CN113161161B - 一种纳米碳材复合树脂硬碳电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米碳材复合树脂硬碳电极材料的制备方法，包括：制备酚醛混合液；在酚醛混合液中加入纳米碳材的分散水溶液得到分散均匀的混合液；然后加入碱性物质催化剂得到反应液；将反应液在真空下恒温加热得到复合酚醛树脂水凝胶；将复合酚醛树脂水凝胶以冷冻干燥法获得复合酚醛树脂气凝胶；将复合酚醛树脂气凝胶破碎，并低温碳化得到复合树脂碳气凝胶；将复合树脂碳气凝胶高温处理得到复合树脂硬碳材料；将复合树脂硬碳材料、PTFE加以乙醇混合均匀，得到纳米碳材复合树脂硬碳电极材料。本发明以酚醛树脂源硬碳作为活性材料主体，生产成本较低，采用水系反应体系，对环境友好无污染。
Description
技术领域：
本发明涉及电化学材料领域，具体涉及一种纳米碳材复合树脂硬碳电极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
超级电容器是介于传统电容器和蓄电池之间的一种新型储能装置。与传统电容器相比，它具有更大的容量和更高的能量。与蓄电池相比，它具有极高的功率密度，极长的循环寿命，更好的倍率充放电性能以及更宽的工作温度范围。此外，超级电容器绿色环保无污染，免维护。因此，其在交通、电力、通信、国防、消费性电子产品等众多领域有着巨大的应用价值和市场潜力。超级电容器的性能主要由电极材料决定。因此通过合理的设计能够得到理想的耐低温电极材料，使其能够承受苛刻的温度条件，在低温下稳定储能，实现高储能、长循环寿命。
目前研究最多的电极材料包括金属氧化物，导电聚合物和碳材料，其中金属氧化物的价格高、污染大，导电聚合物的电阻大，而碳材料的性价比高，故而使用率最高。
在电极材料制备过程中，甲阶酚醛树脂固化后表现为三维空间网络交联结构，热解成碳能力强，具有很高的残炭率。同时，酚醛树脂在热解过程中逸出大量小分子，形成多孔结构，可获得较高比表面积的碳材料。酚醛树脂作为原料制备得到的硬碳材料可应用于低温型超级电容器中，但不可逆容量损失较高，循环稳定性有待提高。向酚醛树脂碳材料中掺加石墨烯，能够提高材料的导电性，功率性能有所提高，材料的比表面积有所增大，容量也有所改善，但碳结构本质上并没有发生变化，孔结构脆弱容易坍塌，不可逆容量损失仍较高，循环稳定性仍有待提高。基于此，现有技术仍然有待改进。
发明内容：
针对现有技术的缺乏和不足，本发明提供一种纳米碳材复合树脂硬碳电极材料及其制备方法和应用，通过增强孔结构的稳定性，降低不可逆容量损失，提高循环稳定性，同时增强电极材料的导热性能，可将其应用于低温型超级电容器中。
本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的，一种纳米碳材复合树脂硬碳电极材料的制备方法，包括如下步骤：
a、将酚类物质A与甲醛水溶液B混合，得到酚醛混合液；
b、在步骤a制备的酚醛混合液中加入纳米碳材的分散水溶液C，混合得到分散均匀的混合液D；
c、在混合液D中加入碱性物质催化剂水溶液E得到反应液F；
d、将反应液F在真空控制下65～100℃恒温加热1～24h，得到复合酚醛树脂水凝胶G；
e、将复合酚醛树脂水凝胶G以去离子水清洗后，再以冷冻干燥法获得复合酚醛树脂气凝胶H；
f、将复合酚醛树脂气凝胶H破碎得到微米级尺寸的颗粒，并在惰性气氛保护下，以加热速度1～20℃/min，在350～650℃低温碳化1～6h得到复合树脂碳气凝胶I；
g、将复合树脂碳气凝胶I在惰性气氛保护下，以加热速度1～20℃/min，在800～1300℃高温处理1～6h，得到复合树脂硬碳材料J；
h、将复合树脂硬碳材料J、PTFE按照质量比95:5的比例加以乙醇混合均匀，得到纳米碳材复合树脂硬碳电极材料K。
优选的，所述酚类物质A为苯酚、甲苯酚、二甲苯酚、间苯二酚、对叔丁基苯酚、丁基苯酚中的一种或多种。
优选的，所述纳米碳材分散水溶液C为石墨烯和碳纳米管的混合液。
优选的，所述碱性物质催化剂水溶液为氨水、氢氧化钠或碳酸钠的水溶液。
优选的，所述步骤b中混合方式包括利用机械搅拌的方式进行混合，或者利用超声波进行混合。
一种纳米碳材复合树脂硬碳电极材料，由上述方法制备而成。
一种纳米碳材复合树脂硬碳电极材料的应用，包括上述纳米碳材复合树脂硬碳材料作为低温超级电容器的复合电极。
有益效果：本发明所揭示的一种纳米碳材复合树脂硬碳电极材料的制备方法，具有如下有益效果：
利用溶胶凝胶法和冷冻干燥技术获得的酚醛树脂气凝胶与常规方法制备的酚醛树脂相比，孔隙率高、比表面积大、孔结构和孔比例可控；
通过控制低温碳化的加热温度和速度来调整碳结构的交联度，再通过控制高温处理的加热温度和速度来调整碳结构的石墨化程度，从而控制材料中孔的分布、数量、尺寸等结构参数，使其孔结构以孔径在2-50nm之间的介孔为主；
通过添加并均匀复合石墨烯和碳纳米管，可增加活性物质接触位点，改善硬碳的界面性质，同时增强复合材料的结构稳定性，抑制碳化时的团聚现象和石墨烯片层的层叠现象，增加孔结构，提供更多的离子存储场所，加速离子的扩散动力学，提高离子导电性和电子导电性。
以此复合树脂硬碳电极材料为主要材料制备的复合电极，将其应用于低温型超级电容器中，可有效提高循环稳定性，降低不可逆容量损失。
此外本发明操作步骤简单，以酚醛树脂源硬碳作为活性材料主体，生产成本较低，采用水系反应体系，对环境友好无污染。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所述的一种纳米碳材复合树脂硬碳电极材料的制备方法，包括如下步骤：
a、将苯酚、甲苯酚、二甲苯酚、间苯二酚、对叔丁基苯酚、丁基苯酚等酚类物质A以1:2的酚醛摩尔比与甲醛水溶液B搅拌混合均匀，得到酚醛混合液；
b、在步骤a制备的酚醛混合液中按纳米碳材、酚为1～5:100的重量比加入均匀分散水溶液C，利用机械混合或者超声波混合的方式得到分散均匀的混合液D，该步骤中的分散水溶液C为石墨烯和碳纳米管的混合液，具体为由石墨烯、碳纳米管及表面活性剂SDS按照质量比为1～10:1～10:0.1～1，通过搅拌或超声方式混合得到均匀分散液C；
c、在混合液D中加入氨水、氢氧化钠或碳酸钠等碱性催化剂水溶液E，混合均匀得到反应液F，其中碱性催化剂的加入量为酚的3～6％wt；
d、将反应液F在真空控制下65～100℃恒温加热1～24h，得到复合酚醛树脂水凝胶G，此处的真空控制可以是采用密封容器抽真空处理；
e、将复合酚醛树脂水凝胶G以去离子水清洗后，再以冷冻干燥法使用冷冻干燥机在真空下-25～-80℃冷冻12～24h，获得复合酚醛树脂气凝胶H；
f、将复合酚醛树脂气凝胶H使用破碎机或球磨机破碎得到微米级尺寸的颗粒，并使用马弗炉或管式炉在惰性气氛保护下以加热速度1～20℃/min，350～650℃低温碳化1～6h，得到复合树脂碳气凝胶I；
g、将复合树脂碳气凝胶I使用马弗炉或管式炉在惰性气氛保护下以加热速度1～20℃/min，800～1300℃下高温处理1～6h，得到复合树脂硬碳材料J；
h、将复合树脂硬碳材料J、10％wt的PTFE乳液按照J和PTFE质量比为95:5并加以适量乙醇混合均匀，其中PTFE和乙醇质量比为1：50～200，得到纳米碳材复合树脂硬碳电极材料K。
根据上面步骤制备的纳米碳材复合树脂硬碳材料可以用作低温超级电容器的电极材料，具体为：在铝箔或泡沫铝或泡沫镍表面上涂布有一层单面厚度1-3μm的导电胶或导电剂(比如传统导电剂或碳纳米管)，然后在导电胶或导电剂表面涂布有一层纳米碳材复合树脂硬碳电极材料K，刮涂完成后至烘干机内60℃真空干燥8h以保证乙醇和水等溶剂完全脱除，烘干结束用压片机在5-20MPa压强下加压，压实厚度为50-70μm，即可制得含介孔孔道的低温型超级电容器的复合电极。
实施例1
本实施例提供一种纳米碳材复合树脂硬碳电极材料，制备方法如下：
a、将间苯二酚A与甲醛水溶液B以摩尔比1:2机械搅拌0.5h混合均匀，得到酚醛混合液；
b、在步骤a制备的酚醛混合液中按纳米碳材、酚为5:100的重量比加入分散水溶液C，超声1h得到均匀分散的混合液D。该步骤中的分散水溶液C为石墨烯和碳纳米管的混合水溶液，具体为由石墨烯、碳纳米管及表面活性剂SDS按照质量比为10:10:1，超声1h得到；
c、在混合液D中加入碱性催化剂氨水溶液E，搅拌混合均匀得到反应液F，其中氨加入量为苯酚的4％wt；
d、将反应液F置于真空干燥箱中密封容器内，抽真空后在85℃恒温加热12h，得到复合酚醛树脂水凝胶G；
e、将复合酚醛树脂水凝胶G以去离子水清洗后，再置于冷冻干燥机中利用液氮在真空下-40℃冷冻12h，获得复合酚醛树脂气凝胶H；
f、将复合酚醛树脂气凝胶H用破碎机破碎得到1500目的颗粒，并使用马弗炉在氮气氛保护下以加热速度5℃/min，550℃低温碳化2h，得到复合树脂碳气凝胶I；
g、将复合树脂碳气凝胶I使用马弗炉在氮气氛保护下以加热速度5℃/min，1000℃下高温处理2h，得到复合树脂硬碳材料J；
h、将复合树脂硬碳材料J、10％wt的PTFE乳液按照J和PTFE质量比为95:5并加以适量乙醇混合均匀，其中PTFE和乙醇质量比为1：50，得到纳米碳材复合树脂硬碳电极材料K。
实施例2
a、将苯酚A与甲醛水溶液B以摩尔比1:2机械搅拌0.5h混合均匀，得到酚醛混合液；
b、在步骤a制备的酚醛混合液中按纳米碳材、酚为1:100的重量比加入分散水溶液C，机械搅拌2h得到均匀分散的混合液D。该步骤中的分散水溶液C为石墨烯和碳纳米管的混合水溶液，具体为由石墨烯、碳纳米管及表面活性剂SDS按照质量比为5:15:1，机械搅拌10h得到；
c、在混合液D中加入碳酸钠水溶液E，搅拌混合均匀得到反应液F，其中碳酸钠加入量为苯酚的5％wt；
d、将反应液F置于真空干燥箱中密封容器内，抽真空后在85℃恒温加热10h，得到复合酚醛树脂水凝胶G；
e、将复合酚醛树脂水凝胶G以去离子水清洗后，再置于冷冻干燥机中利用液氮在真空下-50℃冷冻10h，获得复合酚醛树脂气凝胶H；
f、将复合酚醛树脂气凝胶H用球磨机破碎得到1200目的颗粒，并使用管式炉在氮气氛保护下以加热速度10℃/min，600℃低温碳化3h，得到复合树脂碳气凝胶I；
g、将复合树脂碳气凝胶I使用管式炉在氮气氛保护下以加热速度10℃/min，1100℃高温处理3h，得到复合树脂硬碳材料J；
h、将复合树脂硬碳材料J、10％wt的PTFE乳液按照J和PTFE质量比为95:5并加以适量乙醇混合均匀，其中PTFE和乙醇质量比为1：100，得到纳米碳材复合树脂硬碳电极材料K。
实施例3
a、将丁基苯酚A与甲醛水溶液B以摩尔比1:2机械搅拌0.5h混合均匀，得到酚醛混合液；
b、在步骤a制备的酚醛混合液中按纳米碳材、酚为1:100的重量比加入分散水溶液C，超声1h得到均匀分散的混合液D。该步骤中的分散水溶液C为石墨烯和碳纳米管的混合水溶液，具体为由石墨烯、碳纳米管及表面活性剂SDS按照质量比为15:5:1，超声1h得到；
c、在混合液D中加入氢氧化钠水溶液E，搅拌混合均匀得到反应液F，其中氢氧化钠加入量为苯酚的3％wt；
d、将反应液F置于真空干燥箱中密封容器内，抽真空后在70℃恒温加热24h，得到复合酚醛树脂水凝胶G；
e、将复合酚醛树脂水凝胶G以去离子水清洗后，再置于冷冻干燥机中利用液氮在真空下-30℃冷冻18h，获得复合酚醛树脂气凝胶H；
f、将复合酚醛树脂气凝胶H用破碎机破碎得到1800目的颗粒，并使用管式炉在氩气氛保护下以加热速度5℃/min，500℃低温碳化3h，得到复合树脂碳气凝胶I；
g、将复合树脂碳气凝胶I使用管式炉在氩气氛保护下以加热速度5℃/min，900℃高温处理3h，得到复合树脂硬碳材料J；
h、将复合树脂硬碳材料J、10％wt的PTFE乳液按照J和PTFE质量比为95:5并加以适量乙醇混合均匀，其中PTFE和乙醇质量比为1：200，得到纳米碳材复合树脂硬碳电极材料K。
对比例1
将商业用甲阶酚醛树脂、SDS、石蜡油以质量比为1:0.05:7.5的比例，800rpm转速下搅拌混合均匀，升温到150℃，并恒温1h，加入盐酸调节溶液pH值为0.4，并恒温1h，倒出上层石蜡油，经过洗涤干燥得到平均粒径在50-100μm之间的酚醛树脂微球。将酚醛树脂微球使用马弗炉在氮气氛保护下以加热速度5℃/min，900℃高温处理3h，得到树脂硬碳微球。
对比例2
在实施例1的步骤a制备的酚醛混合液中按氨为间苯二酚的4％wt的量加入氨水溶液，搅拌混合均匀后，在85℃下恒温12h得到酚醛树脂；用破碎机破碎得到1500目的颗粒，置于马弗炉中，在氮气氛保护下以加热速度5℃/min，550℃进行低温预碳化2h，得到树脂预碳化料；再将树脂预碳化料与氧化石墨烯、碳纳米管混合、研磨或者将树脂预碳化料与氧化石墨烯、碳纳米管加水混合、搅拌；再在氮气氛保护下，以加热速度5℃/min，在马弗炉中1000℃高温下处理2h；均无法制备得到复合树脂硬碳材料。
各实施例、对比例制得的硬碳材料通过氮气等温吸脱附曲线得到的BET比表面积和孔容测试结果如表1。
表1实施例、对比例的BET比表面积和孔容测试结果
从上述测试结果可知，采用本发明方法制备的纳米碳材复合树脂硬碳材料的BET比表面积和孔容远高于对比例1制得的树脂硬碳微球材料。
以上是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质上对以上实施例所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于发明技术方案的范围内。
Claims (6)
1.一种纳米碳材复合树脂硬碳电极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
a、将酚类物质A与甲醛水溶液B混合，得到酚醛混合液；
b、在步骤a制备的酚醛混合液中加入纳米碳材的分散水溶液C，混合得到分散均匀的混合液D，所述分散水溶液C为石墨烯和碳纳米管的混合液；
c、在混合液D中加入碱性物质催化剂水溶液E得到反应液F；
d、将反应液F在真空控制下65～100℃恒温加热1～12h，得到复合酚醛树脂水凝胶G；
e、将复合酚醛树脂水凝胶G以去离子水清洗后，再以冷冻干燥法获得复合酚醛树脂气凝胶H；
f、将复合酚醛树脂气凝胶H破碎得到微米级尺寸的颗粒，并在惰性气氛保护下，以加热速度10～20℃/min，在350～650℃低温碳化1～6h得到复合树脂碳气凝胶I；
g、将复合树脂碳气凝胶I在惰性气氛保护下，以加热速度10～20℃/min，在800～1300℃高温处理1～6h，得到复合树脂硬碳材料J；
h、将复合树脂硬碳材料J、PTFE按照质量比95:5的比例加以乙醇混合均匀，得到纳米碳材复合树脂硬碳电极材料K。
2.根据权利要求1所述的纳米碳材复合树脂硬碳电极材料的制备方法，其特征在于：所述酚类物质A为苯酚、甲苯酚、二甲苯酚中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的纳米碳材复合树脂硬碳电极材料的制备方法，其特征在于：所述碱性物质催化剂水溶液为氨水、氢氧化钠或碳酸钠的水溶液。
4.根据权利要求1所述的纳米碳材复合树脂硬碳电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤b中混合方式为利用超声波进行混合。
5.一种纳米碳材复合树脂硬碳电极材料，其特征在于：所述纳米碳材复合树脂硬碳材料由权利要求1～4任意一项所述方法制备而成。
6.一种纳米碳材复合树脂硬碳电极材料的应用，其特征在于：包括权利要求5所述纳米碳材复合树脂硬碳材料作为低温超级电容器的复合电极。
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