CN112029123B - 一种纳米纤维素/木质素磺酸复合薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种纳米纤维素/木质素磺酸复合薄膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米纤维素/木质素磺酸复合薄膜及其制备方法与应用。本发明以亚硫酸盐法制浆过程产生的“黑液”为原料提纯木质素磺酸，并作为增韧剂与纳米纤维素水分散液混合，通过溶液浇筑的方法制备出力学性能更佳、光学性能可调的全生物质基纳米复合材料。经添加少量木质素磺酸增韧后，纳米纤维素薄膜拉伸强度和断裂伸长率同时提升，且保留了较高的透光率，有望部分替代石油基高分子薄膜。

Description

一种纳米纤维素/木质素磺酸复合薄膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于生物基材料技术领域，具体涉及一种纳米纤维素/木质素磺酸复合薄膜及其制备方法与应用。
背景技术
随着环境污染、石油和煤炭资源日益短缺等问题愈演愈烈，环境友好、储量丰富、可持续的生物基材料的开发利用越来越受到世界各国的重视。纤维素分子链通过氢键聚集形成纳米纤维素(CNF)，由其制备的CNF薄膜具备优异理化性能，在储能、柔性电子、包装、医疗等领域具有光明的应用前景，是最有望部分替代石油衍生物的生物质材料。
纳米纤维素由平行排列的纤维素分子链所组成，分子链之间通过氢键作用结合，呈现出较高的结晶度，从而使制备的CNF薄膜具有优异的拉伸强度(～200MPa)。然而，高的结晶度使得CNF薄膜的在拉伸的过程中，纳米纤维素之间不易相互滑动和重排，导致CNF薄膜延展性偏低，其断裂伸长率通常小于8％，低于大多数石油基高分子薄膜，展现出较低的韧性，这极大的限制了纳米纤维素薄膜的产业化应用。(A.J.
Figure BDA0002627821310000011
and A.Walther,Cellulose nanofibril nanopapers and bioinspired nanocomposites:a review tounderstand the mechanical property space[J].Journal of Materials Chemistry A,2017,5,16003)因此，对CNF薄膜的增韧研究是拓宽其应用领域的重要途径。
目前，CNF薄膜增韧的方法主要有三大类：1)薄膜构筑单元(CNF)的优化，包括减小CNF的直径、提高平均聚合度、化学改性等；(Hongli Zhu,Shuze Zhu,Zheng Jia,et al.,Anomalous scaling law of strength and toughness of cellulose nanopaper[J],Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States ofAmerica,2015,112(29):8971-8976)CNF薄膜结构的调控，包括薄膜孔隙率的调控、CNF有序结构的构建等；(Mingwei Zhu,Yilin Wang,Shuze Zhu,et al.,Anisotropic,TransparentFilms with Aligned Cellulose Nanofibers[J].Advanced Materials,2017,29,1606284)3)添加柔性(高分子)或刚性(如石墨烯、蒙脱土等)的增韧剂，可进一步调控CNF薄膜的力学性能。(Wentao Cao,Feifei Chen,Yingjie Zhu,et al.,Binary Strengtheningand Toughening of MXene/Cellulose Nanofiber Composite Paper with Nacre-Inspired Structure and Superior Electromagnetic Interference ShieldingProperties[J],ACS Nano,2018,12,4583-4593)。其中，构筑单元的优化与结构调控工艺复杂，且对薄膜的增韧效果有限。而添加增韧剂的方法效果显著，操作性强，利于大规模生产，且随着功能性增韧剂的加入，可以赋予纳米纤维素薄膜新的性能。对于柔性高分子增韧剂，为了实现良好的分散，一般要求高分子增韧剂为水溶性好，具有合适玻璃化转变温度的非离子型材料，而此类材料的选择范围非常有限。对于刚性无机材料增韧剂，主要包括石墨烯、蒙脱土等纳米二维材料，将此类材料用作CNF薄膜增韧剂时需要选择合适的尺寸，调控与CNF的相互作用力，在CNF基体中的分散性或构建有序结构等，并且石墨烯、蒙脱土等二维材料增韧纳米纤维素薄膜时，会极大影响CNF薄膜的透光率等原有性能。因此，开发绿色环保、原料丰富、增韧效果显著，制备工艺简单且能较好保留CNF薄膜原有特性的增韧剂具有重大研究意义。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种纳米纤维素/木质素磺酸复合薄膜的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种纳米纤维素/木质素磺酸复合薄膜。
本发明的再一目的在于提供上述一种纳米纤维素/木质素磺酸复合薄膜的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种纳米纤维素/木质素磺酸复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将木质素磺酸溶液与纳米纤维素分散液混合均匀，经过真空消泡、溶液浇筑、恒温恒湿干燥成膜，得到纳米纤维素/木质素磺酸复合薄膜；
其中木质素磺酸占木质素磺酸和纳米纤维素总质量的0.5～3％。
优选的，所述木质素磺酸占木质素磺酸和纳米纤维素总质量的0.5～2.5％。
优选的，所述木质素磺酸溶液的质量浓度为1～10％。
优选的，所述木质素磺酸由以下方法制备得到：以亚硫酸盐法制浆过程产生的“黑液”为原料提取木质素磺酸钠，再通过离子交换制备木质素磺酸。
更优选的，所述木质素磺酸由以下方法制备得到：首先将木质素磺酸钠溶液通入装有阴离子树脂的离子交换柱中进行离子交换，48～72h后，将溶液通过装有阳离子树脂的离子交换柱中进行离子交换，最后经过水洗，离心，冷冻干燥获得木质素磺酸。
所述木质素磺酸钠溶液为以亚硫酸盐法制浆过程产生的“黑液”。
最优选的，所述木质素磺酸钠溶液的质量浓度为1～10％。
优选的，所述纳米纤维素分散液的质量浓度为0.1～0.3％。
优选的，所述纳米纤维素分散液由以下方法制得：将木浆通过醚化法预处理，然后经过高压微射流均质得到；其中醚化法预处理过程中，木浆绝干、氯乙酸与氢氧化钠的质量比为2：1：1，木浆绝干：液体总体积＝1g：50ml，溶剂为含10wt％(质量含量)去离子水的乙醇；高压微射流均质机的压力为10000～20000psi，原料通过均质机2～5次。
所述真空消泡采用本领域的常规方法进行。优选的，所述溶液浇筑指按照纳米纤维素为40～60g/m2的定量将混合液倾注于模具中。
优选的，所述恒温恒湿干燥条件为：温度为30～50℃，相对湿度为40～60％。
上述方法制得的一种纳米纤维素/木质素磺酸复合薄膜。
上述一种纳米纤维素/木质素磺酸复合薄膜的应用。
本发明所述一种纳米纤维素/木质素磺酸复合薄膜，厚度为20～40μm，拉伸强度为190～250MPa，断裂伸长率为8～16％。
本发明以亚硫酸盐法制浆过程产生的“黑液”为原料提纯木质素磺酸，并将其作为增韧剂与纳米纤维素水分散液混合，通过溶液浇筑的方法制备出力学性能更佳，透光率高的全生物质基纳米复合材料。经添加少量木质素磺酸增韧后，纳米纤维素薄膜拉伸强度和断裂伸长率同时提升，且保留了较高的透光率。本发明中，木质素磺酸钠经过离子交换成为木质素磺酸后，与CNF之间的相互作用力增强，并且可以通过离子键和氢键对富含羧基和羟基的CNF网络产生物理交联作用，从而增强CNF薄膜的拉伸强度。另外，在稀溶液状态下，木质素磺酸在CNF基体中均匀分散，成膜过程中，随着浓度升高，两亲性的木质素磺酸聚集成微球，均匀分散在在CNF网络中，形成纳米相分离结构，由于CNF与木质素磺酸的强相互作用，木质素磺酸微球会在薄膜拉伸过程中产生形变，内部氢键作为牺牲键断裂可进一步耗散能量；在复合薄膜拉伸过程中，柔性的木质素磺酸能促进CNF的相互滑移，提升断裂伸长率，从而增强CNF薄膜的韧性。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
(1)本发明制备过程工艺简单，其中，纳米纤维素的制备过程具备一定的工业基础；木质素磺酸的提纯工艺简单，对设备要求低；薄膜的制备方法可进行大规模生产。
(2)本发明所采用的原料均为绿色可降解的生物质材料，对环境友好。
(3)本发明的强韧纳米纤维素/木质素磺酸复合薄膜具有较好的力学性能，相比于纯纳米纤维素薄膜，其拉伸强度和断裂伸长率同时提升，韧性达到原来的2倍以上；随木质素磺酸的加入，复合薄膜在维持较高的可见光透过率的同时，还具备了良好的紫外吸收性能，有望部分替代石油基高分子薄膜。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例中纳米纤维素/木质素磺酸复合薄膜及纯纳米纤维素薄膜的力学性能通过万能试验机(MTS Systems Co.Ltd,China)拉伸实验获得，试样尺寸为60mm×5mm，标距为20mm，拉伸速率为5mm/min，测试环境温度为25℃，相对湿度为50％。试样厚度采用测厚仪(Sweden,L&W)测试。薄膜透光率采用紫外-可见分光光度计(Shimadzu,Japan)测试。
实施例1
(1)将5wt％木质素磺酸钠溶液通入装有阴离子树脂的离子交换柱中进行离子交换，72h后，将溶液通过装有阳离子树脂的离子交换柱中进行离子交换，经过水洗，离心，冷冻干燥获得木质素磺酸，然后配制成5wt％的木质素磺酸溶液备用。硫酸盐木浆通过醚化法预处理后，经过高压微射流均质机获得纳米纤维素。在醚化法预处理过程中，木浆绝干：氯乙酸＝2:1，氯乙酸：氢氧化钠＝1:1，木浆绝干：液体总体积＝1:50，溶剂为乙醇(含10wt％去离子水)；高压微射流均质机的压力为20000psi，原料通过均质机3次。
(2)将5wt％木质素磺酸溶液与0.25wt％纳米纤维素分散液按比例(木质素磺酸与纳米纤维素的质量比为0.5：99.5)进行复配得到混合溶液。混合液搅拌(600r/min)1小时后，采用抽真空方式消泡，然后按照纳米纤维素为50g/m2的定量将混合液倾注于模具中，在40℃、50％相对湿度的条件下干燥成膜，得到纳米纤维素/木质素磺酸复合薄膜。
通过以上步骤制得的纳米纤维素/木质素磺酸复合薄膜的拉伸强度为247MPa，断裂伸长率为14.1％，韧性为21.3MJ/m3，相比于纯纳米纤维素薄膜(拉伸强度：198MPa，断裂伸长率：8.5％，韧性：11.0MJ/m3，透光率：92.6％)，强度提高了25％，韧性提高了94％。在光波长为550nm处透过率为92.2％。
实施例2
(1)将5wt％木质素磺酸钠溶液通入装有阴离子树脂的离子交换柱中进行离子交换，72h后，将溶液通过装有阳离子树脂的离子交换柱中进行离子交换，经过水洗，离心，冷冻干燥获得木质素磺酸，然后配制成5wt％的木质素磺酸溶液备用。硫酸盐木浆通过醚化法预处理后，经过高压微射流均质机获得纳米纤维素。在醚化法预处理过程中，木浆绝干：氯乙酸＝2:1，氯乙酸：氢氧化钠＝1:1，木浆绝干：液体总体积＝1:50，溶剂为乙醇(含10wt％去离子水)；高压微射流均质机的压力为20000psi，原料通过均质机3次。
(2)将5wt％木质素磺酸溶液与0.25wt％纳米纤维素分散液按比例(木质素磺酸与纳米纤维素的质量比为1：99)进行复配得到混合溶液。混合液搅拌(600r/min)1小时后，采用抽真空方式消泡，然后按照纳米纤维素为50g/m2的定量将混合液倾注于模具中，在40℃、50％相对湿度的条件下干燥成膜，得到纳米纤维素/木质素磺酸复合薄膜。
通过以上步骤制得的纳米纤维素/木质素磺酸复合薄膜的拉伸强度为249MPa，断裂伸长率为15.4％，韧性为23.6MJ/m3，相比于纯纳米纤维素薄膜(拉伸强度：198MPa，断裂伸长率：8.5％，韧性：11.0MJ/m3，透光率：92.6％)，强度提高了26％，韧性提高了115％。在光波长为550nm处透过率为91.7％。
实施例3
(1)将5wt％木质素磺酸钠溶液通入装有阴离子树脂的离子交换柱中进行离子交换，72h后，将溶液通过装有阳离子树脂的离子交换柱中进行离子交换，经过水洗，离心，冷冻干燥获得木质素磺酸，然后配制成5wt％的木质素磺酸溶液备用；硫酸盐木浆通过醚化法预处理后，经过高压微射流均质机获得纳米纤维素。在醚化法预处理过程中，木浆绝干：氯乙酸＝2:1，氯乙酸：氢氧化钠＝1:1，木浆绝干：液体总体积＝1:50，溶剂为乙醇(含10wt％去离子水)；高压微射流均质机的压力为20000psi，原料通过均质机3次。
(2)将5wt％木质素磺酸溶液与0.25wt％纳米纤维素分散液按比例(木质素磺酸与纳米纤维素的质量比为1.5：98.5)进行复配得到混合溶液。混合液搅拌(600r/min)1小时后，采用抽真空方式消泡，然后按照纳米纤维素为50g/m2的定量将混合液倾注于模具中，在40℃、50％相对湿度的条件下干燥成膜，得到纳米纤维素/木质素磺酸复合薄膜。
通过以上步骤制得的纳米纤维素/木质素磺酸复合薄膜的拉伸强度为230MPa，断裂伸长率为16.5％，韧性为23.7MJ/m3，相比于纯纳米纤维素薄膜(拉伸强度：198MPa，断裂伸长率：8.5％，韧性：11.0MJ/m3，透光率：92.6％)，强度提高了16％，韧性提高了115％。在光波长为550nm处透过率为88.7％。
实施例4
(1)将5wt％木质素磺酸钠溶液通入装有阴离子树脂的离子交换柱中进行离子交换，72h后，将溶液通过装有阳离子树脂的离子交换柱中进行离子交换，经过水洗，离心，冷冻干燥获得木质素磺酸，然后配制成5wt％的木质素磺酸溶液备用；硫酸盐木浆通过醚化法预处理后，经过高压微射流均质机获得纳米纤维素。在醚化法预处理过程中，木浆绝干：氯乙酸＝2:1，氯乙酸：氢氧化钠＝1:1，木浆绝干：液体总体积＝1:50，溶剂为乙醇(含10wt％去离子水)；高压微射流均质机的压力为20000psi，原料通过均质机3次。
(2)将5wt％木质素磺酸溶液与0.25wt％纳米纤维素分散液按比例(木质素磺酸与纳米纤维素的质量比为2：98)进行复配得到混合溶液。混合液搅拌(600r/min)1小时后，采用抽真空方式消泡，然后按照纳米纤维素为50g/m2的定量将混合液倾注于模具中，在40℃、50％相对湿度的条件下干燥成膜，得到纳米纤维素/木质素磺酸复合薄膜。
通过以上步骤制得的强韧纳米纤维素/木质素磺酸复合薄膜的拉伸强度为219MPa，断裂伸长率为16.3％，韧性为22.9MJ/m3，相比于纯纳米纤维素薄膜(拉伸强度：198MPa，断裂伸长率：8.5％，韧性：11.0MJ/m3，透光率：92.6％)，强度提高了11％，韧性提高了108％。在光波长为550nm处透过率为88.4％。
实施例5
(1)将5wt％木质素磺酸钠溶液通入装有阴离子树脂的离子交换柱中进行离子交换，72h后，将溶液通过装有阳离子树脂的离子交换柱中进行离子交换，经过水洗，离心，冷冻干燥获得木质素磺酸，然后配制成5wt％的木质素磺酸溶液备用；硫酸盐木浆通过醚化法预处理后，经过高压微射流均质机获得纳米纤维素。在醚化法预处理过程中，木浆绝干：氯乙酸＝2:1，氯乙酸：氢氧化钠＝1:1，木浆绝干：液体总体积＝1:50，溶剂为乙醇(含10wt％去离子水)；高压微射流均质机的压力为20000psi，原料通过均质机3次。
(2)将5wt％木质素磺酸溶液与0.25wt％纳米纤维素分散液按比例(木质素磺酸与纳米纤维素的质量比为2.5：97.5)进行复配得到混合溶液。混合液搅拌(600r/min)1小时后，采用抽真空方式消泡，然后按照纳米纤维素为50g/m2的定量将混合液倾注于模具中，在40℃、50％相对湿度的条件下干燥成膜，得到纳米纤维素/木质素磺酸复合薄膜。
通过以上步骤制得的纳米纤维素/木质素磺酸复合薄膜的拉伸强度为197MPa，断裂伸长率为15.3％，韧性为19.3MJ/m3，相比于纯纳米纤维素薄膜(拉伸强度：198MPa，断裂伸长率：8.5％，韧性：11.0MJ/m3，透光率：92.6％)，强度提下降了1MPa，韧性提高了75％。在光波长为550nm处透过率为83.0％。
对比例1
(1)将5wt％木质素磺酸钠溶液通入装有阴离子树脂的离子交换柱中进行离子交换，72h后，将溶液通过装有阳离子树脂的离子交换柱中进行离子交换，经过水洗，离心，冷冻干燥获得木质素磺酸，然后配制成5wt％的木质素磺酸溶液备用。硫酸盐木浆通过醚化法预处理后，经过高压微射流均质机获得纳米纤维素。在醚化法预处理过程中，木浆绝干：氯乙酸＝2:1，氯乙酸：氢氧化钠＝1:1，木浆绝干：液体总体积＝1:50，溶剂为乙醇(含10wt％去离子水)；高压微射流均质机的压力为20000psi，原料通过均质机3次。
(2)将5wt％木质素磺酸溶液与0.25wt％纳米纤维素分散液按比例(木质素磺酸与纳米纤维素的质量比为10：90)进行复配得到混合溶液。混合液搅拌(600r/min)1小时后，采用抽真空方式消泡，然后按照纳米纤维素为50g/m2的定量将混合液倾注于模具中，在40℃、50％相对湿度的条件下干燥成膜，得到纳米纤维素/木质素磺酸复合薄膜。
通过以上步骤制得的纳米纤维素/木质素磺酸复合薄膜的拉伸强度为183MPa，断裂伸长率为11.1％，韧性为13.4MJ/m3，相比于纯纳米纤维素薄膜(拉伸强度：198MPa，断裂伸长率：8.5％，韧性：11.0MJ/m3，透光率：92.6％)，强度提下降了15MPa，韧性提高了22％。在光波长为550nm处透过率为68％。由此可见，木质素磺酸添加过量不利于纳米纤维素薄膜力学性能的提升，且透光率下降严重，其原因在于，木质素磺酸添加过量，其在CNF基体中的聚集尺寸增大，与CNF之间形成的氢键减少，缺陷增多，拉伸时容易产生更多的裂纹，不利于断裂伸长率的提升。另外，柔性的木质素磺酸会减小薄膜的杨氏模量和拉伸强度。因此，以木质素磺酸作为CNF薄膜的增韧剂时，其添加量应控制在3％以内。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种纳米纤维素/木质素磺酸复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将木质素磺酸溶液与纳米纤维素分散液混合均匀，经过真空消泡、溶液浇筑、恒温恒湿干燥成膜，得到纳米纤维素/木质素磺酸复合薄膜；
其中木质素磺酸占木质素磺酸和纳米纤维素总质量的0.5～3%；
所述木质素磺酸溶液的质量浓度为1～10%；所述纳米纤维素分散液的质量浓度为0.1～0.3%。
2.根据权利要求1所述一种纳米纤维素/木质素磺酸复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述木质素磺酸占木质素磺酸和纳米纤维素总质量的0.5～2.5%。
3.根据权利要求1所述一种纳米纤维素/木质素磺酸复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述溶液浇筑指按照纳米纤维素为40～60g/m2的定量将混合液倾注于模具中；所述恒温恒湿干燥条件为：温度为30～50℃，相对湿度为40～60%。
4.根据权利要求3所述一种纳米纤维素/木质素磺酸复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述木质素磺酸由以下方法制备得到：首先将木质素磺酸钠溶液通入装有阴离子树脂的离子交换柱中进行离子交换，48～72h后，将溶液通过装有阳离子树脂的离子交换柱中进行离子交换，最后经过水洗，离心，冷冻干燥获得木质素磺酸。
5.根据权利要求4所述一种纳米纤维素/木质素磺酸复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述木质素磺酸钠溶液的质量浓度为1～10%。
6.根据权利要求3所述一种纳米纤维素/木质素磺酸复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维素分散液由以下方法制得：将木浆通过醚化法预处理，然后经过高压微射流均质得到；其中醚化法预处理过程中，木浆绝干、氯乙酸与氢氧化钠的质量比为2：1：1，木浆绝干：液体总体积=1g：50ml，溶剂为含10wt%去离子水的乙醇；高压微射流均质机的压力为10000～20000psi，原料通过均质机2～5次。
7.权利要求1～6任一项所述方法制得的一种纳米纤维素/木质素磺酸复合薄膜。
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