CN107675551B - 一种高档铜版纸专用低成本石墨烯填料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于石墨烯填料制备的技术领域，提供了一种高档铜版纸专用低成本石墨烯填料及其制备方法。该方法先通过交联和酯化制得改性淀粉，然后以改性淀粉对石墨烯进行均质、冷冻凝胶化改性，从而制得可用于高档铜版纸的专用石墨烯填料，使得石墨烯的成本大幅降低。与传统方法相比，本发明制得的石墨烯填充的铜版纸，具有较高的抗张强度和耐破度，可有效提高铜版纸纸料的留着率，纸张施胶效果较好，匀度、印刷适应性和形稳性均较好，同时本方法简单易行，可实现工业化生产。

Description

一种高档铜版纸专用低成本石墨烯填料及其制备方法

技术领域

本发明属于新型纸的技术领域，提供了一种高档铜版纸专用低成本石墨烯填料及其制备方法。

背景技术

造纸工业是与国民经济息息相关的行业，其发展程度直接反映了一个地区或国家经济发展的水平。近年来，我国造纸行业逐渐步入成熟阶段，目前造纸企业有6000家以上。铜版纸作为一种高级印刷纸，其纸质均匀紧密，白度较高（85%以上），纸面光滑，光泽度高，涂层坚牢一致，便于在印刷后获得精美清晰的图案和文字，主要用于印刷高级书刊的封面和插图、彩色画片、各种精美的商品广告、样本、商品包装、商标等。

为进一步扩大铜版纸的应用范围，应对其性能进行进一步的提升。通常，采用填料对纸张进行改性。填料的使用具有以下优点：填料价格便宜，用填料代替纤维能带来显著的经济效益；填料能够提高纸张的光学性能，如白度和不透明度；填料能够提高纸张匀度、印刷适应性和形稳性。通常，造纸工业常用的填料有高岭土、碳酸钙、氧化钛、滑石粉、无定型硅石、硅酸盐、三羟基铝、硫酸钡及硫酸钙等。填料的光学性质、颗粒与形态、比表面积、表面化学，加入方式及用量等，都对改性效果产生重要影响。

目前，国内外学者对纸张填料有一些研究进展。Cheng等发明了一种造纸高加填料的方法，可在保证纸张强度性能前提高下，有效提高灰分，颜胶纸灰分可由25%提高至35%。干燥蒸汽消耗可下降10%，同时，大幅度节约纤维原料，应用前景广阔。Li等采用纳米膨润土3-5、碳酸钠0.8-1.2、丁苯乳液3-4、樟树皮3-5、干性醇酸树脂1-1.5、三聚氰胺甲醛树脂1-1.3、电气石粉2-3、微晶纤维素1-1.6、月桂酸钠0.4-0.6、胶态二氧化硅2-3、卡波姆1-2、鲸蜡醇聚氧乙烯醚硬脂酸酯0.5-0.8、凹凸棒土100-120、水适量、助剂5-10及2-3%盐酸溶液20-25为原料，通过去除凹凸棒土中的杂质，提高凹凸棒土的活性、分散性和悬浮性，提高其在造纸中的使用效果，使得纸张柔软不易破裂，并通过添加樟树皮，提高了纸张的防蛀性能。 Li等以粉体作为该核-壳结构化合物的核，与粉体接枝并含有丙烯酰胺系共聚物的包覆膜作为该核-壳结构化合物的壳层，采用的粉体为球状、片状、纤维状短丝、针状、纺锺状或不规则状的无机粉体，含有丙烯酰胺系共聚物的包覆膜壳层是通过三个单体共聚合而成。该核-壳结构的复合造纸专用填料，壳层的表面聚合物膜除具有不解吸功能外，还具有亲水性和阳离子性，用于纸张加填时，在保持甚至提高网部留着率的同时，可达到增强和增韧的效果。

可见，采用通常的填料改性方法对纸张进行改性，会造成一些问题。如随着填料含量的增加，纸张强度的下降，纸张施胶效果降低 .纸料留着率的下降等。而石墨烯具有异常优异的电学性能，光学性能，力学性能，磁学性能和热学性能，其作为填料具有独特的优势，而石墨烯作为造纸填料的研究还未见报道。针对这种情况，我们提出一种高档铜版纸专用低成本石墨烯填料及其制备方法，通过改性，有效铜版纸纸料的留着率，使得铜版纸抗张强度和耐破度明显提高，适用于制作一些高级书刊的封面和精美商品包装等。

发明内容

本发明的目的是提供一种高档铜版纸专用低成本石墨烯填料及其制备方法，可以解决传统填料使铜版纸张强度下降、纸张施胶效果降低、纸料留着率的下降，同时工艺较为复杂等缺陷。

本发明涉及的具体技术方案如下：

一种高档铜版纸专用低成本石墨烯填料的制备方法，先通过交联和酯化制得改性淀粉，然后以改性淀粉对石墨烯进行改性，从而制得可用于高档铜版纸的专用石墨烯填料，具体步骤如下：

（1）将天然淀粉与有机溶剂按一定的质量比例混合，加热并长时间搅拌使淀粉完全溶解，加入氢氧化钠，调节pH值至弱碱性；然后加入环氧氯丙烷，搅拌状态下交联反应一定时间，再加入氢氧化钠调节pH值至弱碱性，得到交联改性的淀粉；

（2）向步骤（1）所得的交联淀粉中加入一定量的醋酸酐，酯化反应一定时间后，调节pH值至弱酸性，经抽滤、脱水、洗涤，再烘箱烘干，得到酯化改性淀粉；

（3）将步骤（2）所得的酯化改性淀粉与石墨烯、硬脂酸钠按一定的质量比例混合，在水辅助下加入均质机分散，冷冻凝胶化，干燥，即得可用于高档铜版纸的专用石墨烯填料。

优选的，步骤（1）所述天然淀粉为马铃薯淀粉、甘薯淀粉或木薯淀粉；

优选的，步骤（1）所述有机溶剂为N,N-二甲基亚砜或N,N-二甲基乙酰胺；

优选的，步骤（1）所述天然淀粉与有机溶剂的混合质量比例为1:2~1；

优选的，步骤（1）所述加热温度为120~150℃，搅拌速度为150~200r/min，搅拌时间为3~4h；

优选的，步骤（1）所述pH值调节为交联前9.5~10.5，交联后8~9；

优选的，步骤（1）所述环氧氯丙烷的加入量为淀粉质量的0.2~0.3%；

优选的，步骤（1）所述交联反应的时间为4~5h；

优选的，步骤（2）所述醋酸酐的加入量为淀粉质量的4~6%；

优选的，步骤（2）所述酯化反应的时间为40~60min；

优选的，步骤（2）所述酯化反应后的pH值调节为6~6.5；

优选的，步骤（2）所述烘干温度为35~45℃，时间为30~50min；

优选的，步骤（3）所述各组分重量份数为：酯化改性淀粉15~30份、石墨烯70~80份、硬脂酸钠3~5份；

优选的，步骤（3）所述均质机为旋转式均质机，通过定、转子合的间隙中形成强烈、往复的液力剪切、摩擦、离心挤压、液流碰撞效应，使石墨烯与酯化改性淀粉完全结合。

优选的，步骤（3）所述均质机为柱塞式高压均质机，依靠反复运动的柱塞而产生压强，将物料通过均质阀均质，使石墨烯与酯化改性淀粉完全结合。

一种高档铜版纸专用低成本石墨烯填料,由上述方法制备得到。该石墨烯填料由于石墨烯紧密结合于酯化改性淀粉，可直接用于改性铜版纸制备，可与其他助剂一起，在铜版纸浆料制备过程中加入，加入量为铜版纸浆料质量的3~8%，大幅降低了石墨烯的使用成本，而且制备的铜版纸留着率提高，抗拉强度及耐破度增强。

采用石墨烯增强铜版纸的报道很少，在此法的实施过程中，由于石墨烯表面活性较低，与铜版纸的界面结合很弱，造成两相易剥离，强度不能满足应用要求。采用淀粉对石墨烯进行表面改性，在水辅助下加入均质机分散，冷冻凝胶化，干燥，赋予石墨烯良好的连接基团，在铜版纸留着率提高，抗拉强度及耐破度增强。

为提高淀粉的粘度及热稳定性，对其进行交联改性。为增强淀粉的亲水性，对其进行酯化改性。反应温度对改性效果影响较大，温度升高能促使分子的快速运动，提高反应速率，增大交联度，但过高的温度会加速副反应的进行，造成交联剂的额外消耗，因此温度也不易太高。交联剂的用量，在低用量时，交联剂用量增加，淀粉粘度提高，但用量过大时，由于交联度的上升，分子间结构致密，作用力强，运动能力差，水分子难以进入淀粉分子之间，导致粘度下降。

本发明提供了一种高档铜版纸专用低成本石墨烯填料及其制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1、本发明石墨烯紧密结合于酯化改性淀粉，可直接用于改性铜版纸制备，制备的铜版纸留着率提高，抗拉强度及耐破度增强。解决了石墨烯在铜版纸中难以有效分散着留的缺陷，充分发挥了石墨烯的优势。

2、本发明的制备方法利用改性淀粉与石墨烯均质连接和冷冻凝胶化形成整体，使得石墨烯与淀粉紧密结合。

3、本发明制备方法，工艺简单易行，可实现工业化生产。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

一种高档铜版纸专用低成本石墨烯填料及其制备方法，其制备石墨烯填料的具体过程如下：

将10kg天然马铃薯淀粉与10kgN,N-二甲基亚砜混合，加热至140℃，以180r/min的速度搅拌4h，使淀粉完全溶解，加入氢氧化钠，调节PH值至9.5~10.5。然后加入0.025kg环氧氯丙烷，搅拌状态下反应5h，再加入氢氧化钠调节PH值至8~9，得到交联改性的马铃薯淀粉；向所得的交联淀粉中加入0.5kg醋酸酐，反应50min后，调节PH值至6~6.5，经抽滤、脱水、洗涤，再在烘箱中45℃下烘干40min，得到酯化改性的马铃薯淀粉；将15kg改性马铃薯淀粉、80kg石墨烯、5kg硬脂酸钠混合，在水辅助下加入均质机分散，冷冻凝胶化，干燥，即得可用于高档铜版纸的专用石墨烯填料。

将实施例1制得的石墨烯填料，用于铜版纸的制备中，当其加入量为5%时，测试铜版纸的耐破度及抗拉强度，以及纸料留着率，并与普通铜版纸相对比，得到的数据如表1所示。可见，加入本发明制得的石墨烯填料后，铜版纸的留着率提高，耐破度及抗拉强度也明显增加，使用性能更为优良。

实施例2

一种高档铜版纸专用低成本石墨烯填料及其制备方法，其制备石墨烯填料的具体过程如下：

将10kg天然马铃薯淀粉与10kgN,N-二甲基乙酰胺混合，加热至140℃，以200r/min的速度搅拌3h，使淀粉完全溶解，加入氢氧化钠，调节PH值至9.5~10.5。然后加入0.025kg环氧氯丙烷，搅拌状态下反应4h，再加入氢氧化钠调节PH值至8~9，得到交联改性的马铃薯淀粉；向所得的交联淀粉中加入0.4kg醋酸酐，反应60min后，调节PH值至6~6.5，经抽滤、脱水、洗涤，再在烘箱中35℃下烘干30min，得到酯化改性的马铃薯淀粉；将20kg改性马铃薯淀粉、77kg石墨烯、3kg硬脂酸钠混合，在水辅助下加入旋转均质机分散，冷冻凝胶化，干燥，即得可用于高档铜版纸的专用石墨烯填料。

将实施例2制得的石墨烯填料，用于铜版纸的制备中，当其加入量为5%时，测试铜版纸的耐破度及抗拉强度，以及纸料留着率，并与普通铜版纸相对比，得到的数据如表1所示。可见，加入本发明制得的石墨烯填料后，铜版纸的留着率提高，耐破度及抗拉强度也明显增加，使用性能更为优良。

实施例3

一种高档铜版纸专用低成本石墨烯填料及其制备方法，其制备石墨烯填料的具体过程如下：

将10kg天然马铃薯淀粉与10kgN,N-二甲基亚砜混合，加热至120℃，以160r/min的速度搅拌3h，使淀粉完全溶解，加入氢氧化钠，调节PH值至9.5~10.5。然后加入0.03kg环氧氯丙烷，搅拌状态下反应5h，再加入氢氧化钠调节PH值至8~9，得到交联改性的马铃薯淀粉；向所得的交联淀粉中加入0.6kg醋酸酐，反应55min后，调节PH值至6~6.5，经抽滤、脱水、洗涤，再在烘箱中45℃下烘干45min，得到酯化改性的马铃薯淀粉；将22kg改性马铃薯淀粉、75kg石墨烯、3kg硬脂酸钠混合，在水辅助下加入柱塞式均质机分散，冷冻凝胶化，干燥，即得可用于高档铜版纸的专用石墨烯填料。

将实施例3制得的石墨烯填料，用于铜版纸的制备中，当其加入量为5%时，测试铜版纸的耐破度及抗拉强度，以及纸料留着率，并与普通铜版纸相对比，得到的数据如表1所示。可见，加入本发明制得的石墨烯填料后，铜版纸的留着率提高，耐破度及抗拉强度也明显增加，使用性能更为优良。

实施例4

一种高档铜版纸专用低成本石墨烯填料及其制备方法，其制备石墨烯填料的具体过程如下：

将10kg天然甘薯淀粉与10kgN,N-二甲基乙酰胺混合，加热至140℃，以180r/min的速度搅拌4h，使淀粉完全溶解，加入氢氧化钠，调节PH值至9.5~10.5。然后加入0.03kg环氧氯丙烷，搅拌状态下反应4h，再加入氢氧化钠调节PH值至8~9，得到交联改性的甘薯淀粉；向所得的交联淀粉中加入0.4kg醋酸酐，反应45min后，调节PH值至6~6.5，经抽滤、脱水、洗涤，再在烘箱中35℃下烘干35min，得到酯化改性的甘薯淀粉；将25kg改性甘薯淀粉、70kg石墨烯、5kg硬脂酸钠混合，在水辅助下加入均质机分散，冷冻凝胶化，干燥，即得可用于高档铜版纸的专用石墨烯填料。

将实施例4制得的石墨烯填料，用于铜版纸的制备中，当其加入量为5%时，测试铜版纸的耐破度及抗拉强度，以及纸料留着率，并与普通铜版纸相对比，得到的数据如表1所示。可见，加入本发明制得的石墨烯填料后，铜版纸的留着率提高，耐破度及抗拉强度也明显增加，使用性能更为优良。

实施例5

一种高档铜版纸专用低成本石墨烯填料及其制备方法，其制备石墨烯填料的具体过程如下：

将10kg天然甘薯淀粉与10kgN,N-二甲基亚砜混合，加热至130℃，以170r/min的速度搅拌3h，使淀粉完全溶解，加入氢氧化钠，调节PH值至9.5~10.5。然后加入0.02kg环氧氯丙烷，搅拌状态下反应4.5h，再加入氢氧化钠调节PH值至8~9，得到交联改性的甘薯淀粉；向所得的交联淀粉中加入0.4kg醋酸酐，反应50min后，调节PH值至6~6.5，经抽滤、脱水、洗涤，再在烘箱中40℃下烘干40min，得到酯化改性的甘薯淀粉；将27kg改性甘薯淀粉、70kg石墨烯、3kg硬脂酸钠混合，在水辅助下加入旋转均质机分散，冷冻凝胶化，干燥，即得可用于高档铜版纸的专用石墨烯填料。

将实施例5制得的石墨烯填料，用于铜版纸的制备中，当其加入量为5%时，测试铜版纸的耐破度及抗拉强度，以及纸料留着率，并与普通铜版纸相对比，得到的数据如表1所示。可见，加入本发明制得的石墨烯填料后，铜版纸的留着率提高，耐破度及抗拉强度也明显增加，使用性能更为优良。

实施例6

一种高档铜版纸专用低成本石墨烯填料及其制备方法，其制备石墨烯填料的具体过程如下：

将10kg天然木薯淀粉与10kgN,N-二甲基乙酰胺混合，加热至120℃，以200r/min的速度搅拌3h，使淀粉完全溶解，加入氢氧化钠，调节PH值至9.5~10.5。然后加入0.03kg环氧氯丙烷，搅拌状态下反应5h，再加入氢氧化钠调节PH值至8~9，得到交联改性的木薯淀粉；向所得的交联淀粉中加入0.5kg醋酸酐，反应60min后，调节PH值至6~6.5，经抽滤、脱水、洗涤，再在烘箱中45℃下烘干30min，得到酯化改性的木薯淀粉；将30kg改性木薯淀粉、65kg石墨烯、5kg硬脂酸钠混合，在水辅助下加入均质机分散，冷冻凝胶化，干燥，即得可用于高档铜版纸的专用石墨烯填料。

将实施例6制得的石墨烯填料，用于铜版纸的制备中，当其加入量为5%时，测试铜版纸的耐破度及抗拉强度，以及纸料留着率，并与普通铜版纸相对比，得到的数据如表1所示。可见，加入本发明制得的石墨烯填料后，铜版纸的留着率提高，耐破度及抗拉强度也明显增加，使用性能更为优良。

对比例1

一种高档铜版纸专用低成本石墨烯填料及其制备方法，其制备石墨烯填料的具体过程如下：

将10kg天然木薯淀粉与10kgN,N-二甲基乙酰胺混合，加热至120℃，以200r/min的速度搅拌3h，使淀粉完全溶解，加入氢氧化钠，调节PH值至9.5~10.5。然后加入0.03kg环氧氯丙烷，搅拌状态下反应5h，再加入氢氧化钠调节PH值至8~9，得到交联改性的木薯淀粉；向所得的交联淀粉中加入0.5kg醋酸酐，反应60min后，调节PH值至6~6.5，经抽滤、脱水、洗涤，再在烘箱中45℃下烘干30min，得到酯化改性的木薯淀粉；将30kg改性木薯淀粉、65kg石墨烯、5kg硬脂酸钠混合，干燥，即得可用于高档铜版纸的专用石墨烯填料。

将对比例1制得的石墨烯填料，用于铜版纸的制备中，当其加入量为5%时，测试铜版纸的耐破度及抗拉强度，以及纸料留着率，并与普通铜版纸相对比，得到的数据如表1所示。可见，加入本发明制得的石墨烯填料后，铜版纸的留着率提高，耐破度及抗拉强度也明显增加，使用性能更为优良。

对比例2

一种高档铜版纸专用低成本石墨烯填料及其制备方法，其制备石墨烯填料的具体过程如下：

将10kg天然木薯淀粉与10kgN,N-二甲基乙酰胺混合，烘干30min，得到改性的木薯淀粉；将30kg改性木薯淀粉、65kg石墨烯、5kg硬脂酸钠混合，在水辅助下加入均质机分散，冷冻凝胶化，干燥，即得可用于高档铜版纸的专用石墨烯填料。

将对比例2制得的石墨烯填料，用于铜版纸的制备中，当其加入量为5%时，测试铜版纸的耐破度及抗拉强度，以及纸料留着率，并与普通铜版纸相对比，得到的数据如表1所示。可见，加入本发明制得的石墨烯填料后，铜版纸的留着率提高，耐破度及抗拉强度也明显增加，使用性能更为优良。

表1：

Claims (7)

1.一种高档铜版纸专用低成本石墨烯填料的制备方法，先通过交联和酯化制得改性淀粉，然后以改性淀粉对石墨烯进行改性，从而制得可用于高档铜版纸的专用石墨烯填料，具体步骤如下：

（1）将天然淀粉与有机溶剂按一定的质量比例混合，加热并长时间搅拌使淀粉完全溶解，加入氢氧化钠，调节pH值至弱碱性；然后加入环氧氯丙烷，搅拌状态下交联反应一定时间，再加入氢氧化钠调节pH值至弱碱性，得到交联改性的淀粉；所述pH值调节为交联前9.5～10.5，交联后8～9；所述环氧氯丙烷的加入量为淀粉质量的0.2～0.3%；所述交联反应的时间为4～5h；所述天然淀粉与有机溶剂的混合质量比例为1:2～1；

（2）向步骤（1）所得的交联淀粉中加入一定量的醋酸酐，酯化反应一定时间后，调节pH值至弱酸性，经抽滤、脱水、洗涤，再烘箱烘干，得到酯化改性淀粉；所述醋酸酐的加入量为淀粉质量的4～6%；所述酯化反应的时间为40～60min；所述酯化反应后的pH值调节为6～6.5；

（3）将步骤（2）所得的酯化改性淀粉与石墨烯、硬脂酸钠按一定的质量比例混合，所述酯化改性淀粉、石墨烯、硬脂酸钠按重量份数混合：酯化改性淀粉15～30份、石墨烯70～80份、硬脂酸钠3～5份；在水辅助下加入均质机分散，冷冻凝胶化，干燥，即得可用于高档铜版纸的专用石墨烯填料。

2.根据权利要求1所述一种高档铜版纸专用低成本石墨烯填料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述天然淀粉为马铃薯淀粉、甘薯淀粉或木薯淀粉；所述有机溶剂为N,N-二甲基亚砜或N,N-二甲基乙酰胺。

3.根据权利要求1所述一种高档铜版纸专用低成本石墨烯填料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述加热温度为120～150℃，搅拌速度为150～200r/min，搅拌时间为3～4h。

4.根据权利要求1所述一种高档铜版纸专用低成本石墨烯填料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述烘干温度为35～45℃，时间为30～50min。

5.根据权利要求1所述一种高档铜版纸专用低成本石墨烯填料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述均质机为旋转式均质机。

6.根据权利要求1所述一种高档铜版纸专用低成本石墨烯填料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述均质机为柱塞式高压均质机。

7.一种高档铜版纸专用低成本石墨烯填料 ,其特征是由权利要求1-6任一项所述方法制备得到。