CN110648855B - 一种碳化硅/石墨烯复合纳米森林薄膜材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳化硅/石墨烯复合纳米森林薄膜材料及其制备方法与应用，所述薄膜材料由碳化硅/石墨烯纳米晶须密集生长于衬底表面得到，所述碳化硅/石墨烯纳米晶须由层数为2～3层的石墨烯外延生长于碳化硅晶须表面得到，碳化硅/石墨烯纳米晶须之间具有连贯的孔隙结构，形成“纳米森林”形貌的薄膜材料。本发明提供的碳化硅/石墨烯复合纳米森林薄膜材料具有导电率高、比表面积大、物理化学性质稳定的特性，使负极材料双层电容大幅度提高，显示出良好的倍率性能和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于储能薄膜材料技术领域，具体涉及一种碳化硅/石墨烯复合纳米森林薄膜材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着石油能源的日益减少和环境污染的日益严重，新一代的清洁储能装置的研究越来越受关注。超级电容器具有功率密度高、循环寿命长、充放电速度快、环境友好等优点，是电化学储能领域的研究热点，也是未来混合动力汽车和电动汽车优选的动力能源，具有广阔的应用前景，有望成为新型的绿色能源。超级电容器的性能与采用的电极材料密切相关。
碳化硅材料具有优异的化学稳定性，良好的机械强度，宽带隙和高电子迁移率，最近已被证明有潜力作为负极材料应用于平面超级电容器。在碳化硅的同质多形体中，立方碳化硅是唯一能在硅(Si)基板上生长且性能优异的晶型，因此可以与成熟的硅半导体技术相兼容。然而，纯相的立方碳化硅的电导率较低，限制了其作为超级电容器电极材料的应用。
石墨烯是目前最薄、最硬、电阻最小的材料，具有极低的电阻率和极快的电子迁移率，常被用于制备复合材料以提升半导体材料的导电性能。因此，将碳化硅与石墨烯复合制备得到的碳化硅/石墨烯复合材料不仅具有抗氧化、耐腐蚀、物理化学性质稳定、高强度等性能，同时具有高电导率、高导热率等优异性质。目前，碳化硅/石墨烯复合薄膜主要采用化学气相沉积法制备，然而，复合薄膜中石墨烯主要为多层结构(大于15原子层),石墨烯多层堆叠使其电学活性显著降低，此外，常规CVD法制备的碳化硅/石墨烯复合薄膜中石墨烯主要分布在碳化硅晶粒之间，石墨烯之间可接触活化面积小，导致电极比电容小。因此，迫切需要对碳化硅/石墨烯复合薄膜从结构上进行改进，提升碳化硅/石墨烯复合薄膜的比表面积及导电性和稳定性，制备具有高双层电容、高循环稳定性的平面超级电容器。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种碳化硅/石墨烯复合纳米森林薄膜材料及其制备方法和应用，该复合薄膜材料比表面积大、导电性强，作为电极具有高比电容，高循环稳定性的特点。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种碳化硅/石墨烯复合纳米森林薄膜材料，所述薄膜材料由碳化硅/石墨烯纳米晶须密集生长于衬底表面得到，所述碳化硅/石墨烯纳米晶须由层数为2～3层的石墨烯外延生长于碳化硅晶须表面得到，碳化硅/石墨烯纳米晶须之间具有连贯的孔隙结构，形成“纳米森林”形貌的薄膜材料。
按上述方案，所述碳化硅/石墨烯复合纳米森林薄膜材料厚度为5～30μm，所述碳化硅/石墨烯纳米晶须的直径为40～60nm，长度为200～600nm。
本发明还提供上述碳化硅/石墨烯复合纳米森林薄膜材料的制备方法，具体步骤如下：
1)放样：将清洗好的基片放入激光化学气相沉积腔体中，调整基片位置使其位于激光照射覆盖区域内；
2)抽真空并通入气体调压：将所述激光化学气相沉积腔体抽真空到10Pa以下，通入稀释气体H2和含有前驱体HMDS的载流Ar，调节沉积压强并稳定5分钟；
3)沉积：打开激光升温程序，采用红外热成像仪对基片表面温度进行实时监测，升温到沉积温度进行沉积，沉积结束后先关闭HMDS前驱体气体和载流Ar，30秒后依次关闭H2，激光，将激光化学气相沉积腔体抽真空到10Pa以下，使基片冷却至室温，在基片表面得到碳化硅/石墨烯复合纳米森林薄膜材料。
按上述方案，步骤1)所述基片选自单晶硅片、多晶硅片、石墨毡、石墨片，基片直径为1～4英寸。
按上述方案，步骤2)中H2流量为500～2000sccm，载流Ar的流量为25～50sccm，前驱体HMDS流量为3～6sccm。
按上述方案，步骤2)中沉积压强为400～1600Pa。
按上述方案，步骤3)中所述激光器功率为230～290W，激光照射输出波长为808～1064nm。
按上述方案，步骤3)沉积温度为1150～1250℃，沉积时间为5～30min。
本发明还包括上述碳化硅/石墨烯复合纳米森林薄膜材料作为电极材料的应用。
本发明还包括根据上述碳化硅/石墨烯复合纳米森林薄膜材料制备得到的超级电容器。
本发明的原理在于：本发明采用激光化学气相沉积法制备碳化硅/石墨烯复合薄膜，通过控制沉积参数(激光功率，沉积压强，前驱体浓度，稀释气体流量)和沉积工艺控制碳化硅晶核形成密度和发育过程，前驱体浓度和沉积压强主要影响碳化硅晶核密度，而激光功率影响晶粒的生长发育过程，在成核密度大，激光能量适中的条件下，碳化硅晶粒会呈晶须状并随机取向生长，形成三维多孔的纳米森林结构。同时，激光和H2的刻蚀作用会使形成的碳化硅晶须表面的Si原子外扩散形成SiHX，碳化硅表面剩余的C原子原位外延生长形成石墨烯结构，通过控制工艺条件(沉积气压，稀释气体和HMDS的比例)，使形成的石墨烯为2～3层，具有更高的电学活性。用作电极材料时，石墨烯的优异电导性可以有效减小电极材料的内阻，形成三维连续导电网络，从而有利于双层电荷的累积。
本发明的有益效果在于：1、本发明提供的碳化硅/石墨烯纳米森林复合薄膜不仅具有比表面积大、导电率高的特点，作为电极材料比电容高，同时具有耐腐蚀、耐高温特性，在大幅提高电极材料比电容的同时还提高了复合材料的循环稳定性，适用于超级电容器电极材料领域。2、本发明通过激光化学气相沉积法直接沉积碳化硅/石墨烯复合纳米森林薄膜，避免在电极中使用粘结剂，减少粘结剂等非活性物质对电极活性材料产生影响，石墨烯外延生长在独立的碳化硅晶须表面，避免了石墨烯层的重新堆积，石墨烯的层数为2～3层，不仅有效活性面积大，还具有更高的电学活性，制备方法工艺简单，环保，便于大规模工业化生产，并且适用于硅基制造平面超级电容器件的制造工艺。
附图说明
图1是本发明碳化硅/石墨烯复合纳米森林薄膜的结构示意图；
图2是实施例1制备的碳化硅/石墨烯复合纳米森林薄膜的场发射扫描显微镜成像图；
图3是实施例1制备的碳化硅/石墨烯复合纳米森林薄膜电极的电化学性能测试CV曲线和充放电曲线；
图4是实施例1制备的碳化硅/石墨烯复合纳米森林薄膜电极的循环稳定性测试图；
图5是实施例2制备的碳化硅/石墨烯复合纳米森林薄膜的场发射扫描显微镜成像图；
图6是实施例3制备的碳化硅/石墨烯复合纳米森林薄膜的场发射扫描显微镜成像图；
图7是实施例3制备的碳化硅/石墨烯复合纳米森林薄膜的透射电子显微镜成像图和石墨烯外延生长结构示意图；
图8是对比例1得到的不同形貌的碳化硅/石墨烯复合薄膜及实施例1制备的碳化硅/石墨烯纳米森林薄膜的场发射扫描显微镜成像对比图；
图9是对比例1制备的不同形貌碳化硅/石墨烯复合薄膜及实施例1制备的碳化硅/石墨烯纳米森林薄膜的电化学性能测试CVq曲线对比图和双层电容值对比图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述，下面实施例只对于本发明做进一步说明，不会构成对本发明保护范围的限制。
本发明实施例采用的电极衬底为硅基片，其清洗方法为：将基片放入酒精中超声清洗10分钟，然后置于含氨水和双氧水的清洗液中，在80℃下清洗10分钟去除有机杂质，再用氢氟酸溶液清洗1分钟去除氧化层，最后用去离子水冲洗，即得到清洁的基片。
本发明采用激光化学气相沉积法在H2气氛中采用六甲基二硅烷(HMDS)制备碳化硅/石墨烯复合纳米森林薄膜，薄膜结构示意图如图1所示。并研究了该薄膜作为超级电容器负极材料的电化学性能。电化学性能测试采用三电极法，0.5M H2SO4作为电解液，Pt片作为对电极，甘汞电极作为参比电极进行测试。
实施例1
一种碳化硅/石墨烯复合纳米森林薄膜电极，制备方法如下：
1)放样：将清洗好的基片(单晶硅，直径4英寸)放入激光化学气相沉积腔体中，调整基片位置使激光照射覆盖在整个基片上；
2)抽真空并通入气体调压：将所述激光化学气相沉积腔体抽真空到10Pa以下，通入稀释气体H2，H2流量为500sccm，并通入含有前驱体HMDS的载流Ar，载流Ar的流量为25sccm，HMDS流量为6sccm，调节沉积压强为400Pa并稳定5分钟；
3)沉积：打开激光升温程序，调整激光器功率为290W，激光照射输出波长为1064nm，设置沉积目标温度为1250℃，采用红外热成像仪对基板表面温度进行实时监测，3分钟可升温到设定温度，设置沉积时间为20min，开始沉积；
4)沉积结束：先关闭HMDS前驱体气体和载流Ar，30秒后依次关闭稀释H2，激光，将激光化学气相沉积腔体抽真空到10Pa以下，使基板冷却至室温，在基片表面得到碳化硅/石墨烯复合纳米森林薄膜，薄膜的场发射扫描显微镜成像图如图2所示，图2(a)为薄膜的表面形貌，2(b)为单根晶须的形貌图，图2(c)为薄膜的断面形貌，图2(d)为薄膜断面形貌的局部放大图，可知本实施例制备的薄膜由碳化硅/石墨烯纳米晶须密集生长于衬底表面得到，薄膜具有纳米森林状形貌特征，碳化硅/石墨烯纳米晶须直径约为60nm，长度约为500nm，晶须之间具有连贯的孔隙结构，薄膜厚度约为20μm。
电化学性能测试：将本实施例制备的碳化硅/石墨烯复合纳米森林薄膜作为超级电容器电极材料进行电化学性能测试，图3为本实施例制备的碳化硅/石墨烯纳米森林薄膜电极在不同扫描速率下的电化学性能测试CV曲线(a,c)和在不同电流密度下的充放电曲线(b,d)，测试结果表明该碳化硅/石墨烯复合纳米森林薄膜具有明显的双层电容特性，最高电容为8.533mF/cm2，是目前报道的碳化硅/石墨烯复合电极的15倍。对该电极进行循环稳定性测试，结果图4所示，碳化硅/石墨烯纳米森林电极显示出良好的倍率性能和循环稳定性，在5000次循环后具有93.7％的电容保持率。
实施例2
一种碳化硅/石墨烯复合纳米森林薄膜电极，制备方法如下：
1)放样：将清洗好的基片(单晶硅)放入激光化学气相沉积腔体中，调整基片位置使激光照射覆盖在整个基片上；
2)抽真空并通入气体调压：将所述激光化学气相沉积腔体抽真空到10Pa以下，通入稀释气体H2，H2流量为500sccm，并通入含有前驱体HMDS的载流Ar，载流Ar的流量为25sccm，HMDS流量为6sccm，调节沉积压强为1600Pa并稳定5分钟；
3)沉积：打开激光升温程序，调整功率为260W，激光照射输出波长为1064nm，设置沉积目标温度为1200℃，采用红外热成像仪对基板表面温度进行实时监测，3分钟可升温到设定温度，设置沉积时间为30min，开始沉积；
4)沉积结束：先关闭HMDS前驱体气体和载流Ar，30秒后依次关闭稀释H2，激光，将激光化学气相沉积腔体抽真空到10Pa以下，使基板冷却至室温，在基片表面得到碳化硅/石墨烯复合纳米森林薄膜，薄膜的场发射扫描显微镜成像图如图5所示，图5(a)为薄膜的表面形貌图，图5(b)为薄膜的断面形貌图，可知本实施例制备的薄膜由碳化硅/石墨烯纳米晶须密集生长于衬底表面得到，薄膜具有纳米森林状形貌特征，晶须之间具有连贯的孔隙结构，薄膜厚度约为30μm。
电化学性能测试：将沉积的碳化硅/石墨烯复合纳米森林薄膜作为超级电容器电极材料进行电化学性能测试，测试结果表明碳化硅/石墨烯复合纳米森林薄膜仍然具有明显的双层电容特性、良好的倍率性能和循环稳定性，双层电容值相比较目前报道碳化硅/石墨烯薄膜电极大幅度提高。
实施例3
碳化硅/石墨烯复合纳米森林薄膜电极制备方法如下：
1)放样：将清洗好的基片(单晶硅)放入激光化学气相沉积腔体中，调整基片位置使激光照射覆盖在整个基片上；
2)抽真空并通入气体调压：将所述激光化学气相沉积腔体抽真空到10Pa以下，通入稀释气体H2，H2流量为2000sccm，并通入含有前驱体HMDS的载流Ar，载流Ar的流量为25sccm，HMDS流量为6sccm，调节沉积压强为400Pa并稳定5分钟；
3)沉积：打开激光升温程序，调整功率为230W，激光照射输出波长为1064nm，设置沉积目标温度为1150℃，采用红外热成像仪对基板表面温度进行实时监测，3分钟可升温到设定温度，设置沉积时间为10min，开始沉积；
4)沉积结束：先关闭HMDS前驱体气体和载流Ar，30秒后依次关闭稀释H2，激光，将激光化学气相沉积腔体抽真空到10Pa以下，使基板冷却至室温，在基片表面得到碳化硅/石墨烯复合纳米森林薄膜，薄膜的场发射扫描显微镜成像图如图6所示，图6(a)为薄膜的表面形貌，图6(b)为薄膜的断面形貌，可知本实施例制备的薄膜由碳化硅/石墨烯纳米晶须密集生长于衬底表面得到，薄膜具有纳米森林状形貌特征，晶须之间具有连贯的孔隙结构，薄膜厚度约为10μm。
对本实施例制备的碳化硅/石墨烯复合纳米森林薄膜进行透射电子显微镜(TEM)测试，透射电子显微镜成像图和石墨烯外延生长结构示意图如图7所示，TEM测试结果表明，纳米森林薄膜为三维多孔结构(图7(a))，薄膜呈随机取向生长(图7(b))，单根晶须为碳化硅-石墨烯复合结构，晶须直径为60nm左右(图7(c))，具有纳米尺度，石墨烯的层数为2～3层(图7(d))，图7(e)碳化硅-石墨烯晶须的原子生长示意图。
电化学性能测试：将沉积的碳化硅/石墨烯复合纳米森林薄膜作为超级电容器电极材料进行电化学性能测试，测试结果表明碳化硅/石墨烯复合纳米森林薄膜仍然具有明显的双层电容特性、良好的倍率性能和循环稳定性，双层电容值相比较目前报道碳化硅/石墨烯薄膜电极大幅度提高。
对比例1
制备不同形貌的碳化硅/石墨烯薄膜电极，并与实施例1得到纳米森林结构进行形貌对比和电化学性能对比，致密“金字塔状”，“菜花状”碳化硅/石墨烯制备方法如下：
1)放样：将清洗好的基片(单晶硅)放入激光化学气相沉积腔体中，调整基片位置使激光照射覆盖在整个基片上；
2)按照实施例1设置制备流程，调节沉积压强为800Pa，调整功率为320W，设置沉积目标温度为1300℃，沉积20min，在基片表面得到“菜花状”碳化硅/石墨烯复合薄膜；
3)按照实施例1设置制备流程，调节沉积压强为400Pa，调整功率为350W，设置沉积目标温度为1350℃，沉积20min，在基片表面得到致密“金字塔状”碳化硅/石墨烯复合薄膜。
本对比例得到的不同形貌的碳化硅/石墨烯复合薄膜及实施例1制备的碳化硅/石墨烯纳米森林薄膜的场发射扫描显微镜成像对比图如图8所示，图8(a),(d),(g)分别为实施例1纳米森林结构薄膜的表面SEM，断面SEM和断面放大SEM图，图8(b),(e),(h)分别为“菜花状”结构薄膜的表面SEM，断面SEM和断面放大SEM图，图8(c),(f),(i)分别为致密“金字塔状”结构薄膜的表面SEM，断面SEM和断面放大SEM图，从图8中可以看出，纳米森林薄膜为纳米多孔结构，“菜花状”结构薄膜晶粒之间存在较大间隙，“金字塔状”结构薄膜断面致密无间隙，纳米森林结构薄膜的多孔结构可以显著提高电极的比表面积，具有更好的电化学活性。
电化学性能测试：将本对比例制备的致密“金字塔状”，“菜花状”碳化硅/石墨烯复合薄膜作为超级电容器电极材料进行电化学性能测试，并与实施例1纳米森林结构薄膜的测试结果进行对比，如图9所示，测试结果表明致密“金字塔状”，“菜花状”，“纳米森林状”碳化硅/石墨烯复合薄膜均具有明显的双层电容特性，“纳米森林状”碳化硅/石墨烯薄膜的双层电容值相比较致密“金字塔状”，“菜花状”碳化硅/石墨烯薄膜电极具有大幅度提高，相比较致密“金字塔状”薄膜而言，“纳米森林状”碳化硅/石墨烯薄膜电极的双层电容值提高367倍。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明。对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种修改和变化，凡在本发明的精神和原则内所做的任何修改，等同替换、改进等，均应在本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种碳化硅/石墨烯复合纳米森林薄膜材料，其特征在于，所述薄膜材料由碳化硅/石墨烯纳米晶须密集生长于衬底表面得到，所述碳化硅/石墨烯纳米晶须由层数为2～3层的石墨烯外延生长于碳化硅晶须表面得到，碳化硅/石墨烯纳米晶须之间具有连贯的孔隙结构，形成“纳米森林”形貌的薄膜材料；
所述碳化硅/石墨烯复合纳米森林薄膜材料厚度为5～30μm，所述碳化硅/石墨烯纳米晶须的直径为40～60nm，长度为500～600nm。
2.一种权利要求1所述的碳化硅/石墨烯复合纳米森林薄膜材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)放样：将清洗好的基片放入激光化学气相沉积腔体中，调整基片位置使其位于激光照射覆盖区域内；
2)抽真空并通入气体调压：将所述激光化学气相沉积腔体抽真空到10Pa以下，通入稀释气体H2和含有前驱体HMDS的载流Ar，H2流量为500～2000sccm，载流Ar的流量为25～50sccm，前驱体HMDS流量为6sccm，调节沉积压强并稳定5分钟；
3)沉积：打开激光升温程序，激光器功率为230～290W，采用红外热成像仪对基片表面温度进行实时监测，升温到沉积温度进行沉积，沉积结束后先关闭HMDS前驱体气体和载流Ar，30秒后依次关闭H2，激光，将激光化学气相沉积腔体抽真空到10Pa以下，使基片冷却至室温，在基片表面得到碳化硅/石墨烯复合纳米森林薄膜材料。
3.根据权利要求2所述的碳化硅/石墨烯复合纳米森林薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述基片选自单晶硅片、多晶硅片、石墨毡、石墨片，基片直径为1～4英寸。
4.根据权利要求2所述的碳化硅/石墨烯复合纳米森林薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中沉积压强为400～1600Pa。
5.根据权利要求2所述的碳化硅/石墨烯复合纳米森林薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤3)激光照射输出波长为808～1064nm。
6.根据权利要求2所述的碳化硅/石墨烯复合纳米森林薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤3)沉积温度为1150～1250℃，沉积时间为5～30min。
7.一种权利要求1所述的碳化硅/石墨烯复合纳米森林薄膜材料作为电极材料的应用。
8.一种根据权利要求1所述的碳化硅/石墨烯复合纳米森林薄膜材料制备得到的超级电容器。
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