4-60份酸酐、0.15-2份催化剂，密封加热至60-100℃反应12h后，除去未反应物及催化剂，得到植物油基单体；
(3)将步骤(2)所得的10-48份植物油基单体溶解在8-100份第一溶剂中，再加入0.004-0.01份引发剂，密封加热至60-120℃反应6-12h，除去第一溶剂及引发剂，得到植物油基高分子；
(4)将步骤(3)所得8-50份植物油基高分子和5-40份过氧化物，溶解在10-400份第二溶剂中，混合搅拌均匀，密封反应12-48h，除去剩余反应物和副产物以及第二溶剂，得到植物油基聚合物。
优选地，提供单体的植物油为葵花籽油、大豆油、蓖麻油、棕榈油中的一种或任意多种的混合物。
优选地，所述第一溶剂为四氢呋喃，所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述第二溶剂为二氯甲烷，所述过氧化物为间氯过氧苯甲酸。
优选地，所述纤维素纳米纤丝由I型纤维素经机械法解纤制备而成。
优选地，所述纤维素纳米纤丝的制备方法包括以下步骤：
(1)将I型纤维素加入去离子水中，室温搅拌后加入到研磨仪中进行解纤，得到纤维素研磨液；
(2)将所述纤维素研磨液用去离子水稀释后，加入到高压均质机中，均质处理后，离心分离，取上层悬浮液，得到纤维素纳米纤丝。
优选地，所述I型纤维素为脱脂棉、纸浆、木浆、麻中的一种或任意多种。
优选地，所述纤维素纳米纤丝的制备方法具体包括以下步骤：
(1)按照质量份数，称取5-10份纤维素原料加入到500-1200份去离子水中，室温搅拌后加入到研磨仪中，以1500r/min的转速，-1.5的磨盘间隙，解纤2-4次，得到纤维素研磨液；
(2)将步骤(1)的纤维素研磨液用去离子水稀释至2-5倍，加入到高压均质机中，以600bar的压力处理5次后，6000r/min对悬浊液进行离心分离，取上层稳定的悬浮液，得到纤维素纳米纤丝。
本发明解决的技术问题之二在于现有技术中的纤维素复合材料制备过程中需要使用大量的有机溶剂，不利于环境保护，且纤维素纳米纤丝在有机溶剂中的分散性差，无法获得均匀的复合体系，提供一种高湿强度纤维素复合材料的制备方法。
上述高湿强度纤维素复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将纤维素纳米纤丝加入到去离子水中，超声分散，得到纤维素纳米纤丝悬浮液；
S2：将植物油基聚合物溶解于第三溶剂中，得到植物油基聚合物溶液；
S3：将所述纤维素纳米纤丝悬浮液与植物油基聚合物溶液共混，真空抽滤，得到Pickering乳液；
S4：将Pickering乳液再次与纤维素纳米纤丝悬浮液共混均匀，真空抽滤，得到复合材料；
S5：将复合材料烘干后，真空干燥，即为高湿强度纤维素复合材料。
本发明具有长侧链结构的疏水性植物油基聚合物作为纤维素复合材料的改性剂，通过氢键和共价键作用构建了一个高度耐水的交联网络体系，复合过程中，植物油基聚合物中的酰胺基团和环氧基团与纤维素的羟基之间形成很好的氢键作用，在亲-疏水材料间形成良好的界面结合，此外，在改性过程中，纤维素的羟基又可对聚合物中的环氧基团开环固化，在体系间进一步以共价键结合，最终形成稳定可靠的耐水网络。纤维素和植物油基聚合物间的大量氢键有利于疏水聚合物在亲水基质中的分散，可以增强亲-疏水组分间的界面作用，并提高体系间的化学交联密度。良好的界面作用和体系间稳定的网络结构是提升纤维素膜耐水性能的关键因素，为纤维素复合薄膜的湿稳定性提供了可靠保证。
有益效果：本发明中的植物油基聚合物在水相中形成了稳定的Pickering乳液，再与纤维素纳米纤丝悬浮液直接共混，制备过程无需大量的有机溶剂，制备工艺绿色环保，操作方便，极具经济价值和市场潜力。
优选地，所述高湿强度纤维素复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：按照质量分数比，称取1-5份纤维素纳米纤丝加入到5-10份去离子水中，在600-800W功率条件下，超声分散15-30min，得到纤维素纳米纤丝悬浮液；
S2：称取5-15份植物油基高分子溶解到100-500份N,N-二甲基甲酰胺中，震荡至完全溶解；
S3：将步骤S1所得的5-30份纤维素纳米纤丝悬浮液与步骤S2所得的1-10份植物油高分子溶液共混，15000-20000r/min高速搅拌1-3min，得到Pickering乳液；
S4：将步骤S3所得的1-50份乳液加入到步骤1所得的40-200份纤维素纳米纤丝悬浮液共混均匀，真空抽滤3-6h，得到复合材料；
S5：将复合材料于50-70℃烘干后，再置于120℃真空干燥24h，即为高湿强度纤维素复合材料。
优选地，所述步骤S5中将复合材料夹于玻璃板中，50-70℃烘干后，再置于120℃真空干燥箱中24h，制得厚度为0.05-0.08mm的薄膜。
本发明的优点在于：将带有长侧链的植物油基聚合物作为纤维素复合材料的改性剂，利用植物油基聚合物中的酰胺基团和环氧基团，有效改善了疏水材料和亲水性基质间界面相容性差的问题，可以在氢键和共价键作用下，构建了一个高度耐水的交联网络体系，在对纤维素膜机械性能影响较小的情况下，大幅度降低纤维素复合材料的吸水率，提高其湿机械性能、表面疏水性等，拓展了该类材料在湿环境下的应用。
本发明中的植物油基聚合物在水相中形成了稳定的Pickering乳液，再与纤维素纳米纤丝悬浮液直接共混，制备过程无需大量的有机溶剂，制备工艺绿色环保，操作方便，极具经济价值和市场潜力。
本发明中的植物油基聚合物是由植物油合成的生物基材料，原料来源广泛、价格低廉，产品的生物降解性能较好，具有更好的环保效益和可持续性。
附图说明
图1为本发明实施例5、7、9和对比例1中复合薄膜的表面接触角图片；图中a对比例1，b实施例5，c实施例7，d实施例9；
图2为本发明对比例1和实施例5-实施例8中复合薄膜在吸水前后的应力-应变曲线；
图3为本发明对比例1和实施例5-实施例7中复合薄膜的吸水率平衡曲线；
图4为本发明实施例7和对比例2中复合薄膜的表面接触角图片；图中a对比例2，b实施例7。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
植物油基聚合物1的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)按照质量分数，称取10份葵花籽油，100℃氮气吹扫30min，冷却至60℃后加入3份乙醇胺，再加入0.2份甲醇钠甲醇溶液(5mol/L)，密封60℃反应4h后，加入18份二氯甲烷(DCM)溶解，用盐水洗涤，无水硫酸镁干燥后得到植物油基前体；
(2)将步骤(1)所得10份植物油基前体，5份甲基丙烯酸酐，0.04份4-二甲氨基吡啶，密封加热至60℃反应12h后，加入2份去离子水，搅拌1h后倒入DCM中，用碳酸氢钠盐水洗涤，无水硫酸镁干燥后过碱性氧化铝柱子得到植物油基单体；
(3)将步骤(2)所得的10份植物油基单体溶解在15份四氢呋喃(THF)中，再加入0.004份偶氮二异丁腈，密封加热至65℃反应12h后，通过四氢呋喃-甲醇沉淀法除去溶剂及未反应单体，得到植物油基高分子；
(4)将步骤(3)所得10份植物油基高分子溶解在100份二氯甲烷(DCM)中，加入4.5份间氯过氧苯甲酸，混合搅拌均匀，室温密封反应48h后，旋蒸除去DCM，加入四氢呋喃，通过四氢呋喃-甲醇沉淀法得到所述植物油基聚合物1，测量其相对分子量，如表1所示。
Figure BDA0003436934600000101
实施例2
植物油基聚合物2的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)按照质量分数，称取100份棕榈油，100℃氮气吹扫1h，冷却至60℃后加入35份2-甲氨基乙醇，再加入1.5份甲醇钠甲醇溶液(5mol/L)，密封60℃反应4h后，加入200份二氯甲烷(DCM)溶解，用盐水洗涤，无水硫酸镁干燥后得到植物油基前体；
(2)将步骤(1)所得20份植物油基前体，10份甲基丙烯酸酐，0.08份4-二甲氨基吡啶，密封加热至60℃反应12h后，加入4份去离子水，搅拌1h后倒入DCM中，用碳酸氢钠盐水洗涤，无水硫酸镁干燥后过碱性氧化铝柱子得到植物油基单体；
(3)将步骤(2)所得的20份植物油基单体溶解在32份四氢呋喃(THF)中，再加入0.008份偶氮二异丁腈，密封加热至65℃反应12h后，通过四氢呋喃-甲醇沉淀法除去溶剂及未反应单体，得到植物油基高分子；
(4)将步骤(3)所得20份植物油基高分子溶解在220份二氯甲烷(DCM)中，加入4.5份间氯过氧苯甲酸，混合搅拌均匀，室温密封反应48h后，旋蒸除去DCM，加入四氢呋喃，通过四氢呋喃-甲醇沉淀法得到所述植物油基聚合物2，测量其相对分子量及分散度，如表1所示。
Figure BDA0003436934600000111
其中20≤m≤500，20≤n≤500，且m和n均为整数。
实施例3
纤维素纳米纤丝悬浮液的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)按照重量份数，称取10份木浆I型纤维素原料加入到1000份去离子水中，室温搅拌后加入到研磨仪中，以1500r/min的转速，-1.5的磨盘间隙，解纤4次，得到纤维素研磨液。将纤维素研磨液用去离子水稀释至2倍，加入到高压均质机中，以600bar的压力处理5次后，6000r/min对悬浊液进行离心分离，取上层稳定的悬浮液，得到纤维素纳米纤丝。
(2)取5份纤维素纳米纤丝加入到10份去离子水中，在600W功率条件下，超声分散30min，得到纤维素纳米纤丝悬浮液。
实施例4
植物油基聚合物Pickering乳液1和乳液2的制备方法，具体包括以下步骤：
按照重量份数，取12份实施例1植物油基聚合物1溶解于100份N,N-二甲基甲酰胺中，震荡至完全溶解，40℃磁力搅拌2h，得到植物油基聚合物溶液；量取1份植物油基聚合物溶液与4份实施例3中的纤维素纳米纤丝悬浮液混合，15000r/min高速搅拌2min，得到植物油基聚合物Pickering乳液1。
取12份实施例2所述植物油基聚合物2溶解于100份N,N-二甲基甲酰胺中，震荡至完全溶解，40℃磁力搅拌2h，量取1份植物油基聚合物溶液与4份实施例3中的纤维素纳米纤丝悬浮液混合，15000r/min高速搅拌2min，得到植物油基聚合物Pickering乳液2。
实施例5
高湿强度纤维素复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
称取76份实施例3中的纤维素纳米纤丝悬浮液与实施例4中2份植物油基聚合物Pickering乳液2共混，常温下超声震荡0.5小时后真空抽滤6h，得到复合湿膜。将所得湿膜夹于玻璃板中，60℃烘干后，再置于120℃真空干燥箱中24h，制得厚度为0.071mm的薄膜1，测量其水接触角，如图1所示。
实施例6
高湿强度纤维素复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
称取80份实施例3中的纤维素纳米纤丝悬浮液，与实施例4中1份植物油基聚合物Pickering乳液1共混，常温下超声震荡0.5小时后真空抽滤6h，得到复合湿膜。将所得湿膜夹于玻璃板中，60℃烘干后，再置于120℃真空干燥箱中24h，制得厚度为0.076mm的薄膜2，测量其拉伸强度，如表2和图2所示。将薄膜置于去离子水中7天，测量其吸水后的湿拉伸强度和平衡吸水率，如图2和图3所示。
实施例7
高湿强度纤维素复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
称取76份实施例3中的纤维素纳米纤丝悬浮液，与实施例4中2份植物油基聚合物Pickering乳液1共混，常温下超声震荡0.5小时后真空抽滤5.5h，得到复合湿膜，经换算，本实施例中维素纳米纤丝和植物油基聚合物的质量比为9:1。将所得湿膜夹于玻璃板中，60℃烘干后，再置于120℃真空干燥箱中24h，制得厚度为0.072mm的薄膜3，测量其拉伸强度和水接触角，如表2、图2、图1和图4所示。将薄膜置于去离子水中7天，测量其吸水后的湿拉伸强度和平衡吸水率，如图2和图3所示。
实施例8
高湿强度纤维素复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
称取59份实施例3中的纤维素纳米纤丝悬浮液，与实施例4中6份植物油基聚合物Pickering乳液1共混，常温下超声震荡0.5小时后真空抽滤5h，得到复合湿膜，经换算，本实施例中维素纳米纤丝和植物油基聚合物的质量比为7:3。将所得湿膜夹于玻璃板中，60℃烘干后，再置于120℃真空干燥箱中24h，制得厚度为0.058mm的薄膜4，测量其拉伸强度，如表2和图2所示。将薄膜置于去离子水中7天，测量其吸水后的湿拉伸强度和平衡吸水率，如图2和图3所示。
实施例9
称取42份实施例3中的纤维素纳米纤丝悬浮液，与实施例4中10份植物油基聚合物Pickering乳液1共混，常温下超声震荡0.5小时后真空抽滤4h，得到复合湿膜，经换算，本实施例中纤维素纳米纤丝和植物油基聚合物的质量比为5:5。将所得湿膜夹于玻璃板中，60℃烘干后，再置于120℃真空干燥箱中24h，制得厚度为0.052mm的薄膜5，测量其拉伸强度和水接触角，如表2、图2和图1所示。将薄膜置于去离子水中7天，测量其吸水后的湿拉伸强度，如图2所示。
对比例1
称取85重量份实施例3中的纤维素纳米纤丝悬浮液真空抽滤3h，得到复合湿膜。将所得湿膜夹于玻璃板中，60℃烘干后，再置于120℃真空干燥箱中6h，制得厚度为0.075mm的薄膜6，测量其水接触角和拉伸强度，如表2、图1和图2所示。将薄膜置于去离子水中7天，测量其吸水后的湿拉伸强度和平衡吸水率，如图2和图3所示。
对比例2
称取76份实施例3中的纤维素纳米纤丝悬浮液，与实施例4中2份植物油基聚合物Pickering乳液1共混，常温下超声震荡0.5小时后真空抽滤5.5h，得到复合湿膜。将所得湿膜夹于玻璃板中，60℃烘干后，制得厚度为0.072mm的薄膜7，测量其水接触角，如图4所示。
实验数据与分析：
1、对实施例1和实施例2中植物油基聚合物的分子量进行测定，测定结果如表1所示。
表1为实施例1-实施例2制备的植物油基聚合物的分子量
Figure BDA0003436934600000151
2、对实施例6-9制备的纤维素复合薄膜进行机械性能测试(测定方法按照国标GB13022-91)，统计其在吸水前后的拉伸强度值、杨氏模量值以及降低率，统计测试数据如表2。
表2为实施例6-9复合材料和对比例1的拉伸性能测试数据及湿性能降低率
Figure BDA0003436934600000152
结合表2和图2的数据可以发现：复合薄膜在吸水前和吸水后的机械性能均表现出明显的差异性，随着疏水性植物油基聚合物含量的增加，其吸水后的性能降低率减小。对比例1中纯纤维素膜在吸水前具有最高的拉伸强度值和杨氏模量值，但吸水后力学性能急剧下降，拉伸强度值由175.1MPa降至14.1MPa，强度降低率达91.5％。
实施例9中纤维素纳米纤丝和植物油基聚合物的质量比为5:5，其湿膜拉伸强度值和杨氏模量值分别为73.5MPa和1.7GPa，降低率只有26.3％和15％，说明疏水性植物油基聚合物的加入有效抑制了水分子对薄膜结构的破坏，提高了薄膜材料的耐水性，但该复合膜的干膜拉伸强度值只有99.8MPa，相较对比例1下降了35.4％。
相比之下，实施例8中纤维素纳米纤丝和植物油基聚合物的质量比为7:3，其干膜和湿膜的拉伸强度值分别达126MPa和73.1MPa，具有优异的力学性能。另外，随着复合薄膜中植物油基聚合物的加入，其湿性能均明显提高，进一步说明了在该复合体系中，通过氢健和共价键作用使得疏水性油脂高分子与亲水性纤维素具有良好的界面相容性，从而构建形成高度耐水的交联网络结构。
3、观察图2中实施例9与对比例1中的水接触角数据可以看出：纤维素膜材料表现出明显的亲水特性，表面接触角为72.2°，当其与植物油基聚合物的质量比为5:5时，复合材料的表面接触角达114.2°，表现出较强的疏水性。当纤维素和植物油基聚合物质量比均为9:1时，相较实施例5中的植物油基聚合物2，实施例7中的植物油基聚合物1不仅有环氧基团，还富含酰胺基团，可与纤维素形成双重氢健作用以及共价键作用，更有利于疏水复合网络结构的形成，从而有效抑制水分子对复合网络结构的渗入。
4、观察图3中平衡吸水率数据可以看出：纤维素膜材料在水中迅速润涨，12h的平衡吸水率达140％，当植物油基聚合物添加量为5wt％时，复合材料12h的平衡吸水率迅速下降至60％，说明植物油基聚合物的加入可有效抑制纤维素膜的吸水性。该纤维素复合材料在两者界面间由羟基与酰胺基团、环氧基团形成的双重氢健作用，有利于形成均匀稳定的复合网络结构，植物油基聚合物的疏水性有效抑制了水分子的进一步渗入。
5、观察图4中水接触角数据可以看出：纤维素纳米纤丝和植物油基聚合物的质量比为9:1时，复合薄膜在固化前和固化后的耐水性能表现出明显的差异性，复合材料在固化前的表面接触角为75.4°，属于典型的亲水材料。复合材料在固化后的表面接触角为91.8°，属于疏水性材料。说明在120°高温时，纤维素的羟基又可对聚合物中的环氧基团开环固化，在体系间进一步以共价键结合，最终形成稳定可靠的耐水网络。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (5)

1.一种高湿强度纤维素复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：按照质量份数，称取5-10份纤维素原料加入到500-1200份去离子水中，室温搅拌后加入到研磨仪中，以1500r/min的转速，-1.5的磨盘间隙，解纤2-4次，得到纤维素研磨液；将得到的纤维素研磨液用去离子水稀释至2-5倍，加入到高压均质机中，以600bar的压力处理5次后，6000r/min对悬浊液进行离心分离，收集上层稳定的纤维素纳米纤丝悬浮液；
S2：称取5-15份植物油基聚合物溶解到100-500份N,N-二甲基甲酰胺中，震荡至完全溶解；所述的植物油基聚合物的结构式如下：
Figure QLYQS_1
其中，R为H或CH3；20≤m≤500，20≤n≤500的整数；x和y为大于等于1的整数；1≤q≤6，且q为整数；侧链上R1为以下结构中的任一种：
Figure QLYQS_2
侧链上R2为以下结构中的任一种：
Figure QLYQS_3
S3：将S1所得的5-30份纤维素纳米纤丝悬浮液与S2所得的1-10份植物油基聚合物溶液共混，15000-20000rad/min高速搅拌1-3min，得到Pickering乳液；
S4：将S3所得的1-50份Pickering乳液加入到S1所得的40-200份纤维素纳米纤丝悬浮液共混均匀，真空抽滤3-6h，得到复合材料；
S5：将S4所得的复合材料在50-70℃烘干后，再置于120℃真空干燥箱中24h，制得厚度为0.05-0.08mm的薄膜即为高湿强度纤维素复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的高湿强度纤维素复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述植物油基聚合物的制备方法包括以下步骤：
(1)将植物油、醇胺、催化剂混合密封加热至60-100℃，反应结束后，纯化，得到植物油基前体；
(2)将所述植物油基前体、酸酐、催化剂密封加热至60-100℃，反应结束后，纯化，得到植物油基单体；
(3)将所述植物油基单体溶解在第一溶剂中，加入引发剂，，密封加热至60-100℃，反应结束后得到植物油基高分子；
(4)将所述植物油基高分子与过氧化物溶解在第二溶剂中，搅拌反应，反应结束后，纯化，得到植物油基聚合物。
3.根据权利要求2所述的高湿强度纤维素复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述植物油为葵花籽油、大豆油、蓖麻油、棕榈油中的一种或任意多种的混合物。
4.根据权利要求2所述的高湿强度纤维素复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为四氢呋喃，所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述第二溶剂为二氯甲烷，所述过氧化物为间氯过氧苯甲酸。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的制备方法制备出的高湿强度纤维素复合薄膜。
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"Cellulose nanocrystal/plant oil polymer composites with hydrophobicity, humidity-sensitivity, and high wet strength";Baoxia Wang et al.;《Carbohydrate Polymers》;20191113;第231卷;115739 *

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