CN112771003B - Sp3键合的碳材料、其制造方法及用途 - Google Patents

Sp3键合的碳材料、其制造方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了超薄的结晶的sp3键合的碳片，包括所述超薄的结晶的sp3键合的碳片的堆叠结构、异质结构和复合材料，以及制造超薄的结晶的sp3键合的碳片的方法。所述方法包括以下步骤：提供少层石墨烯起始材料，在包括真空室和进料气入口的化学气相沉积室内将少层石墨烯起始材料设置在基底上，以及在325℃或更低的基底温度和100托或更低的压力下使包含氢的进料气流过基底以将少层石墨烯起始材料至少部分地转化成超薄的结晶的sp3键合的碳片。根据本发明的方法是用于成功生产超薄的结晶的sp3键合的碳片(包括例如六方碳片和金刚石片)的第一种方法。有利地，所述方法还可以是相对低成本的、低浪费的，可以避免使用具有多组件的复杂设备并且可以允许在温和的过程条件下运行。

Description

SP3键合的碳材料、其制造方法及用途
技术领域
本发明涉及基于sp3键合的碳的材料、其制造方法及用途，并且虽然不仅仅涉及但是特别地涉及超薄(少层(few-layer))结晶的sp3键合的碳材料、制造方法及其用途。
背景技术
理论工作表明，诸如少层金刚石和由少原子层(FL)的六方碳(lonsdaleite)组成的碳材料(替代地，由Chernozatonskii等(2009)提议命名为“diamane”)的材料具有很大的技术前景。在diamane中，sp3键合的碳原子以六边形晶格排列。少原子层六方碳可以被认为是少层石墨烯的sp3杂化对应物。在本文中，将涉及分别与双层石墨烯(bilayer graphene，2LG)、三层石墨烯(trilayer graphene，3LG)和少层石墨烯(few-layer graphene，FLG)类似的双层diamane(bilayer diamane，2LD)、三层diamane(trilayer diamane，3LD)和少层diamane(few-layer diamane，FLD)。1LG代表石墨烯，而1LD是指完全氢化的石墨烯，即被称为石墨烷的材料，其由Elias等(2009)首次报道，尽管本领域技术人员将认识到在该论文中未实现完全氢化，如其中公开的拉曼光谱中证明的。已经存在的提议(例如H.Touhara等(1987))是可以通过卤素的化学吸附将石墨烯化学诱导至diamane转变，但是尚未实现：本领域技术人员将认识到在该论文中没有证明diamane结构。
根据计算分析，超薄的结晶的sp3键合的碳片可以通过以下来生产：在2LG或3LG的“顶”表面和“底”表面上的氢原子(或氟原子)的化学吸附，以及随后的层间sp3-C键形成[Chernozatonskii等(2009)；Leenaerts等(2009)；Zhu等(2011)]。另一种可能性是通过表面氢化(或氟化)将金属表面上的FLG转化成sp3碳膜。在这种情况下，sp3悬挂键轨道与金属表面轨道之间的强杂化将使sp3键合的碳层稳定[Odkhuu等(2013)；Rajasekaran等(2013)]。然而，本领域技术人员将认识到即使给出该教导，这些材料也尚未生产，如通过实验证据(以下讨论的)的检查证明的。另外地，虽然已经提出了许多方法以用于石墨烯材料的氢化，但是本领域技术人员将认识到这些方法无法生产出超薄(少层)且结晶的sp3键合的碳片。
在Elias等(2009)中，部分氢化的1LG和2LG由自支撑膜片或在SiO2/Si晶片上的被支撑材料在低压氢等离子体中的氢化来获得。本领域技术人员将认识到在该工作中，不存在在氢暴露时形成任何FLD的证据。特别地，在公开的拉曼光谱中不存在来自diamane的特征。未提供电子衍射图案。
Luo等(2009)研究了在SiO2/Si基底上的1LG至4LG在射频(radiofrequency，RF)氢等离子体中的氢化。本领域技术人员将认识到在该工作中，不存在在FLG在氢等离子体中氢化时形成任何FLD的证据。在公开的拉曼光谱中不存在来自diamane的特征。未提供电子衍射图案。
Rajasekaran等(2013)报道了关于使用原子裂解源通过FLG的表面的氘吸附在多至4层的FLG中形成碳-碳层间键，这产生在Pt(111)基底上的类金刚石的碳层的薄膜。使用同步加速器光谱技术(X射线光电子、吸附和发射谱)对结构转化进行研究。然而，本领域技术人员将认识到在该工作中，未证明晶体结构。未报道拉曼光谱结果，也未报道电子衍射结果。本领域技术人员将认识到在Rajasekaran等的工作中获得的材料可能为富sp3-C的无定形碳，即四面体无定形碳(也被称为类金刚石的碳的材料)[J.Robertson(2002)；F.Piazza(2006)]。
已经使用了包括例如热丝化学气相沉积的若干种方法来生产微晶金刚石(microcrystalline diamond，MCD)膜和/或纳米晶金刚石(nanocrystalline diamond，NCD)膜。然而，使用这样的方法精制的膜相对厚，例如，MCD的厚度为几微米而NCD的厚度为几纳米，并且以前不可能将这些方法按比例缩小以生产超薄(少层)片。
类似地，存在用于精制六方金刚石或六方碳的许多已知方法[例如，US-2015-0292107-A1；美国专利第5243170A号；美国专利第3488153 A号；JP 2003117379 A；JPS63104641 A；CA856198 A；CA928193A；A Kumar等(2013)]。然而，类似地，这些方法均不适用于生产超薄(少层)结晶片。
总之，虽然已经广泛地讨论了超薄(少层)且结晶的(非无定形的)sp3键合的碳片(包括六方碳片，包括金刚石片，或金刚石的其他多型)的理论概念，但是由于目前可用方法的限制，实际上在实践中还未生产出这样的材料。因此，也不存在可用于生产这样的材料的众所周知的方法。特别地，不存在适合按比例放大并且适应于各种行业例如电子行业的要求的用于生产这样的材料的已知方法。此外，在文献中考虑的对于这样的材料的许多假定路线建议使用高温和/或高压，并因此不适合于例如在温度敏感和/或压力敏感的材料和设备上生产这样的材料。
鉴于以上考虑而设计了本发明。
发明内容
因此，在第一方面中，提供了超薄的结晶的sp3键合的碳片。
在此，超薄通常用于指厚度小于10个原子层的片。例如，所述片可以包括2至10个原子层(例如，2、3、4、5、6、7、8、9或10个原子层)。超薄的结晶的sp3键合的碳片中的层的数量可以与作为超薄的结晶的sp3键合的碳片的前体材料的少层石墨烯(FLG)起始材料中的层的数量相同。在此，原子层通常是指单原子层。层的数量可以通过本领域中已知的任何合适的技术(包括但不限于例如透射电子显微术(TEM)或原子力显微术(AFM))来测量。
因此，片的厚度可以为约高至约/>并且包括约/>优选为/>至层厚度可以根据结晶sp3键合的碳片的结晶取向而改变。例如，对于金刚石，层可以被限定在例如(111)晶面上。对于六方碳，层可以被限定在例如/>晶面、/>晶面、或(0001)晶面上。
在此，结晶意指sp3键合的碳原子以有序的晶体结构排列，从而形成晶格：即非无定形的。晶格可以为立方的(例如金刚石)。替代地，晶格可以为六边形的(例如六方碳)。在一些情况下，晶体结构可以为立方晶格和六边形晶格的混合物。晶体结构可以通过任何合适的技术来检测。这样的技术的实例包括透射电子显微术(TEM)、电子衍射、电子能量损失谱(EELS)和/或微拉曼光谱。
在此，使用sp3键合的片来限定其中sp3键合的碳原子的比例大于50％的片。优选地，片中的碳原子的至少70％、至少80％、至少90％或100％是sp3键合的。最优选地，片中的基本上全部碳原子是sp3键合的(换句话说，最优选地，片不包含任何sp2键合的碳原子)。可以使用拉曼分析来测量sp3键合的程度。
片的至少一部分(例如优选地，片的至少50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少90％)可以具有选自六方碳(六方金刚石)、金刚石、或另外的金刚石多型中的结构。优选地，整个片具有选自六方碳、金刚石、或另外的金刚石多型中的结构，或者这些结构中的两者或更多者的组合。
片的面积或片的满足用于结晶sp3键合的碳的上述要求的区域的面积优选为至少4μm2。该面积旨在为片的俯视图面积，可例如使用TEM或SEM或AFM或拉曼光谱测量。更优选地，该面积为至少10μm2、至少20μm2、至少50μm2、至少100μm2、至少200μm2、至少400μm2、至少600μm2、至少800μm2、至少1000μm2、或至少2000μm2。
如上所述，少原子层(超薄)sp3键合的碳例如六方碳可以被认为是少层石墨烯的sp3杂化对应物并且也被称为diamane或少层diamane(FLD)。特别地，FLD的生产可以是特别有利的。这是因为根据计算研究，diamane显示出具有取决于膜厚度的直接带隙的半导体的电子结构。因此，它们对于在纳米电子和带隙工程应用中的使用可以是特别有吸引力的。特别地，由于它们的直接带隙，它们对于在纳米光学中的使用例如作为活性激光介质可以是有吸引力的。另外地，它们可以具有高的热导率，这可以使得它们对于在热管理设备中的使用特别有吸引力。还预期FLD在机械上非常强，这使得它们对于超薄保护涂层、复合材料中的超高强度组件和纳米机电系统(nano-electromechanical systems，NEMS)有吸引力。此外，预期FLD为可生物相容的，使得它们可以成为生物设备和生物传感器中有用的结构组件。
片可以为电子掺杂的。例如，片可以通过氮原子在C晶格中的取代而包含并入的氮-空位(N-V)中心。可以使用这样的掺杂例如配置量子比特(qbit)以用于量子计算。电子掺杂的形式没有特别限制，并且对于某些应用(例如纳米电子学)，也可以期望以其他(例如非氮)元素的掺杂。片的电子掺杂可以通过将H2进料气与另外的气体前体混合，例如与包含B或P的气体前体混合来实现。
可以将片(和类似地用于制造这样的片的FLG起始材料)支撑或涂覆在基底上。基底可以为不连续的(例如，具有孔的TEM栅格)使得至少一些片(和FLG起始材料)为悬挂的或未支撑的(例如，FLG起始材料并因此超薄结晶片可以形成为跨TEM栅格悬挂的膜片)。片(和FLG起始材料)可以为自支撑的。在片支撑/涂覆在基底上的情况下，基底可以包括例如聚合物材料、半导体材料、金属材料、陶瓷材料、或设备构件。有利地，在本文公开的方法中使用的低温和低压可以允许原本对于使用常规技术的涂覆过于温度敏感和/或过于压力敏感的材料或设备的处理。
“顶”表面和/或“底”表面(即片的基面中的表面)可以与氢原子共价键合。替代地或另外地，这样的表面可以与来自以下的一个或更多个原子共价键合：周期表的第一列(例如锂、钠、钾或铯)；周期表的第二列(例如铍、镁或钙)；过渡金属(例如钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、钼、钯、银、钨、铂或金)；周期表的第十三列(例如硼、铝、镓或铟)；周期表的第十四列(例如硅、锗、锡或铅)；周期表的第十五列(例如氮、磷、砷、锑或铋)；周期表的第十六列(例如氧或硫)；周期表的第十七列(例如氟、氯、溴或碘)。替代地或另外地，“顶”表面和/或“底”表面可以与一个或更多个羟基共价键合。
如上所阐述的片可以通过如下面关于本发明的第五方面阐述的方法来制备。
在第二方面中，提供了堆叠结构，所述堆叠结构包括一个或更多个根据第一方面的超薄的结晶的sp3键合的碳片。堆叠结构可以包括复数个根据第一方面的超薄的结晶的sp3键合的碳片。
在第三方面中，提供了异质结构，所述异质结构包括一个或更多个根据第一方面的超薄的结晶的sp3键合的碳片。异质结构可以包括复数个根据第一方面的超薄的结晶的sp3键合的碳片。
堆叠结构或异质结构还可以包含选自以下的材料：一维材料、二维材料、纳米管、或纳米线。在堆叠结构或异质结构包含纳米管和/或纳米线的情况下，这些可以为碳纳米管或碳纳米线。合适的二维材料可以包括例如石墨烯。结合石墨烯和根据第一方面的片的堆叠结构和/或异质结构对于在例如隧道设备、光学线性波导、高效光电子传感器、锂电池和超级电容器中的使用可以是有吸引力的。
在第四方面中，提供了复合材料，所述复合材料包括基体材料和一个或更多个根据第一方面的超薄的结晶的sp3键合的碳片。这样的复合材料可以提供包括但不限于以下的优点：改善的物理特性和化学特性，例如改善的热氧化稳定性、改善的热特性(例如较高的热导率)、改善的机械特性(例如增加的硬度、增加的韧性、增加的刚性)。
基体材料可以包括聚合物、半导体、陶瓷、金属、或其组合。超薄的结晶的sp3键合的碳片可以分散在整个基体材料中。
在第五方面中，提供了制造超薄的结晶的sp3键合的碳片的方法，所述方法包括以下步骤：
提供少层石墨烯起始材料；
在包括真空室和进料气入口的化学气相沉积室内将少层石墨烯起始材料设置在基底上；以及
在325℃或更低的基底温度和100托或更低的压力下使包含氢的进料气流过基底以将少层石墨烯起始材料至少部分地转化成超薄的结晶的sp3键合的碳片。
本文公开的方法是用于成功生产超薄的结晶的sp3键合的碳片(包括例如六方碳片和金刚石片)的第一种方法。所述方法成本相对低并且避免使用具有多组件的复杂设备。其还产生相对少的废料。另外地，由于相对温和的过程条件(低温、低压)，可以在例如温度敏感的或原本易碎的材料和装置(其可能不是在较高温度或压力过程中使用的合适的材料)上直接精制超薄的结晶的sp3键合的碳片。
此外，与例如基于等离子体的过程(其导致产生可能引起对晶格的不希望的损坏的离子)相比，使用这种温和的过程条件有助于保持晶格的完整性。
在一个可选的方面中，提供了制造超薄的结晶的sp3键合的碳片的方法，所述方法包括以下步骤：
提供少层石墨烯起始材料；
在包括真空室和进料气入口的化学气相沉积室内将少层石墨烯起始材料设置在基底上；以及
在325℃或更低的基底温度和100托或更低的压力下使进料气流过基底，所述进料气具有能够将少层石墨烯起始材料至少部分地转化成超薄的结晶的sp3键合的碳片的组成。
少层石墨烯(FLG)起始材料可以根据对于本领域技术人员显而易见的任何技术来获得或制备。可用的方法包括在F.Bonaccorso等,Materials Today,2012,15,564-589；A.C.Ferrari等,Nanoscale,2015,7,4598-4810中描述或引用的那些。通常，石墨烯为由以六边形晶格排列的碳原子构成的二维原子晶体。FLG由数个堆垛的石墨烯层(通常为2至6个层)构成。少层石墨烯(FLG)起始材料可以包括少于10个原子层石墨烯片。例如，石墨烯起始材料可以包括2至6个原子层石墨烯片。FLG可以由纯碳构成。替代地，FLG可以包含一种或更多种微量元素，例如选自氮、硼、氧和氢的元素及其组合。优选地，FLG包含至少99％的碳。用作起始材料的FLG可以生长或支撑在基底上。替代地，FLG可以是自支撑的。在FLG生长在基底上或由基底支撑的情况下，基底可以为例如铜或其他过渡金属(例如镍)、硅、氧化硅、石英或聚合物。另外地或替代地，基底可以为设备结构的一部分。另外地或替代地，基底可以为支撑栅格的一部分。FLG可以直接生长在这样的基底上，或者可以转移至基底。在一些情况下，FLG可以以使得在基底上形成图案的方式生长或转移至基底。替代地，FLG可以无规地分散在基底上。FLG可以作为少层石墨烯的单个片排列在基底上。替代地，它们可以作为FLG的片束排列在基底上。优选地，FLG起始材料为均质的，均质性根据每个FLG片中的层的数量考虑。换句话说，优选地，FLG起始材料的基本上全部片具有相同数量的层。这可以通过例如透射电子显微术来确定。最优选地，FLG起始材料为非常均质的原材料。通过选择具有适当均质性的起始材料，并且通过控制石墨烯片的取向，可以控制根据上述方法形成的金刚石多型。取向可以通过例如电子衍射分析来测定。
优选地，关于该方法的完成，少层石墨烯被完全转化为结晶的sp3键合的碳片。然而，在一些实施方案中，在转化之后保留一个或更多个单原子石墨烯层。FLG起始材料的部分转化可以导致形成包括FLG或1LG和根据第一方面的sp3键合的碳片的堆叠结构。这样的堆叠结构可以包括例如1、2、3或4个石墨烯片和例如2、3、4或5个结晶的sp3键合的碳片。片的精确排列和数量没有特别限制。另外地，片的排列和数量可以通过任何合适的方法例如透射电子显微术(TEM)和相关的分析技术例如电子衍射和电子能量损失谱来量化。
FLG起始材料的至少一部分可以被掩模覆盖。以这种方式，少层石墨烯的未被覆盖的部分可以转化为超薄结晶sp3键合的碳片，而被掩模覆盖的那些部分可以不转化。因此，可以生产图案化的片。
化学气相沉积室可以包括丝。这样的丝可以在氢气流过基底时被加热以促进进料气的热分解和/或活化。例如，来自含氢进料气的氢离解。换句话说，CVD室可以被配置为热丝CVD(hot-filament CVD，HFCVD)室。丝可以包含选自钨、铼、钽和铂的材料及其组合。优选地，丝为钨线或铼线。丝的数量没有特别限制。实际上，可以优选地具有多于一根的丝，例如2、3或4根丝。在使用多根丝的情况下，丝可以相同，或者可以不同(例如，由不同的材料制成)。优选地，在使用多根丝的情况下，它们为相同的材料。这可以导致所得物的更好的均质性。在丝由不同的材料制成的情况下，它们通常将具有不同的电阻，并因此可以在不同的温度下运行。丝可以由丝支承件来保持。
在使用HFCVD的情况下，丝的温度可以根据特定的丝材料和待进行的过程来适当地选择。丝温度可以高于约1800℃、高于约1900℃、高于约2000℃、高于约2100℃、高于约2200℃、高于约2300℃、高于约2400℃、或高于约2500℃。优选地，将丝温度选择为高至足以实现氢离解。优选地，将丝温度选择为低至足以使其无法将基底的温度升高至不期望的水平。丝温度可以通过以公知的方式改变丝电流来控制。丝温度可以例如使用双波长高温计来测量。
少层石墨烯(FLG)起始材料的温度通过控制其上设置有FLG的基底的温度和基底与丝的距离来控制。因此，可以存在并入设备的基底保持部分中的冷却系统。基底温度可以低于或等于约325℃、低于或等于约300℃、低于或等于约250℃、低于或等于约200℃或者低于或等于约170℃。优选地，基底温度为约170℃至325℃，例如170℃至300℃、170℃至275℃、170℃至250℃、170℃至225℃、或170℃至200℃。在基底温度高于325℃的情况下，可能存在FLG起始材料的不希望的蚀刻，或者H从超薄的结晶的sp3键合的碳片的氢化表面的解吸附。考虑到接触热电阻的影响和热电偶尖端的厚度，基底温度可以例如使用位于基底表面上的热电偶来测量。
因此，在转化过程期间FLG的温度可以低于或等于约325℃、低于或等于约300℃、低于或等于约250℃、低于或等于约200℃或者低于或等于约170℃。优选地，FLG温度为约170℃至325℃，例如为170℃至300℃、170℃至275℃、170℃至250℃、170℃至225℃、或170℃至200℃。
优选地，该过程在低真空至中等真空下进行。因此，使进料气流动的步骤可以在低于约100托、低于约75托下，或在低于约50托的压力下进行。优选地，最小压力为约5托。因此，压力可以为约5托至约100托、约5托至约75托、或约5托至约50托。提供小于约100托的压力可以有助于防止H的不期望的重新组合。提供高于约5托的压力可以有助于防止丝温度和基底温度的不期望的增加。
进料气可以为单一进料气。替代地，可以使用多种进料气或进料气混合物。可以单独使用或以组合使用任何合适的含氢气体，例如H2、H2S、NH4、B3N3H6、B2H6。优选地，进料气包含双原子氢(H2)。最优选地，氢气(H2)是唯一的进料气。在使用多种进料气或进料气混合物的情况下，进料气还可以包含非基于氢的气体，例如N2、F2、Br2、Ar、或He。
进料气的流量没有特别限制并且可以根据具体的进料气和正在进行的过程来适当地选择。然而，流量可以小于约250标准立方厘米/分钟(sccm)、小于约200sccm、小于约150sccm、小于约100sccm、小于约75sccm、小于约50sccm或小于约25sccm。流量可以为1sccm至250sccm、1sccm至200sccm、1sccm至150sccm、1sccm至100sccm、1sccm至75sccm、1sccm至50sccm或1sccm至25sccm。
可以提供另外的固体源以将一种或更多种选择的元素并入到超薄的结晶的sp3键合的碳片中。固体源可以放置在FLG基底附近。以这种方式，在CVD设备的运行期间，固体源可以经历氢蚀刻，因此将来自固体源的蚀刻的材料并入到石墨烯和/或sp3-C层中。
使进料气流过基底的步骤应进行足够长的时间以实现少层石墨烯的氢化和随后的少层石墨烯向少层结晶的sp3键合的碳的转化。因此，可以使流动保持至少约1分钟、2分钟、3分钟、4分钟、5分钟、6分钟、7分钟、8分钟、9分钟、10分钟、15分钟、20分钟、25分钟或更多分钟。在一些情况下，使流动保持至少约1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时或更多小时。更长的时间可以导致FLG向少层结晶的sp3键合的碳的更完全的转化。然而，其也可以导致最大的成本和材料浪费。因此，应适当地选择时间以平衡这两个因素。
在第六方面中，提供了根据第五方面的方法生产的超薄的结晶的sp3键合的碳片。
在第七方面中，提供了堆叠结构，所述堆叠结构包括一个或更多个根据第五方面的方法生产的超薄的结晶的sp3键合的碳片。
在第八方面中，提供了异质结构，所述异质结构包括一个或更多个根据第五方面的方法生产的超薄的结晶的sp3键合的碳片。
在第九方面中，提供了复合材料，所述复合材料包括基体材料和一个或更多个根据第五方面的方法生产的超薄的结晶的sp3键合的碳片。
可以发现如上所阐述的材料和方法用于多种消费产品和工业产品中，包括但不限于：利用半导体的技术、电子设备(例如计算机、移动电话等)、电信设备和医疗设备。
因此，本文提供的是包括如上关于本发明的各个方面所述的超薄的结晶的sp3键合的碳片的各种产品，包括但不限于：纳米电子器件、晶体管、集成电路、场发射和其他电子设备、电场屏蔽、热管理设备、量子计算机、量子计算设备、光子设备、自旋电子设备、保护涂层(包括耐磨涂层)、功能复合材料、微机电系统和纳米机电系统(NEMS)、生物设备和生物传感器、医疗设备、化学传感器、隧道设备、光学(线性)波导、光电子传感器、有源激光介质(增益/激光介质)、锂电池和超级电容器。
另外地，本文提供的是包覆有如上关于本发明的各个方面所述的超薄的结晶的sp3键合的碳片的不同产品，包括但不限于：聚合物材料和半导体材料。
本发明包括所描述的方面和优选特征的组合，除了在明显不允许或明确避免这样的组合的情况之外。
附图说明
现在将参照附图讨论示出本发明的原理的实施方案和实验，其中：
图1示出了如在根据本发明的一种方法中使用的热丝化学气相沉积(HFCVD)系统的示意图。
图2示出了对转化成根据本发明的超薄的结晶的sp3碳片的少层石墨烯的C-H伸缩带的积分强度进行处理的示例性FTIR-ATR显微图像。
图3示出了在图2中由白色箭头标识的区域中拍摄的示例性吸光度FTIR光谱。
图4至8示出了通过少层石墨烯的转化形成的本发明的一个实施方案的不同区域的UV拉曼光谱。
图4示出了根据本发明的由少层石墨烯的转化精制的六方碳片的UV拉曼光谱(激发波长为244nm)。六方碳峰以约1323.1cm-1为中心。
图5示出了根据本发明的在低少层石墨烯温度下由少层石墨烯的转化精制的石墨烯-六方碳片堆叠结构的UV拉曼光谱(激发波长为244nm)。六方碳峰以约1323.3cm-1为中心。
图6示出了根据本发明的由少层石墨烯的转化精制的石墨烯-六方碳片堆叠结构的UV拉曼光谱(激发波长为244nm)。六方碳峰以约1323.4cm-1为中心。
图7示出了根据本发明的由少层石墨烯的转化精制的超薄金刚石片的UV拉曼光谱(激发波长为244nm)。金刚石峰以约1333.1cm-1为中心。
图8示出了根据本发明的由少层石墨烯的转化精制的石墨烯-金刚石片堆叠结构的UV拉曼光谱(激发波长为244nm)。金刚石峰以约1330.1cm-1为中心。
具体实施方式
本文提供的组合物和方法部分地基于本发明人的热丝化学气相沉积(HFCVD)用于纳米晶金刚石薄膜的生长的用途、以及在低基底温度下碳纳米管束的通过金刚石和碳化硅纳米晶体的敷形涂覆的先前研究，如在US9458017,Piazza,2015中描述的。
本发明的优选实施方案显示了用于生产可检测的超薄的结晶的sp3键合的碳片的简单且有效的路线。在更优选的实施方案中，片具有六方碳或金刚石晶体结构、或这两种结构的组合。
本发明的优选方法使用HFCVD以生产这样的材料。HFCVD的使用由于其简单性和易于实施而可以是特别有利的—以前，由于原子氢的生产效率，HFCVD已经在用于生产微晶金刚石膜和纳米晶金刚石膜的许多方法中使用[M.A.Prelas等(1998)；J.E.Butler等(2008)；J.Zimmer等(2006)]，其已经示出对于由烃在H2中的稀释混合物在低压下常规合成亚稳态金刚石起重要作用。[M.A.Prelas等(1998)；M.Frenklach等(1991)；J.Stiegler等(1997)；S.A.Redman等(1999)]。当使用HFCVD法时，通过H2在热丝表面上的热分解来不均匀地产生原子氢H，然后原子氢H迅速扩散到主体气体中。在本发明中使用的过程压力下，H重新组合反应足够慢，使得许多原子H扩散至反应器壁。在反应器的大部分中，原子H以超平衡浓度存在。与例如低压等离子体技术相比，HFCVD法有利地减少关于朝基底加速的离子的存在。因此，可以减少或避免对石墨烯起始材料和/或结晶的sp3键合的碳片的损坏，因为高动能离子(其倾向于蚀刻片而不是参与氢化过程)的产生得到抑制。
图1示出了如在根据本发明的一种方法中使用的热丝化学气相沉积(HFCVD)系统的示意图。设备100包括真空室1，所述真空室1具有用于进料气(由箭头表示)的入口3、至真空泵的出口4、两根丝5(通常是钨丝或铼丝)，所述丝5相距约1cm定位并且定位在由基底支承件9保持的基底7(在此其上设置有FLG的垂直定位的TEM栅格)的一侧上。虽然在该示意图中栅格垂直布置，但是替代地，少层石墨烯栅格可以水平放置在基底支承件上，或者以与基底支承件呈一定角度放置—换句话说，栅格可以以相对于基底支承件0°至90°的角度设置。
基底支承件设置在基底保持器11上，所述基底保持器11包括流体冷却系统(不可见)、热电偶13，所述热电偶13紧邻基底7设置以用于检测基底的温度，从而允许在HFCVD系统的运行期间监测和控制基底的温度(例如，通过基底保持器内的冷却系统的操作)。基底保持器11在真空室1中可垂直移动。这允许基底对于正在进行的过程适当地靠近或远离丝5移动。
将基底7的温度控制为325℃或更低，使得基底上的FLG的温度为约325℃或更低。
使进料气(在此，H2)以1sccm至250sccm的流量流入真空室中。同时，运行真空泵以将真空室中的压力保持在100托或更低的压力。气体流量可以以技术人员公知的方式通过例如质量流量控制器来调节。压力可以通过例如位于基底保持器下方的自动阀来调节。
将使进料气流过基底的步骤进行足以将设置在基底上的少层石墨烯至少部分地转化成超薄的结晶的sp3键合的碳片的时间。FLG通过以下来转化：使少层石墨烯氢化，然后将少层石墨烯随后转化成少层结晶的sp3键合的碳。少层石墨烯的这种氢化可以通过傅立叶变换红外(FTIR)光谱法和显微术来检测。
超薄结晶的sp3键合的碳片的精确配置(层的数量、晶体结构等)可以通过许多方法检测和/或分析。例如，这样的片可以使用选自以下的一种或更多种技术来分析：可见或紫外(UV)拉曼光谱法；透射电子显微术(TEM)；电子衍射(ED)；或电子能量损失谱法(EELS)。
特别地，为了确定生产的材料的结晶度，拉曼光谱法由于其简单性而是特别有用的技术。晶体结构将通常显示出与材料的不同振动模式对应的清晰、尖锐且独立的峰。比较地，无定形碳片(例如ta-C或类金刚石碳)的拉曼光谱将通常显示出2个宽且重叠的带(D带和G带)。来自ta-C(四面体sp3无定形碳)的典型拉曼光谱的实例可以见于J.Robertson,“Diamond-like amorphous carbon”,Materials Science and Engineering,R 37,129-281(2002)的图48。为了与下面关于根据本发明生产的材料讨论的拉曼光谱进行比较，在244nm的激发波长下拍摄相关光谱。
实施例
实施例1
使用如收到的沉积在3mm超细铜透射电子显微术(TEM)栅格(2000目)上的商业化的化学气相沉积(CVD)石墨烯膜作为石墨烯材料(来自Graphene Supermarket，SKU#SKU-TEM-CU-2000-025)。通过CVD由CH4在1000℃下在Ni基底上生长石墨烯，并如在W.Regan等(2010)中描述的使用无聚合物转移方法将其转移至商业化的TEM栅格以使污染最小化。CVD石墨烯膜的厚度为0.3nm至2nm(1至6个单层)。TEM栅格的典型石墨烯覆盖率为60％至90％。
使用来自Blue Wave Semiconductors的商业化的HFCVD系统(BWI 1000型号)进行氢化和随后的少层石墨烯到超薄的结晶的sp3键合的碳片的结构转化。该系统的示意图在图1中示出，并在上面描述。
反应器为六向交叉不锈钢真空室。其用覆盖有铝箔的钎焊铜管进行流体冷却(在18℃下，15％水、75％乙二醇)。反应器配备有钼丝盒，所述钼丝盒容纳一至三根0.5mm直径的直金属丝。通常，使用钨丝或铼丝。在该实施例中，使用钨。通常，使用相距1cm的两根5.7cm长的丝。将基底放置在可移动且流体冷却的5cm直径的样品台上。将少层石墨烯栅格垂直放置在基底保持器上并通过两个(100)硅片(500μm至550μm厚度，14mm×14mm)压紧以在操作期间保持它们的位置固定。
通过位于定位在丝前面的基底保持器的表面的顶部上的热电偶尖端测定基底温度和少层石墨烯的温度。在合成之前，使用由烃油泵支持的涡轮分子泵将HFCVD系统抽空至低于4×10-4毫巴。
对于氢化，超高纯度(UHP)H2气(约99.999％纯)是经由位于室的顶部的不锈钢管引入室中的唯一气体。气体流量通过Omega质量流量控制器来调节。压力P经由位于基底保持器下方的自动阀调节。丝温度TF用两色高温计(来自Mikron Infrared,Inc.的M90R2型号)进行监测。压力和流量分别为50托和1sccm。在合成之前，钨丝不暴露于用于渗碳或调节的活化的烃气体(尽管这对于通过HFCVD常规生长金刚石是必要的)，以使丝温度稳定。这是为了避免来自渗碳丝的碳污染。基底保持器与丝之间的距离d为22.8mm。两根丝的电流恒定地保持在55A，这使得丝温度为2330℃。所得基底保持器温度为约300℃。由于TEM栅格基底更接近于丝，因此最高的少层石墨烯温度为约325℃。氢化过程的持续时间为6分20秒。
材料分析和方法
采用多波长拉曼光谱(RS)检查氢化之前和之后的材料结构。使用Ar离子激光器的244nm线、488nm线和514.5nm线利用具有消像散单道光谱仪(stigmatic single passspectrograph)的Renishaw InVia Reflex Spectrometer System记录拉曼光谱。在可见光中，使用×50物镜和×100物镜。在UV中，采用×40物镜。对样品上的激光功率和采集时间进行调节以在没有任何样品修改的情况下获得最佳的信号。观察到在测量期间没有可见的损坏并且没有谱形状的变化。使用硅和高度取向的热解石墨(highly-oriented pyrolyticgraphite，HOPG)进行峰位置校准：硅用于用可见光辐射激发的光谱，HOPG用于用深UV辐射激发的光谱。利用高速编码映射平台和1”CCD将拉曼映射用于生成数百平方微米的高清晰度2D化学图像。C-H键使用傅立叶变换红外(FTIR)光谱法直接检测。利用与配备有64×64焦面阵列(focal plane array，FPA)汞镉碲化物(MCT)检测器的Cary 620FTIR显微镜耦接的Agilent Technologies Cary 670FTIR光谱仪记录FTIR图像和光谱。采用具有锗晶体作为内部反射元素的衰减全反射(ATR)模式。
图2示出了对C-H伸缩带的积分强度进行处理的FTIR-ATR图像。图像在TEM栅格材料上获得，所述TEM栅格材料在TEM栅格网周围，并且所述TEM栅格材料暴露于通过HFCVD活化的H2气中。如通过拉曼光谱法分析证明的，在处理之前，栅格的该区域包括少层石墨烯。图2揭示了包含C-H键合的几平方微米的大尺寸面积(直径高至约10μm)，这表明在石墨烯的基面中发生氢化，而不仅仅在石墨烯域的边缘中发生氢化。
图3示出了在图2中的由白色箭头标识的区域中拍摄的两个吸收光谱(为了清晰度，彼此垂直偏移)。图3示出了以约2844cm-1为中心的C-H伸缩带由9种可能的振动模式分量中的仅一者构成。发明人认为该模式对应于C(sp3)-H伸缩模式。该假设基于以下理由：
1.考虑到在2800cm-1至2900cm-1的波数范围内在自由分子中的振动模式，预期检测到以下振动模式：以约2900cm-1为中心的C(sp3)-H、以约2875cm-1为中心的C(sp3)-H2对称和以约2850cm-1为中心的C(sp3)-H3对称。然而，虽然在氢化的少层石墨烯中和在超薄的结晶的sp3键合的碳片中的C-H伸缩振动模式的红外吸收截面是未知的，但是预期C(sp3)-H2对称模式和C(sp3)-H3对称模式将与它们的反对称对应物同时被检测到，而情况不是这样，因为观察到的C-H伸缩带仅由一种振动模式分量构成。因此，排除(sp3)-H2对称模式和C(sp3)-H3对称模式。
2.考虑到自由分子的情况，不考虑C(sp2)-H烯烃模式和C(sp2)-H芳烃模式，因为它们通常在高得多的波数(高于2975cm-1)处被检测到。
3.考虑到自由分子的情况，C2H2烯烃对称模式和反对称模式也通常在显著更高的波数(高于2950cm-1)处被检测到。此外，它们将伴随着它们的反对称/对称对应物，在此情况不是这样，因为观察到的C-H伸缩带仅由一种振动模式分量构成。
与自由分子中相应的位置相比，C(sp3)-H模式峰的位置的约56cm-1的位移理论上起因于由少层石墨烯的氢化、随后的sp2杂化到sp3杂化的转化和层间sp3-C键形成而产生的应力。
窄的单分量C-H伸缩带揭示碳原子与一个氢原子键合。对于氢化石墨烯，之前从未报道过这种单分量窄C-H伸缩带。关于包括C(sp3)-H3模式而不是C(sp3)-H模式的多分量C-H伸缩带的氢化石墨烯报道中的关于FTIR光谱分析的已知公开内容与仅在其边缘上氢化的减小尺寸的石墨烯域一致。比较地，在此示出的单分量窄C-H伸缩带代表大尺寸的氢化石墨烯平面。
因此，通过直接检测C-H键合，图2和图3一起确定了少层石墨烯的氢化。
图4示出了根据本发明在低的少层石墨烯温度下由少层石墨烯的氢化和随后的层间sp3-C键形成而精制的六方碳片的示例性UV拉曼光谱。光谱在通过FTIR显微术分析的区域(图2和图3)附近中以及还在自支撑石墨烯最初定位的TEM栅格网中获得。
图4中示出的光谱与在氢化过程之前获得的光谱(其由由于C-C sp2振动产生的在约1582cm-1处的G峰构成)不同。图4示出的光谱显示出分别以约1063.0cm-1为中心和以约1323.1cm-1为中心的两个尖峰。这两个峰的半高全宽分别为约15.6cm-1和30.2cm-1。以约1063.0cm-1为中心的峰是作为低强度且宽的带的在无定形碳膜中发现的由于C-C sp3振动的T峰(A.C.Ferrari，J.Robertson,Resonant Raman spectroscopy of disordered,amorphous,and diamond-like carbon,Physical Review B 64,075414(2001))。在此，T峰是窄且高强度的，表明材料中sp3-C的结构为结晶的。以约1323.1cm-1为中心的峰是六方碳峰(Eg振动模式)[DC Smith等(2009)；Y.G.Gogotsi等(1998)；L.A.Chernozatonskii等(2012)]。
在无定形碳中，由于材料的无定形结构，T峰的FWHM宽。在六方碳中，由于材料的晶体结构，FWHM低得多。六方碳峰的FWHM值揭示在少原子层中的限制效应。在拉曼光谱中C-Csp3振动和六方碳的检测与在FTIR C-H伸缩带(图2和3)中唯一单分量的检测一致。结果表明六方碳由自支撑的少层石墨烯或由在铜基底上的少层石墨烯精制。
在网上和在栅格材料上的栅格的一些区域中，图4中观察到的并且归因于C-C sp3振动以及归因于六方碳的峰与在约1582cm-1处的石墨烯峰同时被检测到，如图5和6中所示。这表明可以精制石墨烯-六方碳堆叠结构。在图5示出的光谱中，检测到在1061.6cm-1处的T峰(FWHM为17.3cm-1)、在1323.5cm-1处的六方碳峰(FWHM为30.9cm-1)和在1582.5cm-1处的G峰(FWHM为26cm-1)。在图5中，T峰和六方碳峰的高度是G峰高度的至少两倍。在图6示出的光谱中，检测到在1062.4cm-1处的T峰(FWHM为26.5cm-1)、在1323.4cm-1处的六方碳峰(FWHM为34.6cm-1)和在1580.8cm-1处的G峰(FWHM为22.2cm-1)。在图6中，G峰的高度是T峰和六方碳峰的高度的数倍。发明人假设与sp2C和sp3C有关的峰的相对强度的变化可以表示堆垛序列中sp2C与sp3C的比率。
图7示出了根据本发明在低的少层石墨烯温度下由少层石墨烯的氢化和随后的层间sp3-C键形成精制的金刚石片的示例性UV拉曼光谱。在TEM栅格网周围的TEM栅格材料的表面上以及还在自支撑石墨烯最初定位的TEM栅格网中获得了光谱。图7中示出的谱与氢化过程之前获得的光谱(其由由于C-C sp2振动产生的在约1582cm-1处的G峰构成)不同。图7中示出的谱显示出两个尖峰：分别以约1068.0cm-1为中心的T峰和以约1331.3cm-1为中心的金刚石峰。这两个峰的半高全宽分别为约14.4cm-1和32.7cm-1。金刚石峰的FWHM值揭示了在少原子层中的限制效应。
在网上和在材料栅格上的栅格的一些区域中，如在图7光谱中所示的T峰和金刚石峰与在约1582cm-1处的石墨烯峰同时被检测到(图8)。这表明可以精制石墨烯-金刚石堆叠结构。在图8示出的光谱中，检测到在1066.5cm-1处的T峰(FWHM为11.8cm-1)、在1330.1cm-1处的金刚石峰(FWHM为36.3cm-1)和在1581.9cm-1处的G峰(FWHM为25.5cm-1)。在图8中，金刚石峰和G峰的高度相似。
结论
总之，开发了新方法以在低于325℃且低至约170℃的低的石墨烯和基底温度下以及在低于100托且低至约5托的低压下由少层石墨烯的氢化和随后的层间sp3-C键形成而获得作为新纳米材料的超薄的结晶的sp3键合的碳片，包括超薄的金刚石片并且包括超薄的六方碳片。
经由将少层石墨烯暴露于由HFCVD活化的纯H2中首次成功地证明了超薄的结晶的sp3键合的碳片(包括超薄的金刚石片并且包括超薄的六方碳片)的合成。发明人推理，根据石墨烯层的相对取向并且当其在能量上有利时，诸如氢的元素在石墨烯平面上的化学吸附导致形成超薄的结晶的sp3键合的碳片结构所需的层间sp3-C键形成，与该领域先前的理论工作一致。
少层石墨烯的暴露于氢的平面的大面积被氢化并且碳原子与一个氢原子键合。片的数量通常为2至6个，但是可以高至例如10个。
在该方法期间少层石墨烯和基底的温度为约325℃。这种方法适合于大量生产超薄的结晶的sp3键合的碳片，包括超薄的金刚石片并且包括超薄的六方碳片。新方法还可以用于获得石墨烯和超薄的结晶的sp3键合的碳片的异质结构。
由这种方法精制的这些超薄的结晶的sp3键合的碳片的潜在应用包括但不限于晶体管和集成电路中的无源组件或有源组件、热管理设备的组件、电场屏蔽、场发射设备的组件、量子计算设备的组件、用于微机电系统的组装材料、用于纳米机电系统的组装材料、超薄保护涂层的组分、耐磨涂层的组分、复合材料的组分、隧穿设备(tunnel device)的组件、光学线性波导的组件、锂电池的组件、超级电容器的组件、生物设备的组件、传感器的组件、生物传感器的组件、有源激光介质的组件和光电子传感器的组件。
在前述说明书中、或在所附权利要求中、或在附图中公开的以其特定的形式或者在用于进行所公开的功能的方式或者用于获得所公开的产物的方法或工艺方面表示的特征可以适当地分别或以这样的特征的任何组合用于以其各种形式实现本发明。
虽然已经结合上述示例性实施方案描述了本发明，但是当给出本公开内容时，许多等同的改进和变化对于本领域技术人员将是显而易见的。因此，以上阐述的本发明的示例性实施方案被认为是说明性的而非限制性的。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对所描述的实施方案进行各种改变。
为了避免任何疑问，提供本文提供的任何理论说明以用于提高读者的理解的目的。发明人不希望受任何这些理论说明束缚。
本文中所用的任何部分标题仅用于组织目的并且不应被解释为限制所描述的主题。
在整个本说明书(包括下面的权利要求书)中，除非上下文另有要求，否则词语“包含”和“包括”以及诸如“包含”(comprises)、“包含”(comprising)和“包括”(including)的变体将被理解为暗示包括所述的整数或步骤或整数的组或步骤的组，但不排除任何其他整数或步骤或整数的组或步骤的组。
必须注意的是，如在说明书和所附权利要求中所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式包括复数对象。在本文中范围可以表示为“约”一个特定值和/或至“约”另一个特定值。当表示这样的范围时，另一个实施方案包括一个特定值和/或至另一个特定值。类似地，当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，将理解的是，特定值形成另一个实施方案。关于数值的术语“约”是任选的并且意指例如+/-10％。
参考文献
上面引用了许多出版物，以便更完整地描述和公开本发明以及本发明所属领域的状态。以下提供了这些参考文献的完整引用。这些参考文献中的每一者的整体被并入本文。
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Claims (23)

1.一种结晶的sp3键合的碳片，包括2至10个原子层的sp3键合的碳，其中在所述碳片中的sp3键合的碳原子的比例大于50％，
其中所述碳片的厚度为至/>
2.根据权利要求1所述的结晶的sp3键合的碳片，其中所述碳片的至少一部分具有选自以下的结构：六方碳、金刚石，或者这些结构中的两者的组合。
3.根据权利要求1所述的结晶的sp3键合的碳片，其中所述碳片的至少一部分具有金刚石多型的结构。
4.根据前述权利要求中任一项所述的结晶的sp3键合的碳片，其中所述碳片为电子掺杂的。
5.一种堆叠结构，包括一个或更多个根据权利要求1至4中任一项所述的结晶的sp3键合的碳片。
6.一种堆叠结构，包括复数个根据权利要求1至4中任一项所述的结晶的sp3键合的碳片。
7.根据权利要求5或权利要求6所述的堆叠结构，还包含选自以下的材料：一维材料、或二维材料。
8.根据权利要求5或权利要求6所述的堆叠结构，还包含选自以下的材料：纳米管、或纳米线。
9.一种异质结构，包括一个或更多个根据权利要求1至4中任一项所述的结晶的sp3键合的碳片和石墨烯。
10.一种复合材料，包括基体材料和一个或更多个根据权利要求1至4中任一项所述的结晶的sp3键合的碳片。
11.根据权利要求10所述的复合材料，其中所述基体材料包括聚合物、半导体、陶瓷、金属、或其组合。
12.一种制造结晶的sp3键合的碳片的方法，包括以下步骤：
提供少层石墨烯起始材料；
将所述少层石墨烯起始材料设置在包括真空室和进料气入口的化学气相沉积室内的基底上；以及
在325℃至170℃的基底温度和5托至100托的压力下使包含氢的进料气流过所述基底以将所述少层石墨烯起始材料至少部分地转化成结晶的sp3键合的碳片，所述结晶的sp3键合的碳片包括2至10个原子层的sp3键合的碳，以及sp3键合的碳原子的比例大于50％，其中所述碳片的厚度为至/>
13.根据权利要求12所述的制造结晶的sp3键合的碳片的方法，其中所述少层石墨烯起始材料包括2至10个原子层石墨烯片。
14.根据权利要求12所述的制造结晶的sp3键合的碳片的方法，包括使包含选自SF6、F2、Br2、N2、Ar和He的气体的另外的进料气流过所述基底的步骤。
15.根据权利要求12所述的制造结晶的sp3键合的碳片的方法，其中所述包含氢的进料气包含单独或以组合的选自以下的气体：H2、PH4、B2H6、BH3、H2S、NH4、B3N3H6。
16.根据权利要求12或权利要求13所述的制造结晶的sp3键合的碳片的方法，其中氢气是唯一的进料气。
17.根据权利要求12或权利要求13所述的制造结晶的sp3键合的碳片的方法，还包括提供另外的固体源的步骤。
18.根据权利要求12或权利要求13所述的制造结晶的sp3键合的碳片的方法，其中所述化学气相沉积室包括丝，以及所述丝在所述进料气流过所述基底时被加热以促进所述进料气的热分解。
19.根据权利要求18所述的制造结晶的sp3键合的碳片的方法，其中所述丝包含选自钨、铼、钽和铂的材料。
20.根据权利要求12或权利要求14所述的制造结晶的sp3键合的碳片的方法，其中使进料气流过所述基底的步骤进行6分钟至8小时的时间。
21.一种根据权利要求12至20中任一项所述的方法生产的结晶的sp3键合的碳片。
22.一种堆叠结构或异质结构，包括一个或更多个根据权利要求12至20中任一项所述的方法生产的结晶的sp3键合的碳片。
23.一种复合材料，包括基体材料和一个或更多个根据权利要求12至20中任一项所述的方法生产的结晶的sp3键合的碳片。
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