CN103193220A

CN103193220A - 一种硅纳米锥复合石墨烯纳米片的材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103193220A
Application number: CN2012104679239A
Authority: CN
Inventors: 李林; 顾长志; 李俊杰; 田士兵; 孙旺宁; 夏晓翔
Original assignee: Institute of Physics of CAS
Current assignee: Institute of Physics of CAS
Priority date: 2012-11-19
Filing date: 2012-11-19
Publication date: 2013-07-10

Abstract

本发明提供的一种硅纳米锥复合石墨烯纳米片的材料及其制备方法，硅纳米锥复合石墨烯纳米片的材料包括：表面具有硅纳米锥阵列的衬底；在硅纳米锥阵列的表面上形成有片状的少层石墨烯纳米片层。制备方法包括如下步骤：1）以感应耦合等离子体刻蚀（ICP）制备的硅纳米锥阵列结构为衬底；2）将衬底放入热丝化学气相沉积（HFCVD）系统中，基础真空为0.1Torr，在温度900~1100℃，气体流量比（Ar/H₂/CH₄）为50/5/1~50/49/1和气压20~30Torr的条件下，并在灯丝和样品之间施加偏压300~380V，生长片状的少层石墨烯纳米片层。本发明通过控制生长参数和调节衬底硅纳米锥的结构实现对状石墨烯纳米片阵列结构形貌的调控，并获得了优异的场发射特性和高粘附超疏水性。

Description

一种硅纳米锥复合石墨烯纳米片的材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种硅纳米锥复合石墨烯纳米片阵列结构的材料及其制备方法。

背景技术

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是一个只有一个原子厚度的完美二维纳米材料，它（具有很大的表面积，优秀的热导率和电导率，同时具有很高的力学强度，其在电子学、光学、能量储存和转换、太阳能电池、生物及传感的等很多领域具有巨大应用潜力。近年来，石墨烯引起了人们极大的兴趣，并开展石墨烯材料的各种方向的研究工作，其中如何制备高质量石墨烯材料以及设计石墨烯器件为成为关注的焦点。

制备石墨烯自从2004年，有人用胶带从高取向的热解石墨上撕出石墨烯来，可参见对比文件1，“Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films”（载于《Science》2004,Vol.306,666-669），各种制备石墨烯的方法发展起来。用胶带撕石墨烯的方法现在还在使用中，但这种方法不能用来大量制造石墨烯。后来，人们在超高真空下通过碳化硅热分解的方法制造出来单层石墨烯，可参见对比文件2，“Epitaxial Graphene”（载于《Solid State Communications》2007,Vol.143,92-100），这样制备的石墨烯缺陷很少，但是同样不能实现大量的制造。目前可以大量制备石墨烯的方法有两种，一种是通过还原石墨氧化物的方法可以大量制备石墨烯，可参见对比文件3，“Synthesis ofgraphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide”（载于《Carbon》2007,Vol.45,1558-1565），但是石墨烯的形貌无法控制，很难用于器件制备。另一个方式是通过化学气相沉积的方法生长石墨烯，可参见对比文件4,“Field emission from vertically aligned few-layer graphene”（载于《Journal of Applied Physics》2008，Vol.104，084301（1-5）），这种方法可以制备出垂直于衬底的少层石墨烯，这种少层石墨烯和单层石墨烯性质很接近，可用来制造石墨烯器件，这种方法的弊端是石墨烯形貌控制较为单一，密度很难控制，无法满足一些特殊高性能器件的要求。

目前无论是平面的单层石墨烯还是直立的少层石墨烯的制备都没有发挥出石墨烯纳米尺度边缘的特殊功能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硅纳米锥复合石墨烯纳米片的材料及其制备方法，制备的直立且形貌可控的石墨烯纳米片能充分发挥其纳米尺度尖锐边缘的特殊功能，能够极大地提高石墨烯的场发射性质和表面湿润性质，获得具有良好特性的表面。

为实现上述目的，本发明提供的一种硅纳米锥复合石墨烯纳米片的材料包括：表面具有硅纳米锥阵列的衬底；在所述硅纳米锥阵列的表面上形成有片状的少层石墨烯纳米片层。

优选地，所述石墨烯片与所述硅纳米锥阵列的表面夹角约为90°。

优选地，所述少层石墨烯层数为1~4层。

本发明提供的一种硅纳米锥复合石墨烯纳米片的材料的制备方法包括如下步骤：

1）以感应耦合等离子体刻蚀（ICP）制备的硅纳米锥阵列结构的衬底；

2）将衬底放入热丝化学气相沉积（HFCVD）系统中，基础真空为0.1Torr，在温度900~1100℃，气体流量比（Ar/H₂/CH₄）为50/5/1~50/49/1和气压20~30Torr的条件下，并在灯丝和样品之间加上偏压300~380V，生长片状的少层石墨烯片层。

优选地，所述少层石墨烯层数为1~4层。

本发明通过调节控制实验参数可以直接在硅锥表面获得形貌密度可控、一致性好、大面积的硅纳米锥复合花状少层石墨烯纳米片阵列结构，具有非常好的场发射特性，超疏水性和高粘附性，其场发射开启电压为2.6V/μm（电流为10μA/cm²），阈值电压为5.8V/μm（电流为1mA/cm²），场增强因子最高为3788，远高于石墨烯表面的场增强因子。本发明制备的复合材料与水的接触角可达到164°，大于石墨烯表面的接触角，有更好的超疏水性，对于5μL的水滴，其粘附力大约为254μN，远大于目前报道其它材料的对水的粘附力。同时，本发明制备方法简单，成本低廉，制备获得花瓣状石墨烯纳米片具有尖锐的边缘，大的表面积，这对于改善硅表面石墨烯的场发射特性有着非常重要的意义，花瓣状石墨烯和硅锥的分级结构使得这种结构同时具有非常优秀的超疏水特性和超高粘附特性。而且本发明的衬底形貌对硅的晶体取向也没有任何的要求，可以推广到其他硅基表面结构。

附图说明

图1是本发明的硅纳米锥复合花状少层石墨烯纳米片阵列的复合结构制备过程示意图；

图2a是本发明使用的硅纳米锥结构的表面形貌（扫描电子显微镜图（SEM））；

图2b是本发明的硅纳米锥复合花状少层石墨烯纳米片阵列结构的SEM图；

图3a是本发明的方法制备的少层石墨烯纳米片的透射电子显微镜（TEM）图；

图3b是本发明的方法制备的少层石墨烯纳米片的另一个TEM图；

图3c是本发明的方法制备的少层石墨烯纳米片的层数分布图；

图3d是本发明的方法制备的少层石墨烯纳米片的拉曼图；

图4a是本发明制备的硅纳米锥复合花状少层石墨烯纳米片阵列结构的第一种表面纳米结构SEM图；

图4b是本发明制备的硅纳米锥复合花状少层石墨烯纳米片阵列结构的第二种表面纳米结构SEM图；

图4c是本发明制备的硅纳米锥复合花状少层石墨烯纳米片阵列结构的第三种表面纳米结构SEM图；

图4d是本发明制备的硅纳米锥复合花状少层石墨烯纳米片阵列结构的第四种表面纳米结构SEM图；

图4e是本发明制备的硅纳米锥复合花状少层石墨烯纳米片阵列结构的第五种表面纳米结构SEM图；

图5是本发明的硅纳米锥复合花状少层石墨烯纳米片阵列结构的场发射测试结果（场发射开启电压为2.6V/μm（电流为10μA/cm²），阈值电压为5.8V/μm（电流为1mA/cm²），场增强因子最高为3788）；

图6本发明的硅纳米锥复合花状少层石墨烯纳米片阵列结构的疏水性质和粘滞力的测试结果（和水的接触角达到164°，有很好的疏水性，对于5μL的水滴，粘附力大约为254μN）。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作详细的阐述，但不作为对本发明的限定。

本发明提供的硅纳米锥复合花状少层石墨烯纳米片阵列结构的制备方法如图1所示：

将在感应耦合等离子体刻蚀（ICP）系统刻蚀的硅纳米锥，放入热丝化学气相沉积（HFCVD）系统中，通入气体生长少层石墨烯，具体工艺条件如下：基础真空0.1Torr，在温度1000℃，气体流量比（Ar/H₂/CH₄）为50/9/1，气压20Torr。首先，在硅锥表面生成纳米石墨烯片，由于内部应力石墨片边缘会翘起，并在外加电场的诱导下，石墨烯垂直于硅锥表面生长，最后在硅锥表面获得花瓣状石墨烯纳米阵列复合结构。通过控制偏流大小和生长时间，调节石墨烯取向和间距，获得好的场发射特性、超疏水性和超粘附特性。

本发明是在HFCVD系统中，利用化学气相沉积，通过调整和优化偏流大小和生长时间，得到硅纳米锥复合花状少层石墨烯纳米片阵列结构（图2），本方法制备的少层石墨烯纳米片有着很少的层数和非常好的取向性（图3a~3d）。

同时，通过调节偏流大小实现对石墨烯复合结构形貌的控制，如图4a、b所示，通过改变生长时间实现了对石墨烯簇间距的调制，如图4c、d所示。

除此之外，本发明涉及的硅纳米锥复合花状少层石墨烯纳米片阵列结构，场发射开启电压为2.6V/μm（电流为10μA/cm²），阈值电压为5.8V/μm（电流为1mA/cm²），场增强因子最高为3788，高于石墨烯的场增强因子，如图5所示。

本发明涉及的硅纳米锥复合花状少层石墨烯纳米片结构与水的接触角达到164°，大于石墨烯表面的接触角，有更好的超疏水性，对于5μL的水滴，粘附力大约为254N，远大于目前报道的其它材料和结构的粘附力，如图6所示。

同时，本发明制备方法简单，成本低廉，制备获得花瓣状石墨烯具有纳米尺度尖锐的边缘，大的表面积，这对于改善硅表面石墨烯的场发射特性有着非常重要的意义，花瓣状石墨烯和硅锥的分级结构使得这种结构有着非常优秀的超疏水特性和超高粘滞力。而且本发明的衬底形貌对硅的晶体取向也没有任何的要求，可以推广到其它硅基表面结构。

以上众多优越的性能使得本发明制备的硅纳米锥复合花状少层石墨烯纳米片阵列结构在冷阴极场发射器件和纳米仿生学等方面有着重要的应用价值。

实施例1：

本实施例制备的硅纳米锥复合花状少层石墨烯纳米片阵列结构的表面形貌可参见图4a：少层石墨烯有着非常大的表面积，石墨片密度相对较小，取向不完全相同。其详细工艺流程如下：

将在感应耦合等离子体刻蚀（ICP）系统刻蚀的硅锥，放入热丝化学气相沉积（HFCVD）系统中，通入气体生长少层石墨烯，具体工艺条件如下：基础真空0.1Torr，在温度1000℃，气体流量比（Ar/H₂/CH₄）为50/5/1，气压20Torr。首先，在硅锥表面生成纳米石墨烯片，由于内部应力石墨片边缘会翘起，在外部电场的诱导下，石墨烯垂直于硅锥表面生长，最后在硅锥表面获得硅纳米锥复合花状少层石墨烯纳米片阵列结构。生长中所加偏压大小为10mA，生长时间为一个小时。

实施例2：

本实施例制备的硅纳米锥复合花状少层石墨烯纳米片阵列结构的表面形貌可参见图4b：少层石墨烯表面积相对较小，但石墨片的密度很大，取向一致，垂直于硅锥表面。其详细工艺流程如下：

将在感应耦合等离子体刻蚀（ICP）系统刻蚀的硅锥，放入热丝化学气相沉积（HFCVD）系统中，通入气体生长少层石墨烯，具体工艺条件如下：基础真空0.1Torr，在温度1000℃，气体流量比（Ar/H₂/CH₄）为50/5/1，气压20Torr。首先，在硅锥表面生成纳米石墨烯片，由于内部应力石墨片边缘会翘起，在外部电场的诱导下，石墨烯垂直于硅锥表面生长，最后在硅锥表面获得硅纳米锥复合花状少层石墨烯纳米片阵列结构。生长中所加偏压大小为50mA，生长时间为一个小时。

实施例3：

本实施例制备的硅纳米锥复合花状少层石墨烯纳米片阵列结构的表面形貌可参见图4c：少层石墨烯片比较小，石墨烯簇间的距离比较远。其详细工艺流程如下：

将在感应耦合等离子体刻蚀（ICP）系统刻蚀的硅锥，放入热丝化学气相沉积（HFCVD）系统中，通入气体生长少层石墨烯，具体工艺条件如下：基础真空0.1Torr，在温度1000℃，气体流量比（Ar/H₂/CH₄）为50/5/1，气压20Torr。首先，在硅锥表面生成纳米石墨烯片，由于内部应力石墨片边缘会翘起，在外部电场的诱导下，石墨烯垂直于硅锥表面生长，最后在硅锥表面获得硅纳米锥复合花状少层石墨烯纳米片阵列结构。生长中所加偏压大小为30mA，生长时间为十分钟。

实施例4：

本实施例制备的硅纳米锥复合花状少层石墨烯纳米片阵列结构的表面形貌可参见图4d：少层石墨烯片相对比较大，石墨烯簇间的距离很近。其详细工艺流程如下：

将在感应耦合等离子体刻蚀（ICP）系统刻蚀的硅锥，放入热丝化学气相沉积（HFCVD）系统中，通入气体生长少层石墨烯，具体工艺条件如下：基础真空0.1Torr，在温度1000℃，气体流量比（Ar/H₂/CH₄）为50/5/1，气压20Torr。首先，在硅锥表面生成纳米石墨烯片，由于内部应力石墨片边缘会翘起，在外部电场的诱导下，石墨烯垂直于硅锥表面生长，最后在硅锥表面获得硅纳米锥复合花状少层石墨烯纳米片阵列结构。生长中所加偏压大小为30mA，生长时间为一个小时。

实施例5：

本实施例制备的硅纳米锥复合花状少层石墨烯纳米片阵列结构的表面形貌可参见图4e：少层石墨烯片状结构不明显。其详细工艺流程如下：

将在感应耦合等离子体刻蚀（ICP）系统刻蚀的硅锥，放入热丝化学气相沉积（HFCVD）系统中，通入气体生长少层石墨烯，具体工艺条件如下：基础真空0.1Torr，在温度900℃，气体流量比（Ar/H₂/CH₄）为50/5/1，气压20Torr。首先，在硅锥表面生成纳米石墨烯片，由于内部应力石墨片边缘会翘起，在外部电场的诱导下，石墨烯垂直于硅锥表面生长，最后在硅锥表面获得硅纳米锥复合花状少层石墨烯纳米片阵列结构。生长中所加偏压大小为30mA，生长时间为一个小时。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变型，但这些相应改变和变形都属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims

1.一种硅纳米锥复合石墨烯纳米片的材料，其特征在于，包括：表面具有硅纳米锥阵列的衬底；在所述硅纳米锥阵列的表面上形成有片状的少层石墨烯纳米片层。

2.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述石墨烯纳米片与所述硅纳米锥阵列的表面夹角约为90°。

3.如权利要求1或2所述的材料，其特征在于，所述少层石墨烯层数为1~4层。

4.一种硅纳米锥复合石墨烯纳米片的材料的制备方法，包括如下步骤：

1）以感应耦合等离子体刻蚀（ICP）制备的硅纳米锥阵列结构为衬底；

2）将衬底放入热丝化学气相沉积（HFCVD）系统中，基础真空为0.1Torr，在温度900~1100℃，气体流量比（Ar/H₂/CH₄）为50/5/1~50/49/1和气压20~30Torr的条件下，并在灯丝和样品之间施加偏压300~380V，生长片状的少层石墨烯纳米片层。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述石墨烯纳米片与所述硅纳米锥阵列的表面夹角约为90°。

6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述少层石墨烯纳米片层数为1~4层。