CN102583339B - 三维多孔炭材料石墨烯化的方法及三维多孔石墨烯 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题是提供一种三维多孔炭材料石墨烯化的方法及三维多孔石墨烯。解决的手段是，该方法是利用高活性的氢等离子体活化三维多孔炭材料的碳原子，具有高活性的碳捕获外来碳源提供的碳原子，使其生长成三维多孔石墨烯，从而制得三维多孔石墨烯。本发明的三维多孔炭材料石墨烯化的方法将三维多孔无定形炭或者三维多孔石墨材料直接生长转化成高质量的三维多孔石墨烯，而不破坏其三维多孔结构，使孔道稳定，制成的三维石墨烯具有很高的电导率，可在太阳能电池、超级电容器、锂离子电池等新能源器件中有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯材料制备技术领域，具体涉及一种三维多孔炭材料石墨烯化的方法及三维多孔石墨烯。
背景技术
石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，是构建其它维度碳质材料(如零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨)的基本单元。由于其独特的二维结构和完美的晶体结构，石墨烯蕴含了丰富而新奇的物理现象，为量子电动力学现象的研究提供了理想的平台，具有重要的理论研究价值；同时，石墨烯具有具有原子级的厚度、优异的电学性能、出色的化学稳定性和热力学稳定性，可望在高性能纳电子器件、传感器、纳米复合材料、电池及超级电容器、场发射材料等领域获得广泛应用，已成为目前凝聚态物理和材料科学研究的热点。
石墨烯的制备方法包括机械剥离法、SiC或金属单晶表面外延生长法、化学氧化剥离法、插层剥离法及化学气相沉积法(Chemical vapor deposition；简称CVD)等。最近，CVD方法的迅速发展极大促进了大面积高质量石墨烯的制备及其在透明导电薄膜方面的应用。但是，目前CVD方法多以铜箔、镍膜等平面型金属作为生长基体，只能得到二维平面的石墨烯薄膜，虽然适于纳电子器件和透明导电薄膜的应用，但难以满足复合材料、储能材料等宏量应用的要求。2011年，美国学者(Q.Liang，et al.ACS Nano，2011，5，2392)首先报道了垂直排列官能化多层石墨烯三维立体结构在热界面材料中的应用及其超高等效热导率和超低界面热阻。但该方法是基于化学氧化剥离法制备所得的石墨烯，它往往具有较差的电学和热导性能。
目前已有用CVD法制备三维石墨烯的报道(H.Cheng，et al.Nat.Mater.，2011，10，424；H.Bi et al.J.Mater.Chem.2011，21，17366)，以多孔金属作为生长基体用CVD法生长三维石墨烯，这种石墨烯三维网络体材料集成了三维网络独特的形貌特征和石墨烯独特的物理化学性质，具有极低的密度、极高的孔隙率和高比表面积，还具有石墨烯优异的电学、热学、力学性能，拓展了石墨烯的物性和应用空间。
然而上述方法所用的模板均为泡沫镍等金属模板，其所得的石墨烯的孔径过大，当用刻蚀液去除泡沫镍等金属模板后其三维骨架无法保持。这重大问题严重的影响了三维石墨烯在储能领域的应用。
发明内容
面对现有技术存在的上述问题，本发明人意识到利用简单易得的三维多孔炭材料，利用高活性的等离子体活化三维多孔炭材料的碳原子，使活化的碳原子捕获碳源提供的碳原子，在三维多孔炭材料上再生长石墨烯，可以在不破坏炭材料的三维结构的基础上获得孔道稳定的三维多孔石墨烯。
在此，本发明提供一种三维多孔炭材料石墨烯化的方法，该方法是利用高活性的氢等离子体活化三维多孔炭材料的碳原子，具有高活性的碳捕获外来碳源提供的碳原子，使其生长成三维多孔石墨烯，从而制得三维多孔石墨烯。
较佳地，上述制备方法还包括将三维多孔石墨和/或三维多孔无定形炭转化成三维多孔石墨烯。
本发明中，所述三维多孔炭材料可以包括无定形炭球、三维介孔炭、三维大孔炭材料、三维石墨泡沫、商业石墨纸、三维氧化石墨海绵中的一种或几种的组合。本发明的制备原料简单易得。
所述碳源可以为气体碳源、液体碳源和/或固体碳源。所述气体碳源可以包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔中的一种或几种的组合；所述液体碳源可以包括苯、甲苯、甲醇、乙醇、丙酮一种或几种的组合；固体碳源可以包括：蔗糖、葡萄糖、芴、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)中的一种或几种的组合。所述碳源体积含量范围优选为0.6-6％。
本发明的制备方法还包括用射频活化氢气，形成氢的等离子体。等离子体活化碳原子的压力范围可以是2-20Pa。
本发明的方法制得的三维多孔石墨烯可以为粉体；这时所述方法包括以下工序：选取粉体状的三维多孔炭材料并置于气氛炉内、抽真空到10-20Pa，通入流量为2-40sccm的氢气；于800-1200℃温度下射频活化所述氢气，射频功率为100-600W；10-30分钟后通入碳源，反应20-60min后，撤除等离子体，停止加热；降至室温后停止通入碳源，制得三维多孔石墨烯。
另外，本发明的方法制得的三维多孔石墨烯还可以为薄膜；这时所述方法包括以下工序：
所述三维多孔炭材料为三维多孔无定形炭薄膜材料，将所述薄膜材料置于气氛炉内、抽真空到2-20Pa，通入流量为10-40sccm的氢气；于900-1200℃温度下射频活化所述氢气，射频功率为100-600W；5-20分钟后通入碳源，反应10-60min后，撤除等离子体，停止加热；降至室温后停止通入碳源，制得三维多孔石墨烯。
另外，在制备三维多孔石墨烯薄膜时所用的三维多孔无定形炭薄膜材料，其可以通过以下方法制得，该方法包括：1)用分析纯的正硅酸乙酯、无水乙醇、质量分数为20％-30％的氨水和去离子水，按照1∶10∶0.2∶0.1的体积比，在室温下混和并连续搅拌1-6小时；2)往1)中加入体积比为10％-20％的质量浓度为5％-30％的有机溶液，搅拌1-3小时；3)将2)老化2-5天，最后在60-90℃温度下，回流2-12小时，制备得到有机物/SiO2前驱溶胶；4)将石英片，用提拉镀膜技术以速度为5-20mm/min制备得SiO2/有机物的透明薄膜层，厚度为20-200nm；5)将4)所得透明膜置于无氧气氛炉中，在800-1000℃下保温30-90min碳化，得到三维多孔无定形炭薄膜材料。
本发明还提供一种根据所述的三维多孔炭材料石墨烯化的方法制备的三维多孔石墨烯。用本发明的方法制成的三维多孔石墨烯还具有很高的热导率，三维无定形炭的方块电阻通常大于150Ω·sq-1，而通过本发明的石墨烯化方法之后的三维多孔石墨烯的方块电阻大大降低，可以低至0.2Ω·sq-1。即本发明石墨烯化后的三维多孔石墨烯的方块电阻为0.2-10.8Ω·sq-1，更优选地为0.2-0.5Ω·sq-1。
本发明的三维多孔炭材料石墨烯化的方法将三维多孔无定形炭或者三维多孔石墨材料直接生长转化成高质量的三维多孔石墨烯，而不破坏其三维多孔结构，使孔道稳定，制成的三维石墨烯具有很高的电导率，可在太阳能电池、超级电容器、锂离子电池等新能源器件中有广泛的应用前景。另外，用本发明的方法制成的三维多孔石墨烯还具有很高的热导率，可在LED、晶体管等电子器件中有广泛的应用前景。
附图说明
图1中a图示出本发明的三维大孔无定形炭材料的SEM照片，b图示出经本发明所用的方法后所得的石墨烯的SEM照片；
图2中a图示出本发明的三维大孔无定形炭材料经石墨烯化前的电子衍射花样，b图示出本发明的三维大孔无定形炭材料经石墨烯化后的电子衍射花样；
图3示出本发明的三维大孔无定形炭材料经石墨烯化前后的拉曼谱图；
图4中a图示出商用的三维多孔石墨，b图示出经本发明的方法所得的石墨烯；
图5中a图示出三维石墨边界的高分辨透射电镜照片，b图示出本发明的三维石墨烯边界的高分辨透射电镜照片；
图6中a图示出以三维石墨为原料石墨烯化前后的拉曼对比图，b图示出图6a中2D峰的放大图；
图7中a图示出泡沫镍经CVD法制备生长石墨烯后的SEM照片，b图示出刻蚀衬底后的石墨烯SEM照片。
具体实施方式
以下，参照附图，并结合下述实施方式进一步说明本发明。应理解，附图及具体实施方式或实施例都仅是示例性的，而非用于限制本发明。
本发明的三维多孔炭材料石墨烯化的方法，利用高活性的氢等离子体活化简单易得的三维炭材料的碳原子，具有高活性的碳捕获外来碳原子，使其生长成石墨烯。并可以将三维多孔石墨和/或三维多孔无定形炭转化成三维多孔石墨烯网络。本发明将三维多孔无定形炭或者三维多孔石墨材料直接转化成高质量的三维多孔石墨烯，而不破坏其三维多孔结构。直接制备得到高质量的三维多孔石墨烯薄膜。石墨烯化后的三维炭材料具有很高的电导率。
作为三维多孔炭材料可以是无定形炭球、三维介孔炭、三维大孔炭材料、三维石墨泡沫、商业石墨纸及三维氧化石墨海绵中的一种或几种组合。
碳源可以为气体碳源、液体碳源和/或固体碳源。气体碳源可以包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔中的一种或几种的组合；液体碳源可以包括苯、甲苯、甲醇、乙醇、丙酮一种或几种的组合；固体碳源可以包括：蔗糖、葡萄糖、芴、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)中的一种或几种的组合。碳源体积含量范围优选为0.6-6％。
本发明将三维大孔炭粉体石墨烯化的方法可以包括以下步骤，并应理解以下步骤中的某个也可以省略或使用能够达到同等效果的其他替代步骤，且每个步骤中的每个特征也不是必须或固定地而不可替换，而只是示例地说明：
1)将三维大孔炭粉体材料置于管式气氛炉内，抽真空到10-20Pa后，通入流量为2-40sccm的H2；
2)将1)的气氛炉升温到目标温度800-1200℃后，打开等离子体的射频电源，其功率为100-600W；
3)经10-30min后，向2)的气氛炉中通入含有机物的气体，反应20-60min；
4)从3)的气氛炉中撤除等离子体，停止加热，温度降至室温后，关闭气体路，取出样品即得三维多孔的石墨烯粉体。
下面示例性地说明三维大孔炭粉体材料的制备、以及将三维大孔炭粉体石墨烯化的步骤：
a)三维大孔炭粉体材料的制备：将粒径为100-800nm的SiO2微球胶体通过沉积组装为模板，以质量浓度为1％-15％有机物的溶液填充模板间隙，经700-1000℃高温炭化后，以10％-30％的HF溶液除去SiO2模板，得到三维有序六方大孔炭材料。孔径分布为80-750nm，大孔之间由小窗口连通，构成内部三维交联的大孔网络；
b)三维大孔炭粉体材料转变为三维多孔石墨烯：
将a)中所得的三维大孔炭粉体材料或其他商业的三维炭材料置于管式气氛炉内，抽真空到20Pa以下后，通入流量为5-40sccm(毫升每分钟)的H2。气氛炉升温到目标温度(700-1100℃)后，打开等离子体的射频电源，其功率为100-500W。5-10min后通入含有机物的气体。反应15-60min后，撤除等离子体，停止加热。当温度降至室温后，关闭气体路。取出样品即得三维多孔的石墨烯粉体。
c)结构和形貌特性表征
对本发明所得石墨烯样品通过扫描电镜(SEM，JEOL JSM-6700F)和透射电子显微镜(JEM2010)观察样品的形貌；用高分辨透射电镜观察石墨烯化前后层数的变化；用电子衍射证明石墨烯化前后结晶型的变化；用拉曼光谱(invia Renishaw Raman Microscope，激发波长为532nm)表征石墨烯的结构；用四探针Van Der Pauw法(Accent HL5500)测定石墨烯的导电性。
同样地，作为示例，本发明的通过石墨烯化制备三维多孔石墨烯薄膜的方法可以包括以下步骤：
1)用分析纯的正硅酸乙酯、无水乙醇、质量分数为20％-30％的氨水和去离子水，按照1∶10∶0.2∶0.1的体积比，在室温下混和并连续搅拌1-6小时；
2)往1)所得溶液中加入体积比为10％-20％的质量浓度为5％-30％的有机溶液，搅拌1-3小时；
3)将2)所得溶液老化2-5天，最后在60-90℃温度下，回流2-12小时，制备得到有机物/SiO2前驱溶胶；
4)利用3)所得溶胶和石英片，用提拉镀膜技术以速度为5-20mm/min制备得SiO2/有机物的透明薄膜层，厚度为20-200nm；
5)将4)所得透明膜置于无氧气氛炉中，在800-1000℃下保温30-90min碳化，得到三维多孔无定形炭薄膜材料；
6)抽真空到2-20Pa后，通入流量为10-40sccm的H2；
7)气氛炉达到目标温度900-1200℃后，打开等离子体的射频电源，其功率为100-600W。5-20分钟后通入CH4气体，反应10-60min后，撤除等离子体，停止加热，当温度降至室温后，关闭气体路，取出样品即得三维多孔的石墨烯薄膜。
图1中a图是三维大孔无定形炭材料的SEM照片，从图中可清楚的看到三维孔道结构；b图是经本发明所用的方法后所得的石墨烯的SEM照片，从图中可明显看到石墨烯的片状结构，及石墨烯的三维联通网络。图2为三维大孔无定形炭材料经石墨烯化前后的电子衍射花样；a图是明显的无定形结构，而经石墨烯化后的b图是典型的多晶石墨烯的结构。这进一步证明了本发明可以使得无定形炭转变成石墨烯。图3为三维大孔无定形炭材料经石墨烯化前后的拉曼谱图。在石墨烯化之前所用的原料的拉曼谱图具有典型的无定形碳的特征，即两个相连的D峰和G峰，没有明显的2D峰；而经过石墨烯化之后，位于1582cm-1的G峰明显加强，其2D峰的位置～2690cm-1，G峰明显强于D峰(～1350cm-1)，说明由本发明得到的石墨烯缺陷少；I2D/IG～0.7，说明本发明得到的石墨烯的层数为3-5层，这与扫描电镜照片的结果是一致的。以下，通过实施例对本发明进行更加详细的说明。
实施例1
1)三维大孔炭材料的制备：用分析纯的正硅酸乙酯、无水乙醇、质量分数为25％的氨水和去离子水，按照1∶10∶0.2∶0.1的体积比，在室温下混和并连续搅拌2小时；加入体积比为20％的质量浓度为10％的PVA的乙醇溶液，搅拌2小时；然后老化5天，最后回流12小时，制备得到有机物/SiO2前驱溶胶。溶胶抽滤干燥后的白色粉体；将上述白色粉体置于管式气氛炉内，在无氧条件下，升温到900℃碳化得到三维无定形碳。将上述黑色粉末置于质量分数为30％的HF溶液，搅拌1小时，充分除去二氧化硅模板。过滤干燥后即得三维大孔无定形炭粉体；
2)三维大孔炭材料的石墨烯化：将上述所得的三维大孔炭粉体置于管式气氛炉内，抽真空到10Pa后，通入流量为20sccm的H2。气氛炉升温到目标温度1000℃后，打开等离子体的射频电源，其功率为300W。10分钟后通入CH4气体，反应30min后，撤除等离子体，停止加热。当温度降至室温后，关闭气体路。取出样品即得三维多孔的石墨烯；
3)结构和形貌特性表征：
对本发明所得石墨烯样品通过扫描电镜(SEM，JEOL JSM-6700F)和透射电子显微镜(JEM2010)观察样品的形貌；用高分辨透射电镜观察石墨烯化前后层数的变化；用电子衍射证明石墨烯化前后结晶型的变化；用拉曼光谱(invia Renishaw Raman Microscope，激发波长为532nm)表征石墨烯的结构。由扫描电镜照片(图5a)可清楚的看到多级孔道结构，而石墨烯化后孔道结构能完整的保留，如图5b所示。如图6所示，电子衍射花样证明石墨烯化之后炭材料的结晶性明显提高；拉曼光谱(图7)证明石墨烯化后可使无定形的炭转化成石墨烯，而且，本发明得到的石墨烯质量远高于传统的化学氧化剥离发所得的。
导电性测试
用四探针Van Der Pauw法(Accent HL5500)测定石墨烯的导电性。导电率是表征炭材料质量的重要指标。为了测量本发明所得的石墨烯导电率，本发明将三维多孔无定形碳和石墨烯粉体刮涂成薄膜，再用四探针法测其方块电阻。详细过程如下：
先配置10g/L的聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液。往其中加入无定形炭或石墨烯粉末，搅拌40min，混合成10g/L的均一浆料。用刮涂机刮涂出5×5cm2厚的膜，在80℃烘干形成厚度为10μm的膜，点上银浆，用于测试其方块电阻。
为了减少误差，每个样品至少测试三次，最后取其平均值。测试结果表明，三维无定形炭的方块电阻为150Ω·sq-1，而石墨烯化之后的三维多孔石墨烯的方块电阻达到了1.2Ω·sq-1，远远优于无定形炭，也接近于石墨烯报道的最优值。
实施例2
1)三维大孔炭薄膜材料的制备
用分析纯的正硅酸乙酯、无水乙醇、质量分数为25％的氨水和去离子水，按照1∶10∶0.2∶0.1的体积比，在室温下混和并连续搅拌2小时；加入体积比为20％的质量浓度为10％的PVA的乙醇溶液，搅拌2小时；然后老化5天，最后回流12小时，制备得到有机物/SiO2前驱溶胶。然后采用25×75mm2石英片，用提拉镀膜技术以速度为10mm/min制备得SiO2/PVA透明薄膜层，厚度为50nm；
2)三维大孔炭薄膜材料的石墨烯化
将上述所得透明膜，置于管式气氛炉内，抽真空到10Pa后，通入流量为20sccm的H2。气氛炉升温到目标温度1000℃后，打开等离子体的射频电源，其功率为300W。5分钟后通入CH4气体，反应15min后，撤除等离子体，停止加热。当温度降至室温后，关闭气体路。取出样品即得三维多孔的石墨烯的薄膜；
结构与形貌表征如图实施例1。用四探针法测得的三维多孔石墨烯薄膜的平均方块电阻为4.2Ω·sq-1。
实施例3
取5g商用无定形炭球颗粒(粒径为2-5mm)，置于管式气氛炉内，抽真空到20Pa后，通入流量为40sccm的H2。气氛炉升温到目标温度1100℃后，打开等离子体的射频电源，其功率为400W。15分钟后通入C2H4气体，反应35min后，撤除等离子体，停止加热。当温度降至室温后，关闭气体路。取出样品即得三维多孔的石墨烯球。结构与形貌表征如图实施例1。用四探针法测得的三维多孔石墨烯球的平均方块电阻为7.4Ω·sq-1。
实施例4
取商业的可膨胀石墨置于900℃高温炉内，膨胀得到三维多孔石墨；
将上述三维多孔石墨置于气氛炉内，抽真空到2Pa后，通入流量为60sccm的H2。气氛炉升温到目标温度1200℃后，打开等离子体的射频电源，其功率为600W。20分钟后通入C2H4气体，反应60min后，撤除等离子体，停止加热。当温度降至室温后，关闭气体路。取出样品即得三维多孔的石墨烯粉体。
结构与形貌表征
由扫描电镜照片(图4a)可清楚的看到经过膨胀之后的石墨具有多级孔道结构，是三维联通网络；而石墨烯化后孔道结构能完整的保留，如图4b所示。由高分辨透射电镜掺杂其层数的变化，如图5所示。图5a是典型的石墨结构，而图5b是经过石墨烯化后的边界高分辨电镜照片，其有力的证明了通过石墨烯化之后三维多孔石墨可转化成三维多孔石墨烯。石墨烯化的另一个证据是拉曼光谱结果，如图6所示。在石墨烯化之前所用的原料的拉曼谱图具有典型的无定形碳的特征，即两个相连的D峰和G峰，没有明显的2D峰；而经过石墨烯化之后，位于1582cm-1的G峰明显加强，其2D峰的位置～2690cm-1，G峰明显强于D峰(～1350cm- 1)，说明由本发明得到的石墨烯缺陷少；I2D/IG～0.7，说明本发明得到的石墨烯的层数为3-5层，这与扫描电镜照片的结果是一致的。
实施例5
取如实施例4所得的三维多孔膨胀石墨，与质量分数为4％的PMMA的苯甲醚溶剂，超声搅拌后得到质量分数20g/L的悬浮液。置于120℃的干燥箱内保温2小时后得到PMMA填充的三维多孔膨胀石墨。
将上述PMMA填充的三维多孔石墨置于气氛炉内，抽真空到5Pa后，通入流量为50sccm的H2。气氛炉升温到目标温度1200℃后，打开等离子体的射频电源，其功率为600W。反应60min后，撤除等离子体，停止加热。当温度降至室温后，关闭气体路。取出样品即得三维多孔的石墨烯粉体。结构与形貌表征如图实施例1。用四探针法测得的三维多孔石墨烯粉体的平均方块电阻为10.8Ω·sq-1。
实施例6：
取商用石墨纸置于气氛炉内，抽真空到5Pa后，通入流量为60sccm的H2。气氛炉升温到目标温度1200℃后，打开等离子体的射频电源，其功率为600W。20分钟后通入C2H2气体，反应60min后，撤除等离子体，停止加热。当温度降至室温后，关闭气体路。取出样品即得三维多孔的石墨烯纸。
三维多孔石墨烯纸的结构和形貌表征如图实施例4。用四探针法测得的三维多孔石墨烯薄膜的平均方块电阻为0.2Ω·sq-1。这高导电性、高载流子迁移率的石墨烯薄膜可用于新能源器件，大大的拓展了石墨纸的应用范围。
对比例1
以三维连续孔结构的泡沫镍为催化剂，放入化学气相沉积气氛炉，通入氩气，以排除反应体系内的空气。加热升温至反应温度1000℃后，导入20sccm的氢气，恒温20分钟以充分纯化泡沫镍，并促使泡沫镍的晶粒长大。导入碳源，按常用的气体比例(Ar：H2∶CH4＝300∶50∶10sccm)反应10min后，后冷却至室温。取出样品得到生长于泡沫镍的三维石墨烯。
将上述所得的泡沫镍/石墨烯置于0.5mol/L的三氯化铁溶液中，反应60分钟后转移到去离子水中，除去杂质离子，即得石墨烯。
用扫描电镜表征生长于泡沫镍上的石墨烯的孔道在去除衬底之后能否保留。图7a是泡沫镍经CVD法制备生长石墨烯后的SEM照片，从图中可知，经过CVD法后可以保持原来泡沫镍的结构；图7b是刻蚀衬底后的石墨烯SEM照片，从图中可知，将泡沫镍衬底刻蚀之后石墨烯的三维孔道结构无法保留。
产业应用性：本发明的制备方法及制成的高导电性、高质量的三维石墨烯粉体可以应用于锂离子电池等储能领域。本发明的制备方法及制成的高导电性、高载流子迁移率的石墨烯薄膜可用于CdTe太阳能电池、DSC太阳能电池的背电极。
Claims (10)
1.一种三维多孔炭材料石墨烯化的方法，其特征在于利用高活性的氢等离子体活化三维多孔炭材料的碳原子，具有高活性的碳捕获外来碳源提供的碳原子，使其生长成三维多孔石墨烯，从而制得三维多孔石墨烯；
其中，
所述制得的三维多孔石墨烯为粉体；且所述方法还包括以下工序：选取粉体状的三维多孔炭材料并置于气氛炉内、抽真空到10-20Pa，通入流量为2-40sccm的氢气；于800-1200℃温度下射频活化所述氢气，射频功率为100-600W；10-30分钟后通入碳源，反应20-60min后，撤除等离子体，停止加热；降至室温后停止通入碳源，制得三维多孔石墨烯；
或者，
所述制得的三维多孔石墨烯为薄膜；且所述方法还包括以下工序：所述三维多孔炭材料为三维多孔无定形炭薄膜材料，将所述薄膜材料置于气氛炉内、抽真空到2-20Pa，通入流量为10-40sccm的氢气；于900-1200℃温度下射频活化所述氢气，射频功率为100-600W；5-20分钟后通入碳源，反应10-60min后，撤除等离子体，停止加热；降至室温后停止通入碳源，制得三维多孔石墨烯。
2.根据权利要求1所述的三维多孔炭材料石墨烯化的方法，其特征在于，还包括将三维多孔石墨和/或三维多孔无定形炭转化成三维多孔石墨烯。
3.根据权利要求1所述的三维多孔炭材料石墨烯化的方法，其特征在于，所述三维多孔炭材料包括无定形炭球、三维介孔炭、三维大孔炭材料、三维石墨泡沫、商业石墨纸、三维氧化石墨海绵中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的三维多孔炭材料石墨烯化的方法，其特征在于，所述碳源为气体碳源、液体碳源和/或固体碳源。
5.根据权利要求4所述的三维多孔炭材料石墨烯化的方法，其特征在于，所述气体碳源包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔中的一种或几种的组合；所述液体碳源包括苯、甲苯、甲醇、乙醇、丙酮一种或几种的组合；固体碳源包括：蔗糖、葡萄糖、芴、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚苯乙烯（PS）、聚乙二醇（PEG）、聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1到5任一项中所述的三维多孔炭材料石墨烯化的方法，其特征在于，还包括用射频活化氢气，形成氢的等离子体。
7.根据权利要求6所述的三维多孔炭材料石墨烯化的方法，其特征在于，等离子体活化碳原子的压力范围2-20Pa。
8.根据权利要求1所述的三维多孔炭材料石墨烯化的方法，其特征在于，制备所述三维多孔无定形炭薄膜材料的工序包括以下步骤：1）用分析纯的正硅酸乙酯、无水乙醇、质量分数为20%-30%的氨水和去离子水，按照1：10：0.2：0.1的体积比，在室温下混和并连续搅拌1-6小时；2）往1）中加入体积比为10%-20%的质量浓度为5%-30%的有机溶液，搅拌1-3小时；3）将2）老化2-5天，最后在60-90℃温度下，回流2-12小时，制备得到有机物/SiO2前驱溶胶；4）将石英片，用提拉镀膜技术以速度为5-20mm/min制备得SiO2/有机物的透明薄膜层，厚度为20-200nm；5）将4）所得透明膜置于无氧气氛炉中，在800-1000℃下保温30-90min碳化，得到三维多孔无定形炭薄膜材料。
9.一种三维多孔石墨烯，其特征在于由权利要求1至8任一项所述的三维多孔炭材料石墨烯化的方法制备。
10.根据权利要求9所述的三维多孔石墨烯，其特征在于，三维多孔石墨烯的方块电阻为0.2－10.8Ω·sq-1。
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