CN102992305A - 一种石墨烯材料及固体石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯材料及固体石墨烯的制备方法。该石墨烯材料是由固体石墨烯形成的三维多孔构造;所述的固体石墨烯由不多于10层的二维六方碳单片层组成,所述的多孔分布在单片层表面及单片层之间。其中固体石墨烯的制备方法是用超声将氧化石墨均匀分散在水中;在分散了氧化石墨的水溶液中加入C1~4短链醇作为还原剂,在80~280℃下水热反应,形成多孔石墨烯水溶胶;将多孔石墨烯水溶胶经真空冷冻干燥后得到多孔的固体石墨烯。该石墨烯材料结构稳定、表面积大、导电性能优良,其制备方法简单,并可以一次大量制备。特别适合于用做高能量密度、高功率密度锂离子电池正、负极材料,超级电容器电极材料,催化材料、催化载体材料以及吸附、水处理等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种三维多孔固体石墨烯及其制备方法,特别适合于用做高能量密度、高功率密度锂离子电池正、负极材料,超级电容器电极材料,催化材料、催化载体材料以及吸附、水处理等领域。
背景技术
石墨烯是单层碳原子紧密堆积而形成的炭质新材料,它具有优异的力学、热学和电学性能。目前制约石墨烯及其复合材料研究和应用的主要因素一是如何实现石墨烯规模化制备;二是如何实现石墨烯的可控功能化。
目前,文献报道的石墨烯制备方法可归纳为:微机械分离法、化学气相沉积法、SiC外延生长法和氧化石墨烯还原法等。
微机械分离法产量低且不可控,不能满足工业化和规模化生产要求,而且从大片的厚层中寻找单层石墨烯比较困难,同时样品中还存在少许胶渍,表面清洁度不高,限制了其在石墨烯制备中的应用。
化学气相沉积法为可控制备石墨烯提供了一种的有效方法,用该法制备石墨烯不需要颗粒状催化剂。它是将平面金属薄膜、金属单晶等基底置于高温可分解的甲烷、乙烯等前驱体气氛中,通过高温退火使碳原子沉积在基底表面形成石墨烯,再用化学腐蚀法去除金属基底后得到石墨烯片。通过选择基底的类型、生长的温度、前驱体的流量等参数可调控石墨烯的生长速率、厚度和面积。此方法已能成功制备出面积达平方厘米级的单层或多层石墨烯。但该方法中常用的基片材料单晶镍的价格昂贵,且生产工艺复杂,影响了石墨烯工业化生产。
SiC外延生长法主要通过加热单晶6H-SiC脱除Si,在单晶(0001)面上分解出石墨烯,其主要过程是将氧离子刻蚀的6H-SiC在高真空下用电子轰击加热去除氧化物,再将样品加热至1300℃左右形成极薄的石墨层。该法可获得单层(或多层)、大面积的石墨烯,但是制备条件苛刻。需要高温和超高真空,且SiC材料昂贵,限制该方法的大规模推广应用。
氧化石墨烯还原法是将石墨转变为氧化石墨烯,再将氧化石墨烯还原制备石墨烯。该方 法所需原料石墨价廉、易得且制备过程简单,是目前最有可能实现大规模制备石墨烯的方法。但这种方法中经过强氧化剂完全氧化过的石墨不一定能够完全还原,导致其一些物理、化学等性能损失(尤其是导电性),且制备的单片石墨烯不稳定、易聚合。获得能在溶液中甚至是固体状态下能稳定存在、不聚合的石墨烯材料,是这一方向研究的热点与难点。
曹傲能等以二甲基亚砜为溶剂和还原剂同时也是硫源,将Cd(CH3COO)2溶解于二甲基亚砜中,同时通过超声辅助将氧化石墨片分散于该溶液中,在高压反应斧中于180℃反应12h,得到稳定的、不易聚合的CdS/石墨烯复合材料。研究表明,CdS对阻止石墨烯的聚合起到了至关重要的作用。Ma课题组采用苯二胺还原氧化石墨纳米片,成功制备出在有机溶剂中能高度分散并稳定存在的石墨烯材料。
在现有技术中制备石墨烯溶胶的报道比较多,但是制成的固体石墨烯时稳定性不够,易团聚,使石墨烯材料的应用受到了限制,而石墨烯的优越性能和高科产业的发展对它的需求,急需要有一种能制备出稳定性好,表面积大、导电性能优越的固体石墨烯材料的制备方法。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种结构稳定、表面积大、导电性能优良的三维多孔固体石墨烯材料。
本发明的另一个目的在于提供一种制备方法简单,可一次大量制备且结构稳定的三维多孔固体石墨烯的制备方法。
本发明提供了一种石墨烯材料,所述的材料是由固体石墨烯形成的三维多孔构造;所述的固体石墨烯由不多于10层的二维六方碳单片层组成,所述的多孔分布在单片层表面及单片层之间。
本发明还提供了一种固体石墨烯的制备方法,具体是用超声将氧化石墨均匀分散在水中;在分散了氧化石墨的水溶液中加入C1~4短链醇作为还原剂,在80~280℃下水热反应,形成多孔石墨烯水溶胶;将多孔石墨烯水溶胶经真空冷冻干燥后得到多孔的固体石墨烯。
本发明方法中所述的C1~4短链醇还原剂包括:甲醇,乙醇,乙二醇,丙二醇或丙三醇中的一种或几种。
本发明方法中所述的固体石墨烯由不多于10层的二维六方碳单片层组成。
本发明方法中所述的真空冷冻干燥在-85~0℃进行,优选为-50~-5℃。
本发明方法中所述的氧化石墨制备:将石墨粉置于空气气氛的马弗炉中,在900~1100℃下热处理;将热处理后的氧化石墨转入反应釜中,在反应釜中加入硝酸钠和98%的浓硫酸, 将其置于冰浴中;并在搅拌的条件下加入高锰酸钾;整个过程中保持蒸馏瓶中的温度不高于20℃;将反应釜从冰浴中取出,放置10~30min后,往其中加入去离子水后,再放置10~20min;最后加入质量百分比为1~10%的H2O2溶液反应。
本发明方法中氧化石墨烯的水溶液浓度为0.01~100.0mg/mL。
本发明方法中的C1~4短链醇做还原剂的同时还可起到造孔剂和表面功能改性剂功能及作用。本发明的方法还可根据需加入其它造孔剂,如(NH4)2CO3,Na2CO3,二氯二氟甲烷,十二烷基硫酸钠等中的一种或几种。
本发明方法中按功能需求还加入表面功能改性剂如羧酸,醚,酯、醛或酮类物质中的一种或几种。
本发明采用改良的Hummers方法制备多孔固体石墨烯,通过超声等方法将所制得的氧化石墨分散于蒸馏水中,然后在此水溶液中加入甲醇,乙醇,乙二醇,丙二醇,丙三醇等C1~4短链醇中的一种或两种及以上的组合。将上述溶液在高压反应斧中于80~280℃水热处理2~28h获得多孔石墨烯水溶胶,该水溶胶在-85~0℃下经真空冷冻干燥得到稳定的多孔固体石墨烯。通过这种方法制得的固体石墨烯是由单片或多片石墨烯叠层(少于10层)而成的结构,本发明的石墨烯与文献报道的氧化石墨还原法制得的石墨烯相比,本发明的石墨烯是固体石墨烯,具有结构稳定、不易团聚等特点。同时兼具比表面积大、导电性能优良等优点,特别适合于用做高能量密度、高功率密度锂离子电池正、负极材料,超级电容器电极材料,催化材料、催化载体材料以及吸附、水处理等领域。
本发明提供的固体石墨烯的制备方法包括以下几个步骤:
(1)制备氧化石墨:0.01~7.0g石墨粉在预先加热到900~1100℃的马弗炉中于空气气氛中热处理5~20s;在反应釜中加入0.5~2.5g硝酸钠和98%的浓硫酸80~100mL,将其置于冰浴中;将热处理后的氧化石墨转入反应釜,在不断搅拌的条件下缓慢加入8~15g高锰酸钾,整个过程中保持反应釜中的温度不高于20℃;将反应釜从冰浴中取出,放置10~30h后,往其中缓慢加入100~200mL二次蒸馏水、;再放置15分钟后,加入质量百分比为为量百分比001~10%的H2O2溶液90~150mL以还原过量的高锰酸钾或锰氧化物。
(2)制备多孔石墨烯:在含0.01~100.0mg/mL氧化石墨烯的水溶液中加入甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇或丙三醇中的一种或几种作为还原剂、造孔剂以及功能化表面改性剂,在80~280℃水热反应2~28h,形成多孔石墨烯水溶胶。
(3)由(2)制备的多孔石墨烯水溶胶在0~-85℃下经真空冷冻干燥得到三维多孔固体石墨烯。
本发明的有益效果:现有技术中所制得的石墨烯只能存在溶液中,因为易团聚而不能有效制备固体石墨烯,使石墨烯的工业化生产和应用受到了限制。而本发明的三维多孔石墨烯不仅在溶液中,即使在固体状态下也能稳定存在,且其结构不易发生变化,与石墨及氧化石墨还原石墨烯相比具有更大的表面积和更好的导电性能。当其用做锂离子电池电极材料时,更有利于电解液在电极中充分渗透,使得锂离子的迁移速度增快,可以很有效的提高整个电池的功率密度,而短链醇的加入可以起到支撑石墨烯的作用,防止其在充放电过程中的团聚,因此可以显著的提高石墨烯电极的循环性能以及倍率性能。当用做超级电容器电极材料时,具有更高的比容量。用做催化材料或催化载体材料时,具有更多的反应活性点位,从而具有更高的催化活性。用于吸附或废水处理材料时,具有高活性的同时,因其结构稳定可多次再生重复利用,从而大幅度降低材料成本。
附图说明
【图1】为实施例1中制得的三维多孔石墨烯的扫描电镜图。
【图2】为实施例1中得到的三维多孔石墨烯的透射电镜图。
【图3】为实施例1中得到的三维多孔石墨烯的循环伏安曲线图。
【图4】为实施例1中得到的三维多孔石墨烯的和普通的石墨烯充放电容量循环寿命比较图:
【图5】(a)为本发明方法制备的三维多孔石墨烯;(b)为氧化石墨还原法制得的石墨烯。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明,而不是限制本发明。
实施例1
称取0.10g石墨粉在预先加热到1100℃的马弗炉中于空气气氛中热处理6s。在500mL的圆底蒸馏瓶中加入1.0g硝酸钠和20mL 98%的浓硫酸,将其置于冰浴中。将热处理后的膨胀石墨转入圆底蒸馏瓶,在不断搅拌的条件下缓慢加入8.0g高锰酸钾,整个过程中保持蒸馏瓶中的温度低于20℃。将圆底蒸馏瓶从冰浴中取出,放置10分钟后,往其中缓慢加入100mL二次蒸馏水。放置15分钟。加入质量百分比为1.0%的H2O2溶液90mL以还原过量的高锰酸钾或锰氧化物。
将0.5ml乙二醇加入到50ml摩尔浓度为2mg/mL的氧化石墨烯水溶液中,在180摄氏度下水热反应12h,形成多孔石墨烯水凝胶。石墨烯水凝胶在-15℃下冷冻干燥后得到黑色粉末。图1和图2分别为石墨烯的扫描电镜图和透射电镜图。
将活性材料三维多孔石墨烯、导电剂乙炔黑和聚四氟乙烯按质量比80:10:10混合均匀涂于铝箔上制成正极片。在氩气气氛干燥手套箱中,以金属锂片做对电极,Celgard 2500微孔膜做隔膜,体积比为1:1:1的碳酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和一摩尔的LiFP6为电解液,组装成扣式电池测试性能。
在20摄氏度下,2~4.5V电压范围内进行循环伏安测试,得到的循环伏安曲线是一个矩形,典型的超级电容器的特征,并且容量高达192F/g。图3为多孔石墨烯循环伏安曲线图。
在20摄氏度下,2~4.5V电压范围内进行恒流充放电测试,50mA/g的倍率下,首次放电容量高达173mAh/g。在20A/g的电流密度下保持88mA/g,并且3000个循环后,容量不衰减。
实施例2
称取1.0g石墨粉在预先加热到1000℃的马弗炉中于空气气氛中热处理10s。在500mL的圆底蒸馏瓶中加入2.0g硝酸钠和80mL 98%的浓硫酸,将其置于冰浴中。将热处理后的膨胀石墨转入圆底蒸馏瓶,在不断搅拌的条件下缓慢加入10.0g高锰酸钾,整个过程中保持蒸馏瓶中的温度低于20℃。将圆底蒸馏瓶从冰浴中取出,放置10分钟后,往其中缓慢加入150mL二次蒸馏水。放置15分钟。加入质量百分比为3.0%的H2O2溶液120mL以还原过量的高锰酸钾或锰氧化物。
将0.50ml乙二醇和0.40ml丙二醇加入到50ml摩尔浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水溶液中,在200℃下水热反应10h,形成多孔石墨烯水凝胶。石墨烯水凝胶在-20℃下冷冻干燥后得到黑色粉末。
实施例3
称取2.0g石墨粉在预先加热到1200℃的马弗炉中于空气气氛中热处理5s。在500mL的圆底蒸馏瓶中加入2.5g硝酸钠和100mL 98%的浓硫酸,将其置于冰浴中。将热处理后的膨胀石墨转入圆底蒸馏瓶,在不断搅拌的条件下缓慢加入13.0g高锰酸钾,整个过程中保持蒸馏瓶中的温度低于20℃。将圆底蒸馏瓶从冰浴中取出,放置10分钟后,往其中缓慢加入200mL二次蒸馏水。放置15分钟。加入质量百分比为5.0%的H2O2溶液130mL以还原过量的高锰酸钾或锰氧化物。
将0.30ml乙二醇,0.20ml乙醇以及0.30ml丙三醇加入到50ml摩尔浓度为3mg/mL的氧化石墨烯水溶液中,在220℃下水热反应8h,形成多孔石墨烯水凝胶。石墨烯水凝胶在-10℃下冷冻干燥后得到黑色粉末。
Claims (9)
1.一种石墨烯材料,其特点在于,所述的材料是由固体石墨烯形成的三维多孔构造;所述的固体石墨烯由不多于10层的二维六方碳单片层组成,所述的多孔分布在单片层表面及单片层之间。
2.一种固体石墨烯的制备方法,其特征在于,用超声将氧化石墨均匀分散在水中;在分散了氧化石墨的水溶液中加入C1~4短链醇作为还原剂,在80~280℃下水热反应,形成多孔石墨烯水溶胶;将多孔石墨烯水溶胶经真空冷冻干燥后得到多孔的固体石墨烯。
3.如权利要求2所述的方法,其特征在于,所述的C1~4短链醇还原剂包括:甲醇,乙醇,乙二醇,丙二醇或丙三醇中的一种或几种。
4.如权利要求2所述的方法,其特征在于,固体石墨烯由不多于10层的二维六方碳单片层组成。
5.如权利要求2所述的方法,其特征在于,真空冷冻干燥在-85~0℃下进行。
6.如权利要求5所述的方法,其特征在于,真空冷冻干燥在-50~-5℃下进行。
7.如权利要求2所述的方法,其特征在于,所述的氧化石墨制备:将石墨粉置于空气气氛的马弗炉中,在900~1100℃下热处理;将热处理后的氧化石墨转入反应釜中,在反应釜中加入硝酸钠和98%的浓硫酸,将其置于冰浴中;并在搅拌的条件下加入高锰酸钾;整个过程中保持蒸馏瓶中的温度不高于20℃;将反应釜从冰浴中取出,放置10~30min后,往其中加入去离子水后,再放置10~20min;最后加入质量百分比为1~10%的H2O2溶液反应。
8.如权利要求2所述的方法,其特征在于,氧化石墨烯的水溶液浓度为0.01~100.0mg/mL。
9.如权利要求2~8任一项所述的方法,其特征在于,还加入造孔剂和/或表面功能改性剂。
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