CN104894526B - 一种纳米金刚石‑石墨烯纳米带复合薄膜及制备方法 - Google Patents

一种纳米金刚石‑石墨烯纳米带复合薄膜及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米金刚石‑石墨烯纳米带复合薄膜的制备方法：采用热丝化学气相沉积方法，在单晶硅衬底上制备纳米金刚石薄膜；采用离子注入方法，在纳米金刚石薄膜中注入氧离子，所述氧离子的注入剂量为1011～1013cm‑2、注入能量为90～100keV；将离子注入后的薄膜进行有限氧化退火：在4000Pa的压力下、800～1000℃的温度下退火30分钟，即得所述纳米金刚石‑石墨烯纳米带复合薄膜。本发明所得纳米金刚石晶粒尺寸为3～6nm，晶界中产生石墨烯纳米带，得到纳米金刚石‑石墨烯纳米带复合薄膜。该薄膜对实现金刚石和石墨烯在半导体器件、场致发射显示器、电化学等领域的应用具有十分重要的科学意义和工程价值。

Description

一种纳米金刚石-石墨烯纳米带复合薄膜及制备方法
(一)技术领域
本发明涉及一种纳米金刚石-石墨烯纳米带复合薄膜及制备方法。
(二)背景技术
金刚石具有禁带宽和载流子迁移率高等优异的物理性能，相比硅等电子材料，它可在高温、高辐射及恶劣化学环境中使用。但目前金刚石并未在微电子工业中获得应用，关键原因是很难制备低电阻率高迁移率的n型金刚石薄膜，从而难于制作pn结等原型器件。成功制备高电导率的n型金刚石薄膜，实现金刚石在微电子工业中的应用，可能引发电子工业的革命，具有极其重要的理论和应用价值。
近年来，随着金刚石薄膜制备技术的发展，纳米金刚石薄膜已经制备成功。纳米金刚石薄膜具有优异的物理性能，如硬度高，摩擦系数小，场发射阈值低等。纳米金刚石薄膜的电导率(～10-6(Ωcm)-1)比微晶金刚石薄膜高3～7个数量级，但其仍然由于电导率过低而很难应用于电子工业中。因此，制备高电导率高迁移率的n型纳米金刚石薄膜，对实现其在半导体器件、场致发射显示器、电化学等领域的应用具有十分重要的科学意义和工程价值。
石墨烯是由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型蜂巢晶格的平面薄膜，是只有一个碳原子厚度的典型二维材料。它的电导率和迁移率都非常高，是性能优良的导体材料；而石墨烯纳米带或片具有半导体特性，如果将石墨烯纳米带与纳米金刚石晶粒复合，制备获得纳米金刚石-石墨烯纳米带复合薄膜，将可能很好地利用这两种材料的优势，提高纳米金刚石薄膜的电学性能，有利于实现金刚石和石墨烯纳米带在半导体领域的应用。纳米金刚石薄膜由纳米金刚石晶粒和非晶碳晶界组成，其中的晶界在不同温度的氧化处理下，可望获得石墨烯纳米带，制备得到纳米金刚石-石墨烯纳米带复合薄膜。
本专利对氧离子注入纳米金刚石薄膜进行一定温度下的有限氧化退火处理，在非晶碳晶界中获得了石墨烯纳米带，制备获得纳米金刚石-石墨烯纳米带复合薄膜，对于实现纳米金刚石和石墨烯纳米带在电子工业中的应用具有十分重要的意义。该方面的研究结果未见报道。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种纳米金刚石-石墨烯纳米带复合薄膜及制备方法。
本发明采用的技术方案是：
一种纳米金刚石-石墨烯纳米带复合薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)采用热丝化学气相沉积方法，在单晶硅衬底上制备纳米金刚石薄膜；(2)采用离子注入方法，在步骤(1)得到的纳米金刚石薄膜中注入氧离子，得到离子注入后的薄膜；所述氧离子的注入剂量为1011～1013cm-2、注入能量为90～100keV；(3)将步骤(2)得到的离子注入后的薄膜进行有限热氧化退火，所述有限热氧化退火是在4000Pa的压力下、800～1000℃的温度下退火30分钟，即得所述纳米金刚石-石墨烯纳米带复合薄膜。
所述步骤(1)中，纳米金刚石薄膜采用热丝化学气相沉积(HFCVD)法在单晶硅衬底上制备，可采用常规热丝化学气相沉积设备进行，要求制备获得的纳米金刚石薄膜厚度为3～4μm。
进一步，所述步骤(1)可采用以下步骤进行：对单晶硅衬底采用金刚石研磨膏打磨半小时，打磨后的单晶硅片依次用去离子水和丙酮超声波清洗、干燥后作为纳米金刚石薄膜生长的衬底，将单晶硅衬底放入热丝化学气相沉积设备，以丙酮为碳源，采用氢气鼓泡方式将丙酮带入到反应室中，反应温度为600～700℃、反应时间5～6小时，制备得到厚度为3～4μm的纳米金刚石薄膜。
所述步骤(2)中，所述氧离子的注入剂量优选为1012cm-2。注入能量优选为90keV。
所述步骤(3)中，所述退火在4000Pa气压下进行，具体的，是将空气气氛抽真空到4000Pa。
所述步骤(3)中，退火温度优选800～900℃。
本发明还提供一种采用上述方法制备得到的纳米金刚石-石墨烯纳米带复合薄膜，由纳米金刚石薄膜中注入氧离子并在低真空的有限氧化退火后得到；更具体的，纳米金刚石薄膜中注入氧离子后，在800～1000℃温度、低压环境下有限热氧化退火后，所得纳米金刚石晶粒尺寸为3～6nm，晶界中产生石墨烯纳米带，并且石墨烯的长度为3-5纳米，为石墨烯纳米带，得到纳米金刚石-石墨烯纳米带复合薄膜。
本发明的有益效果主要体现在：(1)方法简单、易于操作；(2)采用离子注入方法将低剂量的氧离子同时掺入到纳米金刚石晶粒和晶界中，并通过有限热氧化的低真空退火，使得晶界中的反式聚乙炔转变为石墨烯纳米带，制备得到纳米金刚石-石墨烯纳米带复合薄膜。该薄膜对实现金刚石和石墨烯纳米带在半导体器件、场致发射显示器、电化学等领域的应用具有十分重要的科学意义和工程价值。
(四)附图说明
图1实施例1制备的纳米金刚石-石墨烯纳米带复合薄膜的场发射扫描电镜(FESEM)照片。
图2氧离子注入剂量为1012cm-2，在900℃低真空退火后的纳米金刚石-石墨烯纳米带复合薄膜的Raman光谱图。
图3氧离子注入剂量为1012cm-2，在900℃低真空退火后的纳米金刚石-石墨烯纳米带复合薄膜的高分辨透射电镜(HRTEM)照片和快速傅立叶变换图，左边大图为高分辨透射电镜照片，右侧“0”、“1”、“2”三图为快速傅立叶变换图，分别对应左边大图的全部选区、1号选区和2号选区。
图4为图3中左边大图的2号选区对应衍射环的反傅里叶转换图。
图5氧离子注入剂量为1012cm-2，在900℃低真空退火后的纳米金刚石-石墨烯纳米带复合薄膜的X射线光电子能谱图。
图6氧离子注入剂量为1012cm-2，在800℃低真空退火后的纳米金刚石-石墨烯纳米带复合薄膜的X射线光电子能谱图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
用纳米级金刚石粉打磨单晶硅片，打磨时间约半小时。打磨过的硅片依次用去离子水和丙酮超声清洗、干燥后，作为纳米金刚石薄膜生长的衬底。采用热丝化学气相沉积方法(化学气相沉积设备购自上海交友钻石涂层有限公司，型号为JUHFCVD001)，以丙酮为碳源，采用氢气鼓泡方式将丙酮带入到反应室中，反应室温度控制在600～700℃，制备时间为5～6小时，制备出厚度为3～4μm的纳米金刚石薄膜。
采用100keV同位素分离器，注入能量为90keV，在纳米金刚石薄膜中注入剂量为1012cm-2的氧离子(O+，本领域的文献中一般用O+表示氧离子；在离子注入工艺中，一般剥掉该原子的一个电子使其变成带正电荷的离子，与通常化学上的离子概念不同)，并在900℃，4000Pa气压下低真空有限热氧化退火30分钟，制备得到纳米金刚石-石墨烯纳米带复合薄膜。采用场发射扫描电镜观察薄膜的表面形貌，采用高分辨透射电镜(HRTEM)观察薄膜的微结构；采用波长224nm的激发源对薄膜进行Raman光谱分析。
图1为氧离子注入低真空退火制得的纳米金刚石-石墨烯纳米带复合薄膜的场发射扫描电镜(FESEM)照片，可见薄膜是由纳米级的金刚石晶粒组成；Raman光谱可以灵敏地分析金刚石薄膜中的成分。采用波长为224nm的Raman光谱对薄膜成分进行分析，如图2所示。可以看出，谱图中出现了1332cm-1的金刚石特征峰，表明薄膜中存在金刚石相；在1560cm-1还可观察到石墨峰。
图3为氧离子注入剂量为1012cm-2，在900℃低真空退火后的纳米金刚石薄膜的高分辨透射电镜(HRTEM)照片及其快速傅立叶变换图(FFT)。从图3中可以看出，900℃退火后，薄膜中的金刚石晶粒尺寸为3～6nm，图3中右侧“0”、“1”、“2”三图为快速傅立叶变换图，分别对应图3左边大图的全部选区、1号选区和2号选区。1号选区对应FFT图出现衍射斑点为金刚石特征衍射点。说明HRTEM中黑色颗粒确实为金刚石晶粒。图3中2号选区为薄膜中晶界部分。图3中左边大图的2号选区对应的FFT图为衍射环，衍射环半径接近石墨烯晶体的衍射半径，说明2号选区对应了薄膜中的石墨烯相。对此衍射环做反傅里叶变换得到图4。观察反傅里叶转换图，发现灰白色区域对应薄膜的晶界部分，暗灰区域对应薄膜的晶粒部分。衍射环信息来源于灰白色区域，说明石墨烯位于薄膜的晶界区域。图4中还发现石墨烯片段为弯曲状，可以测量得到此处石墨烯片段晶面间距约为0.346nm(略大于以AB形式堆叠的0.334nm和乱层结构的0.344nm)。由此进一步证明晶界部分产生的相为石墨烯。图5为900℃金刚石薄膜的X射线光电子能谱(XPS)图。谱图中出现了288.8eV关于π-π*键的特征峰，也证明了石墨烯的出现。以上结果说明，900℃低真空退火后，薄膜晶界中形成了石墨烯，并且石墨烯的长度为3-5纳米，为石墨烯纳米带，即获得了纳米金刚石-石墨烯纳米带复合薄膜。
实施例2：
用纳米级金刚石粉打磨单晶硅片，打磨时间约半小时。打磨过的硅片依次用去离子水和丙酮超声清洗、干燥后，作为纳米金刚石薄膜生长的衬底。采用热丝化学气相沉积方法(化学气相沉积设备购自上海交友钻石涂层有限公司，型号为JUHFCVD001)，以丙酮为碳源，采用氢气鼓泡方式将丙酮带入到反应室中，反应室温度控制在600～700℃，制备时间为5～6小时，制备出厚度为3～4μm的纳米金刚石薄膜。
采用100keV同位素分离器，注入能量为90keV，在纳米金刚石薄膜中注入剂量为1012cm-2的氧离子(O+，本领域的文献中一般用O+表示氧离子；在离子注入工艺中，一般剥掉该原子的一个电子使其变成带正电荷的离子，与通常化学上的离子概念不同)，并在800℃、4000Pa气压下低真空有限热氧化退火30分钟。
图6为800℃低真空有限热氧化退火的氧离子注入纳米金刚石薄膜的X射线光电子能谱(XPS)图。可以看出，谱图中出现了288.8eV关于π-π*键的特征峰，证明了石墨烯的出现。以上结果说明，800℃低真空退火后，薄膜晶界中形成了石墨烯，并且石墨烯的长度为纳米级，获得了纳米金刚石-石墨烯纳米带复合薄膜。

Claims (6)

1.一种纳米金刚石-石墨烯纳米带复合薄膜的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
(1)采用热丝化学气相沉积方法，在单晶硅衬底上制备纳米金刚石薄膜；(2)采用离子注入方法，在步骤(1)得到的纳米金刚石薄膜中注入氧离子，得到离子注入后的薄膜；所述氧离子的注入剂量为1011～1013cm-2、注入能量为90～100keV；(3)将步骤(2)得到的离子注入后的薄膜进行有限热氧化退火，所述有限热氧化退火是在4000Pa的压力下、800～1000℃的温度下退火30分钟，即得所述纳米金刚石-石墨烯纳米带复合薄膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)按以下步骤进行：对单晶硅衬底采用金刚石研磨膏打磨半小时，打磨后的单晶硅片依次用去离子水和丙酮超声波清洗、干燥后作为纳米金刚石薄膜生长的衬底，将单晶硅衬底放入热丝化学气相沉积设备，以丙酮为碳源，采用氢气鼓泡方式将丙酮带入到反应室中，反应温度为600～700℃、反应时间5～6小时，制备得到厚度为3～4μm的纳米金刚石薄膜。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述氧离子的注入剂量为1012cm-2。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(3)中，有限热氧化退火温度为800～900℃，压力为4000Pa，退火时间为30分钟。
5.如权利要求1～4之一所述的方法制备得到的纳米金刚石-石墨烯纳米带复合薄膜。
6.如权利要求5所述的纳米金刚石-石墨烯纳米带复合薄膜，其特征在于所得纳米金刚石晶粒尺寸为3～6nm，晶界中产生石墨烯纳米带，为纳米金刚石-石墨烯纳米带复合薄膜。
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