CN108557811A - 一种多孔石墨烯材料及其简易制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种多孔石墨烯材料及其简易制备方法，该方法包括有以下步骤：（1）原始溶胶制备：将石墨烯基组分与辅助组分混合形成的混合物或者石墨烯基组分加入到溶剂中分散得到制备多孔石墨烯材料的原始溶胶；（2）石墨烯基凝胶制备：将步骤（1）制备的原始溶胶置于反应容器升温至50～180℃，反应3～24 h，制备得到多孔石墨烯凝胶；（3）干燥处理：倒掉溶剂，将多孔石墨烯置于冷冻干燥器中干燥。通过采用本发明方法制得多孔石墨烯材料，其石墨烯片层相互搭接，自组装成型，无需额外添加粘结剂即可成型，能够得到结构均一、导电性好、比表面积大、孔隙丰富的多孔石墨烯材料，满足使用的需要。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯材料领域技术，尤其是指一种多孔石墨烯材料及其简易制备方法。
背景技术
石墨烯是具有理想二维平面结构的单原子层石墨晶体薄膜，是构成零维的富勒烯、一维的碳纳米管和三维的石墨的基本单元。自2004年Geim等人首次发现石墨烯以来，富有优异的力学、热学、电学、光学等特性而受到了全世界研究人员的广泛关注，成为一种“明星材料”。石墨烯具有超大的理论比表面积（2630 m2 g-1），导电性能和金属铜相当。近几年来，有很多关于石墨烯在超级电容器上应用研究的报道。粉体石墨烯会因为片层之间较强的范德华力而发生不可逆的堆叠或团聚，导致有效比表面积远远低于理论值。常规条件下制备的粉末状石墨烯填充密度极小，杂乱堆积，实际上很多场合下直接利用石墨烯比较困难，为了满足这些场合对石墨烯的要求，需要构筑具有一定结构的石墨烯基材料。目前研究的主要工作很多集中在以氧化石墨烯为前驱体自组装成三维网络结构的石墨烯基材料，在保证石墨烯二维本征结构的同时延续了其大比表面积和优良导电性的独特特性。
活性炭作为典型的碳基多孔材料，虽然具有比较大的比表面积，但由于活化过程中引入很多缺陷，其基本结构单元石墨微晶片层较小，导致其导电性较差，在一定程度上阻碍了其在储能方面的应用，并且其自主成型也比较困难。
发明内容
有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种多孔石墨烯材料及其简易制备方法，其制备简易，孔径发达，比表面积较高，导电性较高。
为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：
一种多孔石墨烯材料的简易制备方法，包括有以下步骤：
（1）原始溶胶制备：将石墨烯基组分与辅助组分混合形成的混合物或者石墨烯基组分加入到溶剂中分散得到制备多孔石墨烯材料的原始溶胶；
（2）石墨烯基凝胶制备：将步骤（1）制备的原始溶胶置于反应容器升温至50～180℃，反应3～24 h，制备得到多孔石墨烯凝胶；
（3）干燥处理：倒掉溶剂，将多孔石墨烯置于冷冻干燥器中干燥。
作为一种优选方案，所述步骤（1）中石墨烯基组分为石墨、氧化石墨、氧化石墨烯、石墨烯中的至少一种。
作为一种优选方案，所述步骤（1）中辅助组分为碳纳米管、炭黑、石墨或聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖中的至少一种，其添加含量低于98%，优选添加含量低于30%。
作为一种优选方案，所述步骤（1）中的溶剂为水、乙醇、盐酸、氨水中的至少一种。
作为一种优选方案，所述步骤（1）中分散方法为机械搅拌、磁力搅拌、超声分散、球磨分散、高能处理法分散中的至少一种。
作为一种优选方案，所述步骤（2）中将所述步骤（1）制备的原始溶胶的pH值调节至8以下。
作为一种优选方案，所述步骤（2）中升温加热的方式为电加热、微波加热、红外加热、电磁加热中的至少一种。
作为一种优选方案，所述步骤（2）中加热温度为60～200℃，反应时间为3～24 h。
作为一种优选方案，所述步骤（3）所述干燥处理的温度为-70℃以下，气压为1Pa以下，处理时间在24h以上。
一种多孔石墨烯材料，采用前述一种多孔石墨烯材料的简易制备方法制得，其具有由石墨烯片层搭接形成的网络结构，所述多孔石墨烯材料的比表面积为300～900 m2 g-1，孔容为0.1～2.0 cm3 g-1，孔壁厚度为0.335～3350 nm。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知：
通过采用本发明方法制得多孔石墨烯材料，其石墨烯片层相互搭接，自组装成型，无需额外添加粘结剂即可成型，能够得到结构均一、导电性好、比表面积大、孔隙丰富的多孔石墨烯材料，满足使用的需要。
附图说明
图1是本发明制备的多孔石墨烯材料的扫描电子显微镜图片；
图2是本发明制备的多孔石墨烯材料的另一扫描电子显微镜图片；
图3是本发明实施例1制备的高密度高硬度多孔石墨烯材料的氮气吸脱附曲线。
具体实施方式
本发明揭示了一种多孔石墨烯材料的简易制备方法，包括有以下步骤：
（1）原始溶胶制备：将石墨烯基组分与辅助组分混合形成的混合物或者石墨烯基组分加入到溶剂中分散得到制备多孔石墨烯材料的原始溶胶。石墨烯基组分为石墨、氧化石墨、氧化石墨烯、石墨烯中的至少一种。辅助组分为碳纳米管、炭黑、石墨或聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖中的至少一种，其添加含量低于98%，优选添加含量低于30%；添加辅助组分碳纳米管、炭黑、石墨中的至少一种后制备出的多孔石墨烯材料的导电网络更加完整，具有更优异的导电、导热性能；添加辅助组分聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖中的至少一种后，可以加强石墨烯基组分之间的桥联作用，制备出的多孔石墨烯材料的密度和硬度得到大幅提高，并且因为碳源的不同，所制备的多孔炭兼具软炭和硬炭的特征，为其在储能领域的应用提供了极大的方便。而由于辅助组分和石墨烯基组分在密度和体积上的悬殊以及在溶剂热反应过程中失重情况及形态的不同，即便在辅助组分添加量为98%时也会获得以石墨烯为基本结构单元构建而成的一次成型的高密度高硬度多孔材料，但从辅助组分的分散性考虑，优选添加含量低于30%。溶剂为水、乙醇、盐酸、氨水中的至少一种；分散方法为机械搅拌、磁力搅拌、超声分散、球磨分散、高能处理法分散中的至少一种。
（2）石墨烯基凝胶制备：将步骤（1）制备的原始溶胶置于反应容器升温至50～180℃，反应3～24 h，制备得到多孔石墨烯凝胶；在升温前，先将制备的原始溶胶的pH值调节至8以下，从而优化了制备条件，在使临界反应温度和反应时间减少，大大降低了制备过程的能耗，减少了大规模生产中的安全隐患的同时制备出兼具高密度和大表面积的多孔石墨烯材料；升温加热的方式为电加热、微波加热、红外加热、电磁加热中的至少一种。
（3）干燥处理：倒掉溶剂，将多孔石墨烯置于冷冻干燥器中干燥。所述干燥处理的温度为-70℃以下，气压为1Pa以下，处理时间在24h以上。
本发明还公开一种多孔石墨烯材料，采用上述一种多孔石墨烯材料的简易制备方法制得，如图1所示，从扫描电子显微镜上可以看到，该多孔石墨烯材料具有由石墨烯片层搭接形成的网络结构，所述多孔石墨烯材料的比表面积为300～900 m2 g-1，孔容为0.1～2.0 cm3 g-1，孔壁厚度为0.335～3350 nm。
下面以多个实施例对本发明作进一步详细说明：
实施例1：
称取170 mg经Hummer法制备的氧化石墨粉体材料，加入85 mL去离子水，在200W的功率下超声分散2 h，得到氧化石墨烯水溶胶；调节上述氧化石墨烯水溶胶pH为3，将上述均一分散的氧化石墨烯水溶胶置于100 mL的水热反应釜中，将水热反应釜放入温度150 ℃的马弗炉中恒温6 h；待水热反应釜冷却后打开内胆，倒出水相，得到光滑圆柱体材料，即多孔石墨烯凝胶，冷冻干燥得到的多孔石墨烯材料，其比表面积为750 m2 g-1。
将本实施例获得的多孔石墨烯材料作为超级电容器电极材料使用，具体方式为：把该材料充分研磨成粉末后，将活性物质和PTFE（60wt%）按照质量比为90：10在乙醇中混合搅拌，超声分散30min。将浆料用滴涂方式涂覆在1cm×1cm大小的泡沫镍上，在70 ℃烘箱中过夜烘干后，将其在碱性电解液当中浸泡12 h。采用三电极体系对其进行电化学性能测试，结果表明其比容量为130 mAh g-1。
实施例2：
称取170 mg经Hummer法制备的氧化石墨粉体材料和17mg碳纳米管，加入85 mL二甲基甲酰胺，在200W的功率下超声分散3 h，得到原始溶胶；调节上述原始溶胶pH为1，将上述均一分散的原始溶胶置于100 mL的水热反应釜中，将水热反应釜放入温度180 ℃的马弗炉中恒温10 h；待水热反应釜冷却后打开内胆，冷冻干燥得到的多孔石墨烯材料，其比表面积为800 m2 g-1。
将本实施例获得的多孔石墨烯材料作为超级电容器电极材料使用，具体方式为：把该材料充分研磨成粉末后，将活性物质和PTFE（60wt%）按照质量比为90：10在乙醇中混合搅拌，超声分散30min。将浆料用滴涂方式涂覆在1cm×1cm大小的泡沫镍上，在70 ℃烘箱中过夜烘干后，将其在碱性电解液当中浸泡12 h。采用三电极体系对其进行电化学性能测试，结果表明其比容量为150 mAh g-1。
实施例3：
称取170 mg经Hummer法制备的氧化石墨粉体材料，加入85 mL去离子水，在200 W的功率下超声分散2 h，得到氧化石墨烯水溶胶；调节上述氧化石墨烯水溶胶pH为2，取上述均一分散的氧化石墨烯水溶胶加入100 mL的水热反应釜中，将水热反应釜放入温度50 ℃的马弗炉中恒温3 h；待水热反应釜冷却后打开内胆，倒出水相，得到圆柱体材料，冷冻干燥得到的多孔石墨烯材料，其比表面积为 850 m2 g-1。
将本实施例获得的多孔石墨烯材料作为超级电容器电极材料使用，具体方式为：把该材料充分研磨成粉末后，将活性物质和PTFE（60wt%）按照质量比为90：10在乙醇中混合搅拌，超声分散30min。将浆料用滴涂方式涂覆在1cm×1cm大小的泡沫镍上，在70 ℃烘箱中过夜烘干后，将其在碱性电解液当中浸泡12 h。采用三电极体系对其进行电化学性能测试，结果表明其比容量为160 mAh g-1。
实施例4：
称取170 mg经Hummer法制备的氧化石墨粉体材料，加入85 mL乙醇，在200W的功率下超声分散3h，得到氧化石墨烯原始溶胶；调节上述氧化石墨烯溶胶pH为7，将上述均一分散的氧化石墨烯溶胶置于100 mL的水热反应釜中，将水热反应釜放入温度120 ℃的马弗炉中恒温24 h；待水热反应釜冷却后打开内胆，倒出水相，得到光滑圆柱体材料，即多孔石墨烯凝胶，冷冻干燥得到的多孔石墨烯材料，其比表面积为730 m2 g-1。
将本实施例获得的多孔石墨烯材料作为超级电容器电极材料使用，具体方式为：把该材料充分研磨成粉末后，将活性物质和PTFE（60wt%）按照质量比为90：10在乙醇中混合搅拌，超声分散30min。将浆料用滴涂方式涂覆在1cm×1cm大小的泡沫镍上，在70 ℃烘箱中过夜烘干后，将其在碱性电解液当中浸泡12 h。采用三电极体系对其进行电化学性能测试，结果表明其比容量为135 mAh g-1。
实施例5：
称取170 mg经Hummer法制备的氧化石墨粉体材料，加入85 mL盐酸，在200W的功率下超声分散6 h，得到氧化石墨烯原始溶胶；调节上述氧化石墨烯溶胶pH为8，将上述均一分散的氧化石墨烯溶胶置于100 mL的水热反应釜中，将水热反应釜放入温度100 ℃的马弗炉中恒温20 h；待水热反应釜冷却后打开内胆，倒出水相，得到光滑圆柱体材料，即多孔石墨烯凝胶，冷冻干燥得到的多孔石墨烯材料，其比表面积为720 m2 g-1。
将本实施例获得的多孔石墨烯材料作为超级电容器电极材料使用，具体方式为：把该材料充分研磨成粉末后，将活性物质和PTFE（60wt%）按照质量比为90：10在乙醇中混合搅拌，超声分散30min。将浆料用滴涂方式涂覆在1cm×1cm大小的泡沫镍上，在70 ℃烘箱中过夜烘干后，将其在碱性电解液当中浸泡12 h。采用三电极体系对其进行电化学性能测试，结果表明其比容量为130 mAh g-1。
实施例6：
称取170 mg经Hummer法制备的氧化石墨粉体材料，加入85 mL氨水，在200W的功率下超声分散4h，得到氧化石墨烯原始溶胶；调节上述氧化石墨烯溶胶pH为5，将上述均一分散的氧化石墨烯溶胶置于100 mL的水热反应釜中，将水热反应釜放入温度130 ℃的马弗炉中恒温12h；待水热反应釜冷却后打开内胆，倒出水相，得到光滑圆柱体材料，即多孔石墨烯凝胶，冷冻干燥得到的多孔石墨烯材料，其比表面积为780 m2 g-1。
将本实施例获得的多孔石墨烯材料作为超级电容器电极材料使用，具体方式为：把该材料充分研磨成粉末后，将活性物质和PTFE（60wt%）按照质量比为90：10在乙醇中混合搅拌，超声分散30min。将浆料用滴涂方式涂覆在1cm×1cm大小的泡沫镍上，在70 ℃烘箱中过夜烘干后，将其在碱性电解液当中浸泡12 h。采用三电极体系对其进行电化学性能测试，结果表明其比容量为128 mAh g-1。
对比例：
采用商用活性炭。
将商用活性炭作为超级电容器电极材料使用，具体方式为：把该材料充分研磨成粉末后，将活性物质和PTFE（60 wt%）按照质量比为90：10在乙醇中混合搅拌，超声分散30min。将浆料用滴涂方式涂覆在1cm×1cm大小的泡沫镍上，在70 ℃烘箱中过夜烘干后，将其在碱性电解液当中浸泡12 h。采用三电极体系对其进行电化学性能测试，结果表明其比容量为80 mA h g-1。
本发明的设计重点在于：通过采用本发明方法制得多孔石墨烯材料，其石墨烯片层相互搭接，自组装成型，无需额外添加粘结剂即可成型，能够得到结构均一、导电性好、比表面积大、孔隙丰富的多孔石墨烯材料，满足使用的需要。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种多孔石墨烯材料的简易制备方法，其特征在于：包括有以下步骤：
（1）原始溶胶制备：将石墨烯基组分与辅助组分混合形成的混合物或者石墨烯基组分加入到溶剂中分散得到制备多孔石墨烯材料的原始溶胶；
（2）石墨烯基凝胶制备：将步骤（1）制备的原始溶胶置于反应容器升温至50～180℃，反应3～24 h，制备得到多孔石墨烯凝胶；
（3）干燥处理：倒掉溶剂，将多孔石墨烯置于冷冻干燥器中干燥。
2.根据权利要求1所述的一种多孔石墨烯材料的简易制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中石墨烯基组分为石墨、氧化石墨、氧化石墨烯、石墨烯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种多孔石墨烯材料的简易制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中辅助组分为碳纳米管、炭黑、石墨或聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖中的至少一种，其添加含量低于98%，优选添加含量低于30%。
4.根据权利要求1所述的一种多孔石墨烯材料的简易制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的溶剂为水、乙醇、盐酸、氨水中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种多孔石墨烯材料的简易制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中分散方法为机械搅拌、磁力搅拌、超声分散、球磨分散、高能处理法分散中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种多孔石墨烯材料的简易制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中将所述步骤（1）制备的原始溶胶的pH值调节至8以下。
7.根据权利要求1所述的一种多孔石墨烯材料的简易制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中升温加热的方式为电加热、微波加热、红外加热、电磁加热中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种多孔石墨烯材料的简易制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中加热温度为60～200℃，反应时间为3～24 h。
9.根据权利要求1所述的一种多孔石墨烯材料的简易制备方法，其特征在于：所述步骤（3）所述干燥处理的温度为-70℃以下，气压为1Pa以下，处理时间在24h以上。
10.一种多孔石墨烯材料，其特征在于：采用如权利要求1至9任一项所述的一种多孔石墨烯材料的简易制备方法制得，其具有由石墨烯片层搭接形成的网络结构，所述多孔石墨烯材料的比表面积为300～900 m2 g-1，孔容为0.1～2.0 cm3 g-1，孔壁厚度为0.335～3350nm。
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|---|---|---|---|---|
| CN110451491A (zh) * | 2019-08-20 | 2019-11-15 | 中国航发北京航空材料研究院 | 一种多孔石墨烯颗粒材料的制备方法 |
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