CN106276881A - 一种石墨烯的制备方法及石墨烯 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤；(1)将石墨和表面活性剂混合，得到改性石墨；(2)将聚合物与所述步骤(1)中的改性石墨混合，进行吸附，得到吸附有聚合物的改性石墨；(3)将扩链剂与所述步骤(2)中的吸附有聚合物的改性石墨进行加热混合，最后剪切剥离得到石墨烯；与现有技术相比，本发明提供的制备方法对环境无污染，操作简单，生产成本低，可有效保护石墨烯的结构，易于实现石墨烯的工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于碳材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯的制备方法及石墨烯。
背景技术
2004年，英国曼彻斯特大学的两位科学家使用微机械剥离的方法发现了石墨烯，并于2010年获得了诺贝尔物理学奖。石墨烯为一种单一原子厚度且具有sp2键结的碳原子的平板结构，理论上，具有完美六角网状构造，呈现优异的电子稳定性、导热性、光性能、力学性能等。自从石墨烯被发现以后，由于其优异的性能和巨大的市场应用前景引发了物理和材料科学等领域的研究热潮。石墨烯是目前最薄也是最坚硬的纳米材料，同时具备透光性好、导热系数高、电子迁移率高、电阻率低、机械强度高等众多普通材料不具备的性能，未来有望在电极、电池、晶体管、触摸屏、太阳能、传感器、超轻材料、医疗、海水淡化等众多领域广泛应用，是最有前景的先进材料之一。然而,目前还没有有效的方法可量产高质量石墨烯。
石墨烯的制备方法主要包括化学气相沉积法、氧化插层再还原法、液相剥离法、机械剥离法。其中化学气相沉积法可以获得高质量的石墨烯，然而产率低，对衬底要求高，转移存在极大的困难，只适用于微纳电子器件或透明导电薄膜，不能满足储能材料及功能复合材料领域的大规模需求；氧化插层再还原法可以实现批量生产石墨烯，但是由于氧化过程中石墨烯的结构遭到破坏，难以得到高质量的石墨烯产品，易污染环境，产生大量的废水，其成本较高，不易于工业化生产；液相剥离法是在合适的溶剂中，利用超声能量对石墨片层进行解离，然而，溶剂剥离法制备石墨烯存在难以去除残留溶剂的问题，而且溶剂剥离产率一般很低，限制了石墨烯的工业化生产。
中国发明专利申请号201280019582.7公开了一种制备石墨烯的方法，通过研磨、球磨、气流磨等借助离子液体研磨4个小时获得石墨烯。借助离子液促进了石墨的剥离，但采用长时间的研磨获得的石墨烯晶体尺寸小，而且借助离子液会使石墨烯层晶格受到影响。
中国发明专利申请号201310411516.0公开了一种石墨烯材料的球磨制备方法，该发明将石墨碳与烷基六元芳环或稠环聚醚型非离子表面活性剂的质量体积比为1：2～1：15和去离子水混合装于球磨罐，固定于球磨机以200-500rpm的转速球磨5-30小时，制得不同浓度石墨烯水溶液。
中国发明专利申请号201510073825.0公开了一种吨级生产石墨烯的类机械剥离装置及其生产方法，其通过一个磨盘似的转子，转子转动时，转子的外表面与物料仓的内表面研磨，从而使得石墨被剥离减薄获得石墨烯。
根据上述，通过机械方式反复地研磨尽管获得了石墨烯，但是由于受到研磨压应力的作用，研磨撞击对石墨晶格造成一定的破坏，由于研磨对石墨施加压力，对剥离的石墨产生巨大的冲击力，这种冲击力会使石墨烯层产生结构缺陷，极易造成石墨烯层结构晶格缺陷，降低剥离后石墨烯的尺寸，使得制得的石墨烯产品晶体尺寸小，难以获得大尺寸高质量石墨烯，无论是机械式球磨研磨还是机械式气流研磨，均是牺牲了石墨烯尺寸和晶格完整性；另外，研磨介质的强大压力会导致石墨层结构变得更加紧密反而会导致剥离效果降低，造成研磨时间长、成本非常高昂；再者，目前研磨生产石墨烯属于间歇式，在对石墨进行剥离的同时，对已剥离的石墨烯无法及时筛选出，因而难以进行连续稳定的量产，难以实现石墨烯工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种石墨烯的制备方法，本发明没有使用强酸、强碱、催化剂等原料对环境无污染，操作简单，生产成本低，可有效保护石墨烯的结构，易于实现石墨烯的工业化生产。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨和表面活性剂混合，得到改性石墨；
(2)将聚合物与所述步骤(1)中的改性石墨混合，进行吸附，得到吸附有聚合物的改性石墨；
(3)将扩链剂与所述步骤(2)中的吸附有聚合物的改性石墨进行加热混合，最后在剪切设备中剪切剥离得到石墨烯。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的制备方法没有采用强酸、强碱、催化剂进行氧化或催化，而是采用剪切剥离设备对石墨进行剪切剥离，得到石墨烯，对环境无污染，成本低。并且本发明的制备方法将石墨用表面活性剂改性，使石墨的吸附作用增强，使得聚合物与石墨的吸附作用更加突出、明显，实现聚合物在石墨层间上均匀吸附分布着，同时扩链剂使聚合物在石墨层间结构中发生链增长反应，聚合物体积发生变化，聚合物体积不断膨胀变大，使得石墨层间距增大，削弱石墨层间的作用力，石墨层间发生松动，通过在剪切设备中产生的剪切作用力与互相摩擦力，使得石墨层间滑动，最后剥离得到质量结构完善的石墨烯产品，另外本发明提供的制备方法操作简单，易于实现石墨烯的工业化生产。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
优选的，所述步骤(1)中的石墨为鳞片石墨、膨胀石墨、热裂解石墨、高取向石墨、氧化石墨中的一种或几种。
优选的，所述步骤(1)中的表面活性剂包括辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇酯、脂肪酸聚氧乙烯酯中的一种或几种。
优选的，所述步骤(1)中的表面活性剂与所述石墨的质量比为1：(5-100)。
优选的，所述步骤(2)中的聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种；
所述聚合物与所述步骤(1)中的石墨的质量比为(0.01-0.1)：1。
优选的，所述步骤(2)具体包括以下步骤：
将聚合物与所述步骤(1)中的改性石墨在密闭搅拌器中以500-1000rpm速度分散混合，并开启负压至3-10Mpa，温度控制在50-80℃，分散5-10min，最后聚合物在真空压力作用下被吸附在石墨层状结构中。
优选的，所述步骤(3)中的扩链剂包括1,4-丁二醇、1,6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、山梨醇、二乙氨基乙醇、乙二胺、N，N-二羟基苯胺、N，N-二异丙基苯胺中的一种或几种；
所述扩链剂与所述步骤(1)中的石墨的质量比为(0.001-0.2)：1。
优选的，所述步骤(3)具体包括以下步骤：
将扩链剂与所述步骤(2)中的吸附有聚合物的改性石墨进行加热混合，加热温度为30-80℃，加热时间为5-10min，最后与粘结剂加入到剪切设备中进行剪切剥离得到石墨烯。
优选的，所述粘结剂包括淀粉、聚乙烯醇、阿拉伯胶、果胶、卡拉胶、罗望子多糖胶、槐豆胶、瓜尔豆胶、明胶、壳聚糖中的一种或几种；
所述粘结剂与所述步骤(1)中的石墨的质量比为(1-10)：1；
所述剪切设备包括均质机、研磨机、螺杆挤出机、三辊机、球磨机、磨盘式混炼机、圆锥式混炼机中的一种或几种连用。
本发明提供一种石墨烯，按照上述技术方案所述的制备方法制备得到。
本发明提供一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：(1)将石墨和表面活性剂混合，得到改性石墨；(2)将聚合物与所述步骤(1)中的改性石墨混合，进行吸附，得到吸附有聚合物的改性石墨；(3)将扩链剂与所述步骤(2)中的吸附有聚合物的改性石墨进行加热混合，最后剪切剥离得到石墨烯。
本发明制备石墨烯与现有技术制备石墨烯对照表
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
(1)以重量份计，将5份鳞片石墨和1份辛基酚聚氧乙烯醚混合，得到改性鳞片石墨；
(2)以重量份计，将0.05份聚乙烯与所述步骤(1)中的改性鳞片石墨在密闭搅拌器中以500rpm速度分散混合，并开启负压至3Mpa，温度控制在50℃，分散5min，最后聚乙烯在真空压力作用下被吸附在鳞片石墨层状结构中，得到吸附有聚乙烯的改性鳞片石墨；
(3)以重量份计，将0.005份1,4-丁二醇与所述步骤(2)中的吸附有聚乙烯的改性鳞片石墨进行加热混合，加热温度为30℃，加热时间为5min，最后与5份淀粉在均质机中剪切剥离得到石墨烯。
石墨剥离形成厚度在0.3-5nm,90％径向大小为10-15μm的大尺寸面积石墨烯。
实施例2
(1)以重量份计，将50份膨胀石墨和10份脂肪酸聚氧乙烯酯混合，得到改性膨胀石墨；
(2)以重量份计，将2.5份聚丙烯与所述步骤(1)中的改性膨胀石墨在密闭搅拌器中以800rpm速度分散混合，并开启负压至8Mpa，温度控制在70℃，分散8min，最后聚丙烯在真空压力作用下被吸附在膨胀石墨层状结构中，得到吸附有聚丙烯的改性膨胀石墨；
(3)以重量份计，将5份1,6-己二醇与所述步骤(2)中的吸附有聚丙烯的改性膨胀石墨进行加热混合，加热温度为50℃，加热时间为8min，最后与250份聚乙烯醇加入到研磨机中剪切剥离得到石墨烯。
石墨剥离形成厚度在0.3-5nm,90％径向大小为10-15μm的大尺寸面积石墨烯。
实施例3
(1)以重量份计，将100份氧化石墨和20份脂肪酸聚氧乙烯酯混合，得到改性氧化石墨；
(2)以重量份计，将10份聚甲基丙烯酸甲酯与所述步骤(1)中的改性氧化石墨混合，在密闭搅拌器中以1000rpm速度分散混合，并开启负压至10Mpa，温度控制在80℃，分散10min，最后聚甲基丙烯酸甲酯在真空压力作用下被吸附在氧化石墨层状结构中，得到吸附有聚甲基丙烯酸甲酯的改性氧化石墨。
(3)以重量份计，将20份N，N-二异丙基苯胺与所述步骤(2)中的吸附有聚甲基丙烯酸甲酯的改性氧化石墨进行加热混合，加热温度为80℃，加热时间为10min，最后与200份壳聚糖在圆锥式混炼机中剪切剥离得到石墨烯。
石墨剥离形成厚度在0.3-5nm,90％径向大小为10-15μm的大尺寸面积石墨烯。
对比实施例1
(1)以重量份计，将5份鳞片石墨和1份辛基酚聚氧乙烯醚混合，得到改性鳞片石墨；
(2)以重量份计，将0.05份聚乙烯与所述步骤(1)中的改性鳞片石墨在密闭搅拌器中以500rpm速度分散混合，并开启负压至1Mpa，温度控制在50℃，分散5min，最后聚乙烯在真空压力作用下被吸附在鳞片石墨层状结构中，得到吸附有聚乙烯的改性鳞片石墨；
(3)以重量份计，将0.005份1,4-丁二醇与所述步骤(2)中的吸附有聚乙烯的改性鳞片石墨进行加热混合，加热温度为30℃，加热时间为5min，最后与5份淀粉在均质机中剪切剥离得到石墨烯。
石墨剥离形成厚度在5-10nm,90％径向大小为1-5μm的尺寸面积石墨烯。
对比实施例2
(1)以重量份计，将100份氧化石墨和20份脂肪酸聚氧乙烯酯混合，得到改性氧化石墨；
(2)以重量份计，将10份聚甲基丙烯酸甲酯与所述步骤(1)中的改性氧化石墨混合，在密闭搅拌器中以1000rpm速度分散混合，并开启负压至30Mpa，温度控制在80℃，分散10min，最后聚甲基丙烯酸甲酯在真空压力作用下被吸附在氧化石墨层状结构中，得到吸附有聚甲基丙烯酸甲酯的改性氧化石墨。
(3)以重量份计，将20份N，N-二异丙基苯胺与所述步骤(2)中的吸附有聚甲基丙烯酸甲酯的改性氧化石墨进行加热混合，加热温度为80℃，加热时间为10min，最后与200份壳聚糖在圆锥式混炼机中剪切剥离得到石墨烯。
石墨剥离形成厚度在5-10nm,90％径向大小为1-5μm的尺寸面积石墨烯。
由于压力、温度降低聚乙烯在石墨层间的吸附作用减弱，使得石墨层间的聚乙烯在1,4-丁二醇作用下，难以削弱层间作用力，使石墨无法有效剪切剥离得到石墨烯，同时生产效率大大降低，石墨烯厚度较厚，应用领域窄。同时压力、温度的提高可破坏石墨层间的结构，得到的石墨烯尺寸较小，成本较提高。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其它的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将石墨和表面活性剂混合，得到改性石墨；
(2)将聚合物与所述步骤(1)中的改性石墨混合，进行吸附，得到吸附有聚合物的改性石墨；
(3)将扩链剂与所述步骤(2)中的吸附有聚合物的改性石墨进行加热混合，最后在剪切设备中剪切剥离得到石墨烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于,所述步骤(1)中的石墨为鳞片石墨、膨胀石墨、热裂解石墨、高取向石墨、氧化石墨中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于,所述步骤(1)中的表面活性剂包括辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇酯、脂肪酸聚氧乙烯酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于,所述步骤(1)中的表面活性剂与所述石墨的质量比为1：(5-100)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种；
所述聚合物与所述步骤(1)中的石墨的质量比为(0.01-0.1)：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)具体包括以下步骤：
将聚合物与所述步骤(1)中的改性石墨在密闭搅拌器中以500-1000rpm速度分散混合，并开启负压至3-10Mpa，温度控制在50-80℃，分散5-10min，最后聚合物在真空压力作用下被吸附在石墨层状结构中。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的扩链剂包括1,4-丁二醇、1,6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、山梨醇、二乙氨基乙醇、乙二胺、N，N-二羟基苯胺、N，N-二异丙基苯胺中的一种或几种；
所述扩链剂与所述步骤(1)中的石墨的质量比为(0.001-0.2)：1。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)具体包括以下步骤：
将扩链剂与所述步骤(2)中的吸附有聚合物的改性石墨进行加热混合，加热温度为30-80℃，加热时间为5-10min，最后与粘结剂加入到剪切设备中进行剪切剥离得到石墨烯。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂包括淀粉、聚乙烯醇、阿拉伯胶、果胶、卡拉胶、罗望子多糖胶、槐豆胶、瓜尔豆胶、明胶、壳聚糖中的一种或几种；
所述粘结剂与所述步骤(1)中的石墨的质量比为(1-10)：1；
所述剪切设备包括均质机、研磨机、螺杆挤出机、三辊机、球磨机、磨盘式混炼机、圆锥式混炼机中的一种或几种连用。
10.一种石墨烯，其特征在于，按照权利要求1-9任意一项所述的制备方法制备得到。
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