CN102502613B

CN102502613B - 一种采用激光辐照碳化硅直接制备石墨烯的方法

Info

Publication number: CN102502613B
Application number: CN2011103826363A
Authority: CN
Inventors: 季凌飞; 吴燕; 李秋瑞; 陈晓川; 曾勇; 蒋毅坚
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2011-11-25
Filing date: 2011-11-25
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2031-11-25
Also published as: CN102502613A

Abstract

本发明是一种采用激光辐照碳化硅直接制备石墨烯的方法，属于材料制备领域。与其他制备石墨烯的方法相比，激光辐照SiC直接制备石墨烯具有制备工艺简单、易操作、可以通过掩膜或激光扫描路径设计获得面积可控的图形化的石墨烯层等特点，更有望直接制成电子器件，进行批量生产。本发明先将SiC晶片进行预处理，去除表面污染及有机残留等，改善表面晶格缺陷，采用308nm-532nm的激光器对SiC进行辐照，单脉冲能量密度1.0-1.33J/cm²，在表面几nm的深度内获得石墨烯层，经测试鉴定，具有石墨烯拉曼频谱特征峰：D峰(～1350cm^-1)、G峰(～1580cm^-1)、2D峰(～2710cm^-1)。经辐照后的样品表面电阻由MΩ级下降到Ω级，导电性能提高了近6个数量级。

Description

一种采用激光辐照碳化硅直接制备石墨烯的方法

技术领域

本发明属于材料制备领域。

背景技术

石墨烯是一种从石墨材料中剥离出的单层碳原子面材料，由单层sp²杂化碳原子组成的六方点阵蜂窝状的二维平面结构，具有超强的导电性能、强度以及透光性能。电子在穿过石墨烯的六角晶格时，完全失去了其有效质量，电子能谱符合狄拉克方程而不是薛定谔方程，在常温下的传输速度可达光速的1/300，远高于电子在一般导体中的传输速度。石墨烯中的电子波在仅有一个原子厚的薄层中传播，这就使它们容易为各种扫描探针所探测到，也使它们对于其他材料的接近十分敏感。石墨烯中的量子效应非常活跃，并且在室温下仍然存在。2004年英国曼彻斯特大学Geim课题组首次剥离出单原子层石墨晶体薄膜。由于具有强度大、比表面积大、热导率高、电子迁移率高、导热性好、透光性等特点，石墨烯在微纳米器件、超高速计算机芯片、高转换效率电池、固态气敏传感器、氢储存等领域已显示出重大的应用发展潜力。

但是，石墨烯是一种低维单晶，低维晶体非常难以生长。因为生长晶体就要经历高温，而热涨落不利于宏观一维和二维晶体的稳定。当纳米尺度的二维晶体的尺寸横向增加时，三维空间用于热振动的声子密度迅速变大，在宏观尺度形成分枝，促使二维晶体演变成各种稳定的三维结构。目前，受到制备方法的限制，还无法批量生产较大面积、可直接用于器件的石墨烯，还只限于研究阶段，阻碍了该材料的应用型发展。

目前，制备石墨烯的研究方法主要有：

1、机械剥离法，用氧离子在1mm厚的高取向热解石墨表面进行离子刻蚀，将其用光刻胶粘到玻璃衬底上。焙烧后，用透明胶带反复撕揭，将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中超声，用单晶硅片将单层石墨烯“捞出”。最后在原子力显微镜下挑选出厚度仅有几个单原子层厚石墨烯片层。机械剥离的方法虽然可以得到结构完整的石墨烯，但由于工艺繁琐，制备效率低，尺寸很小，只能得到微米量级的石墨烯片，且难以控制。

2、氧化还原法，石墨先经化学氧化得到边缘带含氧基团的石墨氧化物，扩大石墨的层间距，再通过外力剥落得到单原子层厚度的石墨烯氧化物，进一步还原。但目前的氧化技术难于控制，后续的还原过程难于彻底，会导致所制备的石墨烯具有较大的结构缺陷，严重影响石墨烯非凡的特性。

3、化学气相沉积法，将平面基底置于高温可分解的前驱体气氛中，通过高温退火使碳原子沉积在基底表面形成石墨烯。这种方法可以获得面积较大的石墨烯，但由于基底多为金属，无法直接应用于器件的制备，且石墨烯不易从基底上剥落。

SiC是第三代半导体的代表材料，结构稳定，禁带宽度大，有极优良的物理化学性能。由于SiC是一种很好的半导体材料衬底，在真空中加热SiC是目前制备应用在电子器件的石墨烯的最好方法。采用加热分解方法是目前在SiC衬底上生长石墨烯的常见研究方法。Berger【Berger C et al 2004J.Phys.Chem.B 108 19912】、Seyller【Seyller Th et al 2006 Surf.Sci.6003906】、Aoki and Hirayama【Aoki Y and Hirayama H 2009 Appl.phys.Lett.95094103】和Starke and Riedl【Starke U and Riedl C 2009J.Phys.Condens.Matter.21 134016】

需经过SiC单晶表面的抛光以及H₂刻蚀预处理；在高真空下加热至1000℃左右去除表面氧化物；氧化物被完全去除后，样品再加热至1250-1450℃并恒温10-20min。

这种方法制备石墨烯要求超高真空(UHV)，大约10^-10Torr。加热方法有：射频(RF)加热、传导加热、电阻加热、电子束加热等。加热温度需达到1000℃以上，能耗高，对设备的真空度要求高，条件苛刻。

激光具有能量高、易操作、可控性好、以及非接触辐照加热不易引入污染等特点，本发明提出在常温常压下采用激光辐照SiC基底直接制备石墨烯的方法，充分发挥了激光辐照可控性高、加热能量大以及辐照控制方式灵活的优势。可适用激光器的波长范围较宽(紫外-可见光)，并可以通过掩膜或激光扫描路径设计获得面积可控的图形化的石墨烯层，是一种石墨烯的高可控制备方法，且实验设备及工艺流程简单，经文献和专利检索，目前有关常温常压下采用激光辐照SiC制备石墨烯的方法还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在常温常压下，采用激光辐照碳化硅直接制备石墨烯的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

1)将碳化硅晶片浸入有机溶剂超声清洗6-10分钟；在H₂SO₄和H₂O₂摩尔比1∶1-1∶4的混合溶液中浸泡6-10分钟后，冲洗；在质量分数5％-20％的HF酸溶液中浸泡6-10分钟后，冲洗，干燥；

2)将经1)处理过的SiC样品放在靶台上，调整光路，激光器波长范围308nm-532nm；

3)采用脉冲激光单脉冲能量密度1.0J/cm²-1.33J/cm²，频率3-10Hz，脉冲数30-90辐照样品。

在上述步骤2)和步骤3)的过程中，激光辐照SiC是在常温常压下进行的。辐照时，通过改变激光的离焦量控制辐照SiC制备石墨烯的面积；或采用掩膜或根据激光扫描路径的设计，在碳化硅基底上制备图形化的石墨烯。所用SiC样品为6H-SiC或4H-SiC。

按照以上工艺方法得到的样品，表面电阻由MΩ级下降到Ω级，导电性能提高了6个数量级。利用俄歇能谱仪对样品表面的元素进行定量和定性分析，结果显示在表面几nm深度内出现富碳层。经拉曼光谱测试鉴定，具有石墨烯的特征峰：D峰(～1350cm^-1)、G峰(～1580cm^-1)、2D峰(～2700cm^-1)。确定生产单质C层为石墨烯层，表明通过本发明激光辐照法可在SiC表面形成石墨烯。

本发明是基于激光的高能量，与物质可发生光化学反应和光热反应，在辐照材料时导致材料表面的物理性质发生改变。由于激光辐照工艺具有很强的灵活性，可以通过对激光或SiC衬底的控制，设计生成石墨烯的形状，为在SiC衬底上直接制备石墨烯器件提供一种可行的方案。

与现有的技术相比，本发明有明显的创新性：

1、激光辐照SiC生成石墨烯可在开放环境中进行，制备工艺灵活，工序简单，可控性高，可推广性强。可以通过激光工艺参数调整和气氛环境的改变控制石墨烯制备的层数及其导电性质，易于通过采用掩膜或激光扫描途径的设计获得辐照的范围控制生成面积可控的图形化石墨烯导电层。

2、可采用的辐照激光波长为308nm-532nm，波段范围长；

3、采用激光作为高能辐照加热源，脉冲激光频率3-10Hz，单脉冲能量密度1.0-1.33J/cm²，脉冲个数30-90；激光功率和脉冲个数较小，工艺简单，在常温常压下制备，能耗低；在1分钟内可完成辐照，制备速度快，。

4、激光辐照SiC生成石墨烯为非接触式制备方法，制备过程中不用引入其它物质，直接在基底材料上获得(半)导电层。所获(半)导电层纯净，不影响层下基底材料性质，不产生环境污染。

附图说明

图1为加掩膜辐照SiC后得到的图形化石墨烯。图1(a)掩膜面积5mm²，图1(b)掩膜面积8mm²。

图2为辐照样品表面俄歇能谱深度剖析的元素相对含量，可以看出，在样品表面3nm深度内，出现富碳层。

图3(a)为本发明所制备石墨烯的Raman光谱图，图3(b)将图3(a)用Origin软件进行Raman谱去基底及多峰拟合，在1358cm^-1、1583cm^-1和2699cm^-1处有三个峰，与石墨烯特征峰位(D峰～1350cm^-1、G峰～1580cm^-1、2D峰～2700cm^-1)相符。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式做进一步详细描述。

实施例1：

将6H-SiC先后在有机溶剂丙酮、乙醇中超声清洗4分钟；在98％H₂SO₄与5％双氧水混合溶液中(体积比1∶2)浸泡4分钟后，冲洗；在5％的HF酸溶液中浸泡4分钟后，冲洗，干燥。将经过预处理的6H-SiC放在靶台上，用波长308nm的激光对其进行辐照；脉冲激光频率3Hz，单脉冲能量密度1.08J/cm²，脉冲个数90。离焦量4cm²，光斑面积0.6cm²，掩膜面积5mm²。

经上述步骤得到的样品，俄歇能谱深度剖析的元素相对含量，在样品表面3nm深度内，出现富碳层。进行Raman光谱测试鉴定，在～1358cm^-1、～1586cm^-1和～2699cm^-1处有三个峰，与石墨烯特征峰位(D峰～1350cm^-1、G峰～1580cm^-1、2D峰～2700cm^-1)相符，确定生产单质C层为石墨烯层。电阻值由8.6MΩ变为32Ω。

实施例2：

将6H-SiC先后在有机溶剂异丙醇、丙酮中超声清洗3分钟；在30％H₂SO₄与30％双氧水混合溶液中(体积比1∶1)浸泡3分钟后，冲洗；在10％的HF酸溶液中浸泡3分钟后，冲洗，干燥。将经过预处理的6H-SiC放在靶台上，用波长355nm的激光对其进行辐照；脉冲激光频率10Hz，单脉冲能量密度1.08J/cm²，脉冲个数50。离焦量4cm²，光斑面积0.6cm²，掩膜面积5mm²。

经上述步骤得到的样品，进行Raman光谱测试鉴定，在～1356cm^-1、～1586cm^-1和～2701cm^-1处有三个峰，与石墨烯特征峰位(D峰～1350cm^-1、G峰～1580cm^-1、2D峰～2700cm^-1)相符，确定生产单质C层为石墨烯层。电阻值由8.3MΩ变为48Ω。

实施例3：

将6H-SiC先后在有机溶剂丙酮、甲醇中超声清洗5分钟；在50％H₂SO₄与30％双氧水混合溶液中(体积比2∶3)浸泡5分钟后，冲洗；在10％的HF酸溶液中浸泡5分钟后，冲洗，干燥。将经过预处理的6H-SiC放在靶台上，用波长532nm的激光对其进行辐照；脉冲激光频率3Hz，单脉冲能量密度1.33J/cm²，脉冲个数30。离焦量4cm²，光斑面积0.6cm²，掩膜面积5mm²。

进行Raman光谱测试鉴定，在～1358cm^-1、～1592cm^-1处有两个峰，与石墨烯特征峰位(D峰～1350cm^-1、G峰～1580cm^-1)相符，确定生产单质C层为石墨烯层。电阻值由9.1MΩ变为22Ω。

实施例4：

将4H-SiC先后在有机溶剂乙醇、丙酮中超声清洗4分钟；在30％H₂SO₄与30％双氧水混合溶液中(体积比1∶1)浸泡4分钟后，冲洗；在10％的HF酸溶液中浸泡4分钟后，冲洗，干燥。将经过预处理的4H-SiC放在靶台上，用波长308nm的激光对其进行辐照；脉冲激光频率5Hz，单脉冲能量密度1.0J/cm²，脉冲个数50。离焦量3cm²，光斑面积0.45cm²，掩膜面积8mm²。

进行Raman光谱测试鉴定，在～1356cm^-1、～1587cm^-1、～2701cm^-1处有三个峰，与石墨烯特征峰位(D峰～1350cm^-1、G峰～1580cm^-1、2D峰～2700cm^-1)相符，确定生产单质C层为石墨烯层。电阻值由4.4MΩ变为18Ω。

Claims

1.一种采用激光辐照碳化硅直接制备石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将碳化硅晶片浸入有机溶剂超声清洗6-10分钟；在H₂SO₄和H₂O₂摩尔比1:1-1:4的混合溶液中浸泡6-10分钟后，冲洗；在质量分数5%-20%的HF酸溶液中浸泡6-10分钟后，冲洗，干燥；

2）将经1）处理过的SiC样品放在靶台上，调整光路，激光器波长范围308nm–532nm；

3）在常温常压开放的环境中，采用脉冲激光单脉冲能量密度1.0J/cm²-1.33J/cm²，频率3-10Hz，脉冲数30-90辐照样品。

2.根据权利要求1所述激光辐照碳化硅直接制备石墨烯的方法，其特征在于SiC为6H-SiC或4H-SiC。

3.根据权利要求1所述激光辐照碳化硅直接制备石墨烯的方法，其特征在于，通过改变激光光斑的离焦量控制辐照SiC制备石墨烯的面积。

4.根据权利要求1所述激光辐照碳化硅直接制备石墨烯的方法，其特征在于，采用掩膜或根据激光扫描路径的设计，在碳化硅基底上制备面积可控的图形化的石墨烯。