CN102102220A - 金刚石（111）面上的石墨烯制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种金刚石(111)面上的石墨烯制备方法，其主要步骤为：1)在衬底上生长非掺杂的金刚石过渡层：把衬底放在热灯丝化学气相沉积系统的腔体中衬底托上，生长金刚石过渡层；2)在金刚石过渡层上生长B掺杂的金刚石膜；3)退火自组织形成石墨烯。本发明可以制备出的样品尺寸比较大，从纳米尺度到微米甚至毫米尺度。本发明的自组装生长石墨烯的方法简便，比较容易实现，且发明中所生长的石墨烯面积可控性较高，可以达到目前多数方法所不能实现的微米尺寸以上。此外，由于金刚石的很多优异特性，以及掺硼金刚石衬底的不对称性，使得在硼掺杂金刚石衬底上形成的石墨烯更容易产生能隙，从而更有利于石墨烯在器件中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯的制备方法，特别是涉及一种通过化学气相沉积金刚石膜方法和生长过程中的B掺杂与退火技术，在金刚石(111)面上自组装地制备石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯具有理想的二维结构格子，因为其优异的导热、耐磨和电子输运特性，因此在多个领域显示出巨大的应用潜力。近年来，石墨烯已经成为研究的热点。最早的石墨烯是通过对高取向的热解石墨采用微机械剥离或者化学脱落的方法而获得的，如对比文献“原子尺度碳膜中的电场效应(Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films)”，载于《Science》，2004，Vol.306，No.5696：666-669所公开，和“二维原子晶体(Two-dimensional atomic crystals)”，载于《Proceedings of the NationalAcademy of Sciences of the United States of America》，2005，Vol.102，No.30：10451-10453所公开；后来又有热解碳化硅(SiC)制备石墨烯的方法，以及在碳化硅衬底上气相外延生长石墨烯的方法，如对比文献“外延石墨烯中的散射和干涉(Scattering and interference in epitaxial graphene)”，载于《Science》，2007，Vol.317，No.5835：219-222所公开；最近，人们又发展了一种对含有碳的单晶钌进行退火处理获得石墨烯的方法，如对比文献“在Ru(0001)上生长的高取向，厘米尺度，连续的单晶石墨烯(HighlyOrdered，Millimeter-Scale，Continuous，Single-Crystalline GrapheneMonolayer Formed on Ru(0001)”，载于《Advanced Materials》，2009，Vol.21，No.27：2777所公开。
石墨烯是一种零带隙半导体，对于它在器件方面的应用来说，如何产生一个带隙是很关键的。对于上述的剥离和退火制备石墨烯的方法，并不能满足产生带隙的目的，不利于石墨烯在器件方面的应用。而对于在碳化 硅上生长的石墨烯，因为晶格失配能够产生带隙，但是碳化硅上生长石墨烯的面积很难控制，不能满足石墨烯在器件上应用的需求。因此，采用目前的方法制备石墨烯无论是衬底材料还是石墨烯的质量都存在问题，限制了对其性能的研究和器件的研制。
金刚石具有优异物理和化学性能，是制作高可靠性和高性能器件的理想材料，在金刚石上制备出石墨烯，对研制高性能的石墨烯器件是非常价值的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金刚石(111)面上的石墨烯制备方法，以解决公知技术所制备的石墨烯不能满足其在器件方面的实际应用的问题，以及在不同衬底上制备石墨烯的研究不足的现状。
为实现上述目的，本发明提供的金刚石(111)面上的石墨烯制备方法，其主要步骤为：
1)在衬底上生长非掺杂的金刚石过渡层：把衬底放在热灯丝化学气相沉积系统的腔体中衬底托上，生长金刚石过渡层；
2)在金刚石过渡层上生长B掺杂的金刚石膜；
3)退火自组织形成石墨烯。
所述的制备方法中，衬底为金刚石、单晶硅、钼、铜或铁等。
所述的制备方法中，衬底中对金刚石衬底使用超声清洗方法依次用丙酮与酒精来清洗衬底；对非金刚石衬底，再用金刚石研磨膏对衬底表面进行机械研磨处理，时间应控制在1至10分钟；或将非金刚石衬底放入金刚石粉悬浊液中进行超声处理，时间应控制在10至60分钟，以提高金刚石的形核密度，然后再依次用丙酮与酒精超声清洗处理后的衬底，以获得干净的衬底用于金刚石的生长。
所述的制备方法中，金刚石粉悬浊液的液体是去离子水或酒精；金刚石研磨膏或金刚石粉的颗粒尺寸小于1μm。
所述的制备方法中，步骤2是把衬底热灯丝化学气相沉积方法外，还可以是微波、直流、射频、热阴极或喷射等离子化学气相沉积方法进行金刚石生长。
所述的制备方法中，热灯丝化学气相沉积方法进行金刚石生长的条件为：通入甲烷和氢气，体积比为0.5-6∶100，灯丝温度为2000-2300℃，通过调节衬底与灯丝间距离使衬底温度在700-1000℃范围内，反应气压为3-8kPa，生长时间为0.5-1小时，得到金刚石外延膜或(111)取向的金刚石膜或分散的颗粒，过渡层厚度控制在0.5-1μm，或晶粒尺寸控制为0.5-2μm。
所述的制备方法中，步骤2的B掺杂采用氢气携带的有机液体B源、固态B源或B离子注入方法。
所述的制备方法中，步骤3是把经步骤2处理过的衬底放在热灯丝化学气相沉积系统中，对B掺杂的金刚石(111)面进行退火，退火条件是：通入甲烷和氢气，体积比为0.2-1∶100，灯丝温度为2000-2300℃，通过调节衬底与灯丝间距离使衬底温度在600-900℃范围内，气压为3-8kPa，退火时间为0.1-0.5小时，得到不同原子层厚度的石墨烯，由此形成金刚石(111)面上的石墨烯。
本发明的优点在于：
本发明的在硼掺杂金刚石(111)表面上进行石墨烯生长的过程是一种自组装的形成过程。自组装方法本身具有很大优势，制备的样品一般具有新奇的性质，并且可以制备出的样品尺寸比较大，从纳米尺度到微米甚至毫米尺度。本发明所述自组装生长石墨烯的方法简便，比较容易实现，且发明中所生长的石墨烯面积可控性较高，可以达到目前多数方法所不能实现的微米尺寸以上。此外，由于金刚石的很多优异特性，以及掺硼金刚石衬底的不对称性，使得在硼掺杂金刚石衬底上形成的石墨烯更容易产生能隙，从而更有利于石墨烯在器件中的应用。
本发明优选的是热灯丝化学气相沉积系统，该系统造价低，结构简单，可以在较宽的范围内改变压强、气体成分、比例和反应温度等生长条件，方便的控制所生长金刚石晶粒的尺寸和密度，以及掺硼的浓度，具有很大灵活性。本发明是一种既具有低造价和高灵活性，又可以实现不同尺寸的金刚石(111)晶面上制备面积可控性强的高性能石墨烯的方法。
附图说明
图1为本发明在金刚石(111)面上制备石墨烯的的流程图
图2为本发明得到的金刚石(111)面上的石墨烯形貌图
附图中主要标号说明：
1-石墨烯；2-衬底；3-金刚石过渡层；4-B掺杂的(111)金刚石。
具体实施方式
本发明提供了一种在高性能衬底上可控制备石墨烯的方法，为开展新的石墨烯的制备和器件应用研究奠定基础，从而通过化学气相沉积方法和B掺杂技术，在金刚石的(111)晶面上生长出一层B掺杂的金刚石薄膜，然后借助退火技术，控制B掺杂的位置，实现表面碳原子层由金刚石结构向石墨烯结构的自组装转变。从而实现金刚石(111)晶面上的石墨烯。这种金刚石上的石墨烯制备方法，将金刚石和石墨烯两种具有优异性质的材料结合到一起，对石墨烯在器件上的实际应用提供了可能，将会产生重要影响。
本发明的技术方案是：
以天然金刚石(111)面、高温高压金刚石(111)面或其它非金刚石基片为衬底，通过化学气相沉积系统中制备B掺杂的外延金刚石膜、(111)晶面取向的金刚石晶粒或薄膜，并借助退火技术实现的，具体步骤如下：
1)首先使用超声清洗方法，依次用丙酮与酒精来清洗衬底各5-10分钟。而对非金刚石衬底，需要再用颗粒度为0.5-1μm的金刚石研磨膏对衬底表面进行机械研磨处理，以提高金刚石的形核密度，为获取金刚石的不同形核密度，衬底研磨时间从1至10分钟不等。然后再依次用丙酮与酒精超声清洗处理后的衬底各10分钟，以获得干净的衬底用于金刚石的生长。
2)在衬底上生长非掺杂的金刚石过渡层：把步骤1处理过的衬底放在热灯丝化学气相沉积系统的腔体中衬底托上，采用(111)晶面外延或取向的金刚石薄膜生长方法进行金刚石生长。其具体条件为：通入甲烷和氢气(体积比为0.5-6∶100)，灯丝温度为2000-2300℃，通过调节衬底与灯丝间距离使衬底温度在700-1000℃范围内，反应气压为3-8kPa，生长时间 为0.5-1小时，根据时间长短得到金刚石外延膜或(111)取向的金刚石膜或分散的颗粒，过渡层厚度控制为0.5-1μm，或晶粒尺寸控制为0.5-2μm。
3)在金刚石过渡层上生长B掺杂的金刚石膜，把步骤2处理过的衬底仍然放在热灯丝化学气相沉积系统中，通入甲烷、氢气、携带硼酸三甲脂的氢气(体积比为0.5-6∶100∶0.5-8)，灯丝温度为2000-2300℃，通过调节衬底与灯丝间距离是衬底温度在600-900℃范围内，反应气压为3-8kPa，生长时间为0.5-4小时，在长有金刚石过渡层的衬底上，形成一层B掺杂浓度为1021-1023cm-3的金刚石膜，薄膜厚度控制为1-μum，或晶粒尺寸控制为1-10μm。
4)退火自组织形成石墨烯，把步骤3处理过的衬底仍然放在热灯丝化学气相沉积系统中，对B掺杂的金刚石(111)面进行退火，通入甲烷和氢气(体积比为0.2-1∶100)，灯丝温度为2000-2300℃，通过调节衬底与灯丝间距离使衬底温度在600-900℃范围内，气压为3-8kPa，退火时间为0.1-0.5小时，根据退火时间可以得到不同原子层厚度的石墨烯，由此形成金刚石(111)面上的石墨烯。
在上述技术方案中，非金刚石衬底表面产生金刚石形核点的方式除用金刚石研磨膏机械研磨以外，还可以使用把衬底放在金刚石粉悬浊液中超声处理的方法。金刚石粉悬浊液所使用的液体可以是去离子水、酒精等不会污染衬底的任何液体。金刚石研磨膏或金刚石粉的颗粒尺寸需小于1μm。
在上述技术方案中，对非金刚石衬底的研磨时间须控制在1至10分钟，过少的处理时间将不能形成足够的金刚石形核点，而过多的处理时间会形成过多的金刚石形核点，从而不利于分离的金刚石晶粒的形成与长大；同样，如用金刚石粉悬浊液超声处理，时间应控制在10至60分钟。
在上述技术方案中，所采用的非金刚石衬底除了石英衬底以外，还可以是单晶硅或者金属衬底如钼，铜，铁等。
在上述技术方案中，所采用的生长金刚石膜的方法除热灯丝化学气相沉积方法外，还可以是微波、直流、射频、热阴极或喷射等离子化学气相沉积方法等可以生长(111)外延或取向金刚石的任何方法。
在上述技术方案中，B掺杂除采用氢气携带的有机液体B源，也可以 采用固态B源，或采用B离子注入等方法，以有效控制B的掺杂浓度为宜。
在上述技术方案中，生长过程中的三路气体比例可以保持不变，也可以在生长过程中进行变动以提高所形成B掺杂金刚石和随后形成的石墨烯的质量。
以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限定。
实施例1
请参考图1，在热灯丝化学气相沉积系统中进行，通过以下具体步骤来详细说明本发明的方法。
1)使用金刚石研磨膏对清洗好的石英片进行研磨处理以形成金刚石颗粒的成核点，处理的时间为5分钟，然后再依次用丙酮和酒精来清洗此石英片各10分钟。
2)然后把石英片作为衬底2放在衬底托上，抽真空到5Pa以下，然后往腔体内通入甲烷、氢气，流量分别为4sccm、100sccm，即两者的体积比为4∶100。当气压达到4kPa并稳定下来后，加热灯丝至2200℃左右，使衬底温度在800℃左右，进行金刚石过渡层3的生长，生长时间设为0.5小时。
3)抽真空到5Pa以下，然后往腔体内通入甲烷、氢气、携带硼酸三甲脂的氢气，流量分别为4sccm、100sccm、5sccm，即三者的体积比为4∶100∶5。当气压达到4kPa并稳定下来后，加热灯丝，使衬底温度在700℃左右，进行B掺杂金刚石4的生长，生长时间为4小时。制备的掺硼金刚石晶粒兼有(111)晶面与(100)晶面，晶粒大小约3-4μm.。
4)抽真空到5Pa以下，然后往腔体内通入甲烷、氢气，流量分别为1sccm、100sccm，即两者的体积比为1∶100。当气压达到4kPa并稳定下来后，加热灯丝，使衬底温度在600℃左右，进行B掺杂金刚石的退火，退火时间为0.5小时。退火后，在金刚石(111)晶面上有石墨烯1层的形成，其SEM图参见图2。
实施例2
在热灯丝化学气相沉积系统中进行，通过以下具体步骤来详细说明本 发明的方法。
1)使用金刚石粉悬浊液对清洗好的干净的硅片进行超声处理以形成形核点，处理的时间为20分钟，然后再一次用丙酮和酒精清洗此硅片各10分钟。
2)然后把硅片作为衬底放在衬底托上，抽真空到5Pa以下，然后往腔体内通入甲烷、氢气，流量分别为4sccm、100sccm，即两者的体积比为2∶100。当气压达到4kPa并稳定下来后，加热灯丝至2200℃左右，使衬底温度在700℃左右，进行金刚石过渡层的生长，生长时间设为1小时。
3)抽真空到5Pa以下，然后往腔体内通入甲烷、氢气、携带硼酸三甲脂的氢气，流量分别为2sccm、100sccm，8sccm，即三者的体积比为2∶100∶8。当气压达到4kPa并稳定下来后，加热灯丝，使衬底温度在900℃左右，进行B掺杂金刚石的生长，生长时间为4小时。制备的掺硼金刚石晶粒兼有(111)晶面与(100)晶面，晶粒大小约5-6μm.。
4)抽真空到5Pa以下，然后往腔体内通入甲烷、氢气，流量分别为0.2sccm、100sccm，即两者的体积比为0.2∶100。当气压达到4kPa并稳定下来后，加热灯丝，使衬底温度在600℃左右，进行B掺杂金刚石的退火，退火时间为1小时。退火后，在金刚石(111)晶面上有石墨烯层的形成。
实施例3
在热灯丝化学气相沉积系统中进行，通过以下具体步骤来详细说明本发明的方法。
1)使用天然金刚石(111)面作为衬底，依次用丙酮和酒精来清洗各10分钟。
2)然后把金刚石衬底放在衬底托上，抽真空到5Pa以下，然后往腔体内通入甲烷、氢气，流量分别为3sccm、100sccm，即两者体积比为3∶100。当气压达到7kPa并稳定下来后，加热灯丝至2200℃左右，使衬底温度在900℃左右，进行金刚石过渡层的生长，生长时间设为0.5小时。
3)抽真空到5Pa以下，然后往腔体内通入甲烷、氢气、携带硼酸三甲脂的氢气，流量分别为6sccm、100sccm，1sccm，即三者体积比为6∶100∶1。当气压达到7kPa并稳定下来后，加热灯丝，使衬底温度在800℃左右，进行B掺杂金刚石的生长，生长时间为3小时，制备出掺硼金刚石(111) 外延层。
4)抽真空到5Pa以下，然后往腔体内通入甲烷、氢气，流量分别为1sccm、100sccm，即两者体积比为1∶100。当气压达到7kPa并稳定下来后，加热灯丝，使衬底温度在700℃左右，进行B掺杂金刚石的退火，退火时间为0.5小时。退火后，在金刚石(111)晶面上有石墨烯层的形成。
实施例4
在微波等离子体化学气相沉积系统中进行，通过以下具体步骤来详细说明本发明的方法。
1)使用高温高压金刚石(111)面作为衬底，依次用丙酮和酒精来清洗各5分钟。
2)然后把金刚石衬底放在衬底托上，抽真空到5Pa以下，然后往腔体内通入甲烷、氢气，流量分别为1sccm、100sccm，即两者体积比为1∶100。当气压达到8kPa并稳定下来后，加热灯丝至2200℃左右，使衬底温度在800℃左右，进行金刚石过渡层的生长，生长时间设为1小时。
3)抽真空到5Pa以下，然后往腔体内通入甲烷、氢气、携带硼酸三甲脂的氢气，流量分别为1sccm、100sccm，8sccm，即三者体积比为1∶100∶8。当气压达到8kPa并稳定下来后，加热灯丝，使衬底温度在700℃左右，进行B掺杂金刚石的生长，生长时间为2小时，制备出掺硼金刚石(111)外延层。
4)抽真空到5Pa以下，然后往腔体内通入甲烷、氢气，流量分别为0.5sccm、100sccm，即两者体积比为0.5∶100。当气压达到8kPa并稳定下来后，加热灯丝，使衬底温度在600℃左右，进行B掺杂金刚石的退火，退火时间为1小时。退火后，在金刚石(111)晶面上有石墨烯层的形成。
Claims (8)
1.一种金刚石(111)面上的石墨烯制备方法，其主要步骤为：
1)在衬底上生长非掺杂的金刚石过渡层：把衬底放在热灯丝化学气相沉积系统的腔体中衬底托上，生长金刚石过渡层；
2)在金刚石过渡层上生长B掺杂的金刚石膜；
3)退火自组织形成石墨烯。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述衬底为金刚石、单晶硅、钼、铜或铁。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述衬底中对金刚石衬底使用超声清洗方法依次用丙酮与酒精来清洗衬底；对非金刚石衬底，再用金刚石研磨膏对衬底表面进行机械研磨处理，时间为1至10分钟；或将非金刚石衬底放入金刚石粉悬浊液中进行超声处理，时间为10至60分钟，以提高金刚石的形核密度，然后再依次用丙酮与酒精超声清洗处理后的衬底，以获得干净的衬底用于金刚石的生长。
4.如权利要求3所述的制备方法，其中，金刚石粉悬浊液的液体是去离子水或酒精；金刚石研磨膏或金刚石粉的颗粒尺寸小于1μm。
5.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤2是把衬底热灯丝化学气相沉积方法外，还可以是微波、直流、射频、热阴极或喷射等离子化学气相沉积方法进行金刚石生长。
6.如权利要求5所述的制备方法，其中，热灯丝化学气相沉积方法方法进行金刚石生长的条件为：通入甲烷和氢气，体积比为0.5-6∶100，灯丝温度为2000-2300℃，通过调节衬底与灯丝间距离使衬底温度在700-1000℃范围内，反应气压为3-8kPa，生长时间为0.5-1小时，得到金刚石外延膜或(111)取向的金刚石膜或分散的颗粒，过渡层厚度控制在0.5-1μm，或晶粒尺寸控制为0.5-2μm。
7.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤2的B掺杂采用氢气携带的有机液体B源、固态B源或B离子注入方法。
8.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤3是把经步骤2处理过的衬底放在热灯丝化学气相沉积系统中，对B掺杂的金刚石(111)面进行退火，退火条件是：通入甲烷和氢气，体积比为0.2-1∶100，灯丝温度为2000-2300℃，通过调节衬底与灯丝间距离使衬底温度在600-900℃范围内，气压为3-8kPa，退火时间为0.1-0.5小时，得到不同原子层厚度的石墨烯，由此形成金刚石(111)面上的石墨烯。
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