CN112279235B - 一种金属掺杂的三维框架结构分级多孔生物炭及其制备方法 - Google Patents

一种金属掺杂的三维框架结构分级多孔生物炭及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属掺杂的三维框架结构分级多孔生物炭及其制备方法，包括如下步骤：(1)将生物质原材料泡发沥水、干燥，打成粉备用；(2)将生物质原材料粉、可溶性金属盐与氢氧化钾加入去离子水中，搅拌超声至混合均匀得混合液；(3)将混合液进行高剪切乳化得乳液；(4)将乳液进行冷冻干燥后再经炭化、酸洗、过滤、干燥得到金属掺杂的三维框架结构分级多孔生物炭。本发明的金属掺杂的三维框架结构分级多孔生物炭孔道结构丰富，能大量存储硫元素并对其进行有效束缚，金属颗粒的存在能让部分无定形碳转化成石墨碳，增强碳材料的导电性，并且能够实现对多硫化物的物理化学吸附的协同作用，有效抑制穿梭效应，提高电极材料的电化学性能。

Description

一种金属掺杂的三维框架结构分级多孔生物炭及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料领域，特别涉及一种金属掺杂的三维框架结构分级多孔生物炭及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种优良的能源存储体系，但是目前商业化应用的锂离子电池普遍存在能量密度较低的缺陷。高能量密度锂离子电池体系中，锂硫电池是最具有前景的下一代电力设备之一，它以廉价、地球资源丰富、环境友好的硫元素为阴极具有较高的理论比容量(～1675mAh g-1)和能量密度(～2600Wh kg-1)，其比容量是目前使用锂离子电池正极材料的5倍左右。然而至今为止，锂硫电池的商业化应用仍具有挑战性，因为硫的电导率和离子导电性差，因此无法单独作为正极材料；在脱锂/嵌锂过程中产生体积膨胀会破坏电极的导电网络，加速多硫化物中间物的溶解；此外，在电化学反应过程中产生的可溶性多硫化物中间物(Li2Sn，其中n＝4～8)易溶解在电解液中会产生严重的穿梭效应，造成活性物质的不可逆损失导致容量迅速下降。
为了加速锂硫电池的商业化应用，研究人员采用介孔碳、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯等材料，提高材料得导电性，并减缓多硫化物的溶解过程，从而提升电池的循环性能。例如，杨等人(Kai,Yang Chemistry-A European Journal,2016,22(10):3239-3244.)，利用香蕉皮为原材料制备出具有微孔和介孔的生物质多孔炭，载硫量达到65％，微孔和介孔能够对多硫化物进行有效的物理吸附，同时介孔还能够保证锂离子与活性位点的可及性，有利于锂离子的扩散。但是由于微介孔体积小，单纯利用微孔碳作为载体很难获得高载量的硫，难以实现硫电极高能量密度的优势。
大孔的存在则能有效弥补微介孔的缺陷。大孔是指孔径≥50nm的孔，通常BET测试大孔范围可到300nm左右，因此可以将孔径大于300nm的孔称为超大孔。据文献报道，这些超大孔虽然不能对比表面积做出贡献，但可以对多硫化物起到二次物理吸附作用，并且表面分布均匀的超大孔，可以减少碳壁的厚度，能够缩短锂离子扩散路径(Ranran,Song,etal.Journal ofMaterials Chemistry,2012,22(24):12369-12374.)，使材料有优异的倍率性能。
大部分生物炭的大孔分布主要在纳米级别，而超大孔来源于生物质原材料自身形貌特征，如专利，采用铁树叶(CN 201910231906.7)，花生壳(CN201811548968.2)等合成管道和块状形貌的碳，虽然微介孔丰富，但缺少大孔与超大孔，不能充分发挥硫材料的电化学性能。因此，如果能够在丰富的微介孔基础上进一步引入大孔与超大孔材料，得到三维框架结构的分级多孔炭基体材料，将对硫电极电化学性能的发挥起到极为有效的推动作用。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种金属掺杂的三维框架结构分级多孔生物炭，具有三维立体框架结构，高孔隙率，大比表面积，介孔/微孔比例高，超大孔分布均匀的金属掺杂分级多孔碳基材料。该材料孔道结构丰富，能大量存储硫元素并对其进行有效束缚，金属颗粒的存在能让部分无定形碳转化成石墨碳，增强碳材料的导电性，并且能够实现对多硫化物的物理化学吸附的协同作用，有效抑制穿梭效应，提高电极材料的电化学性能。
本发明的另一目的在于提供了所述的金属掺杂的三维框架结构分级多孔生物炭材料的制备方法，材料来源广泛、工艺简单、可重复性好。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种金属掺杂的三维框架结构分级多孔生物炭的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将生物质原材料泡发沥水、干燥，打成粉备用；
(2)将生物质原材料粉、可溶性金属盐与氢氧化钾加入去离子水中，搅拌超声至混合均匀得混合液；
(3)将混合液进行高剪切乳化得乳液；
(4)将乳液进行冷冻干燥后再经炭化、酸洗、过滤、干燥得到金属掺杂的三维框架结构分级多孔生物炭。
优选的，步骤(1)中，所述生物质原材料为粉碎后成糊性能良好的生物质材料中的一种，例如银耳、莲子、百合、红薯、紫薯、大米等；更优选为粉碎后与开水混合后能成胶体的生物质材料中的一种，例如银耳、莲子和百合。
优选的，步骤(2)中，所述可溶性金属盐选自可溶性铁盐、可溶性钴盐和可溶性镍盐中的一种或几种。金属颗粒的的加入能有效提升电极材料的导电性，并能在硫与生物炭之间建立化学键连接，增强炭对多硫化物的物理与化学吸附的协同作用，从而有利于提升复合材料的电化学性能。
优选的，步骤(2)中，所述生物质原材料粉、可溶性金属盐与氢氧化钾的质量为1～10：1～4：1，生物质原材料粉在混合液中的浓度为10～20g/L。
优选的，步骤(3)中，高剪切乳化工艺参数为：乳化转速为5000～12000r/min，乳化时间为5～20min。本发明采用高剪切乳化，能够将原材料和氢氧化钾以及可溶金属盐复合均匀，有效避免金属颗粒过大导致的材料整体能量密度变大问题，并且氢氧化钾均匀分散，使孔径分布均匀。大大缩短工艺时间，生物质原材料在乳化过程中能够形成类似胶体的状态，均匀分布的水分子经冷冻干燥后，水分子会以水蒸气的形式升华出来，留下大量分布均匀的孔结构。
优选的，步骤(4)中，冷冻干燥处理过程为：乳液于冷冻干燥机内以零下60℃冷冻1-3h，再密封干燥仓并抽真空，使仓内压强为1-10Pa，干燥36-72h至完全干燥。本发明将乳液冷冻干燥处理，在急速冷冻下，生物质原材料吸水膨胀的孔道结构和高剪切乳化在液相中产生的微小液滴等微结构被冷冻保留，而真空下的干燥，水分由固相直接转化为气相，也将使得生物质原材料丰富的内部结构得以保留。
优选的，步骤(4)中，炭化工艺过程为：以2～6℃/min升温速率加热至100～200℃保温1～5h，再以4～10℃/min升温至600～1200℃保温2～6h，随炉冷却。
本发明还提供了上述制备方法制得的金属掺杂的三维框架结构分级多孔生物炭，所述生物炭的比表面积为2000～3500m2 g-1，具有分级多孔结构，微孔与介孔的比例为0.5～3.2，孔隙率为0.4～2.6cm3/g，超大孔孔径分布范围为0.3～5μm，单位面积上超大孔孔密度为0.05～10个/μm2。本发明通过调节乳化转速可以获得微孔与介孔占比(0.5～3.2)不同的炭材料，并且生成尺寸可调控的超大孔结构，金属掺杂量为10～30wt％。
本发明创新性地采用银耳、莲子、百合、红薯、紫薯、大米等粉碎后成糊性能良好的生物质材料为原料，将其与可溶性金属盐类均匀混合，采用冷冻干燥与高剪切乳化工艺相结合的方式，制备出金属掺杂的三维框架结构的分级多孔生物炭材料。微孔和介孔的同时存在能够有效的物理吸附多硫化物，并且介孔还能够保证锂离子与活性位点的可及性，有利于锂离子的扩散，大孔使材料达到高硫负载的效果。超大孔结构可以对多硫化物起到二次物理吸附作用，并且表面分布均匀的超大孔，能够缩短锂离子扩散路径，提高电池倍率性能。同时金属颗粒的存在能让部分无定形碳转化成石墨碳，增强碳材料的导电性，物理吸附和化学吸附的协同作用，使电化学性能进一步提高，能用作锂离子电池、锂硫电池等电极材料的良好载体。
附图说明
图1为实施例1制得的三维框架结构的分级多孔生物炭材料的SEM图。
图2为实施例1制得的三维框架结构的分级多孔生物炭材料的孔径分布图。
图3为实施例1制得的Fe3C掺杂三维框架结构的分级多孔生物炭材料的XRD图。
图4为实施例5制得的三维框架结构的分级多孔生物炭材料的SEM图。
图5为实施例6制得的三维框架结构的分级多孔生物炭材料的SEM图。
图6为对比例1制得的多孔生物炭材料的SEM图。
图7为对比例2制得的多孔生物炭材料的SEM图。
图8为实施例1制得的炭/硫复合材料的循环性能图。
图9为实施例3制得的炭/硫复合材料的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例进一步说明本发明。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)采用银耳为原材料，将其泡发沥水、干燥，用破碎机打成细粉，得到冻干银耳粉。再将1g银耳粉、0.2g氢氧化钾和0.2gFeCl3(5：1：1)，混合于60mL去离子水中，搅拌超声至均匀并得到黏稠混合液；
(2)用高剪切乳化机对(1)中黏稠混合液进行剪切乳化，转速为8000r/min，乳化时间为10min。随后将乳化后的混合液放置于冷冻干燥机内以零下60℃冷冻4h，再密封干燥仓并抽真空，使仓内压强为1Pa，干燥48h，彻底干燥；
(3)将(2)中的干燥粉料放入瓷舟，用管式炉进行高温炭化。热处理具体工艺步骤为：以5℃/min的升温速度，升温至100℃并保温1h，再以4℃/min的升温速度，升温至800℃保温3h，随炉冷却至室温，并进行水洗、酸洗、干燥，即得到一种Fe3C纳米颗粒掺杂的三维框架结构分级多孔生物炭；比表面积为3100m2 g-1，介孔占比率为55％，孔隙率为1.32cm3/g，超大孔孔径为0.3～2μm，单位面积上超大孔孔密度约为8个/μm2，金属掺杂量为15wt％。如图1所示，可以看出材料表面形成均匀致密相互连接的孔结构，但是由于Fe3C颗粒属于纳米级别，在SEM图中很难观察到；如图2所示，可以看出微孔和介孔的存在。
(4)将(3)中所得Fe3C纳米颗粒掺杂的三维框架结构分级多孔生物炭与升华硫按7:3的质量比例混合研磨，将混合物放入反应釜中并抽真空，将反应釜转移到马弗炉中，熔融温度为155℃、升温速率3℃/min，保温时间12h。随炉冷却后打开反应釜，将混合料研磨，得到Fe3C纳米颗粒掺杂的炭/硫复合材料，以此作为锂硫电池正极材料，装配电池并测试相关性能。
装配的电池以1C的电流密度进行循环充放电测试，充放电区间为1.5～3.0V。稳定后的放电比容量为806.9mAh/g，经400次循环后，放电比容量为509.5mAh/g，稳定后的单圈容量衰减率为0.0075％。
实施例2
(1)采用红薯为原材料，将其泡发沥水、干燥，用破碎机打成细粉，得到冻干红薯粉。再将1g红薯粉、0.2g氢氧化钾和0.2gFeCl3(5：1：1)，混合于60mL去离子水中，搅拌超声至均匀并得到黏稠混合液；
(2)用高剪切乳化机对(1)中黏稠混合液进行剪切乳化，转速为8000r/min，乳化时间为10min。随后将乳化后的混合液放置于冷冻干燥机内以零下60℃冷冻4h，再密封干燥仓并抽真空，使仓内压强为1Pa，干燥48h，彻底干燥；
(3)将(2)中的干燥粉料放入瓷舟，用管式炉进行高温炭化。热处理具体工艺步骤为：以5℃/min的升温速度，升温至100℃并保温1h，再以4℃/min的升温速度，升温至800℃保温3h，随炉冷却至室温，并进行水洗、酸洗、干燥，即得到一种Fe3C纳米颗粒掺杂的三维框架结构分级多孔生物炭；比表面积为2800m2 g-1，介孔占比率为50％，孔隙率为1.29cm3/g，超大孔孔径为0.4～2μm，单位面积上超大孔孔密度为7个/μm2，金属掺杂量为14wt％。
(4)将(3)中所得Fe3C纳米颗粒掺杂的三维框架结构分级多孔生物炭与升华硫按7：3的质量比例混合研磨，将混合物放入反应釜中并抽真空，将反应釜转移到马弗炉中，熔融温度为155℃、升温速率3℃/min，保温时间12h。随炉冷却后打开反应釜，将混合料研磨，得到Fe3C纳米颗粒掺杂的炭/硫复合材料，以此作为锂硫电池正极材料，装配电池并测试相关性能。
装配的电池以1C的电流密度进行循环充放电测试，充放电区间为1.5～3.0V。稳定后的放电比容量为793.5mAh/g，经400次循环后，放电比容量为489.2mAh/g，稳定后的单圈容量衰减率为0.0077％。
实施例3
(1)采用银耳为原材料，将其泡发沥水、干燥，用破碎机打成细粉，得到冻干银耳粉。再将1g银耳粉、0.2g氢氧化钾和0.2gCoCl2·6H2O(5：1：1)，混合于60mL去离子水中，搅拌超声至均匀并得到黏稠混合液；
(2)用高剪切乳化机对(1)中黏稠混合液进行剪切乳化，转速为8000r/min，乳化时间为10min。随后将乳化后的混合液放置于冷冻干燥机内以零下60℃冷冻4h，再密封干燥仓并抽真空，使仓内压强为1Pa，干燥48h，彻底干燥；
(3)将(2)中的干燥粉料放入瓷舟，用管式炉进行高温炭化。热处理具体工艺步骤为：以5℃/min的升温速度，升温至100℃并保温1h，再以4℃/min的升温速度，升温至800℃保温3h，随炉冷却至室温，并进行水洗、酸洗、干燥，即得到一种Co纳米颗粒掺杂的三维框架结构分级多孔生物炭；比表面积为3242m2 g-1，介孔占比率为60％，孔隙率为1.29cm3/g，超大孔孔径为0.3～2μm，单位面积上超大孔孔密度为9个/μm2，金属掺杂量为20wt％。
(4)将(3)中所得Co纳米颗粒掺杂的三维框架结构分级多孔生物炭与升华硫按7:3的质量比例混合研磨，将混合物放入反应釜中并抽真空，将反应釜转移到马弗炉中，熔融温度为155℃、升温速率3℃/min，保温时间12h。随炉冷却后打开反应釜，将混合料研磨，得到Co纳米颗粒掺杂的炭/硫复合材料，以此作为锂硫电池正极材料，装配电池并测试相关性能。
装配的电池以1C的电流密度进行循环充放电测试，充放电区间为1.5～3.0V。稳定后的放电比容量为854.1mAh/g，经400次循环后，放电比容量为567.0mAh/g，稳定后的单圈容量衰减率为0.0072％。
实施例4
(1)采用银耳为原材料，将其泡发沥水、干燥，用破碎机打成细粉，得到冻干银耳粉。再将1g银耳粉、0.2g氢氧化钾和0.2gNiCl2·6H2O(5：1：1)，混合于60mL去离子水中，搅拌超声至均匀并得到黏稠混合液；
(2)用高剪切乳化机对(1)中黏稠混合液进行剪切乳化，转速为8000r/min，乳化时间为10min。随后将乳化后的混合液放置于冷冻干燥机内以零下60℃冷冻4h，再密封干燥仓并抽真空，使仓内压强为1Pa，干燥48h，彻底干燥；
(3)将(2)中的干燥粉料放入瓷舟，用管式炉进行高温炭化。热处理具体工艺步骤为：以5℃/min的升温速度，升温至100℃并保温1h，再以4℃/min的升温速度，升温至800℃保温3h，随炉冷却至室温，并进行水洗、酸洗、干燥，即得到一种Ni纳米颗粒掺杂的三维框架结构分级多孔生物炭；比表面积为2432m2 g-1，介孔占比率为50％，孔隙率为1.19cm3/g，超大孔孔径为0.3～2μm，单位面积上超大孔孔密度为7个/μm2，金属掺杂量为16wt％。
(4)将(3)中所得Ni纳米颗粒掺杂的三维框架结构分级多孔生物炭与升华硫按7:3的质量比例混合研磨，将混合物放入反应釜中并抽真空，将反应釜转移到马弗炉中，熔融温度为155℃、升温速率3℃/min，保温时间12h。随炉冷却后打开反应釜，将混合料研磨，得到Ni纳米颗粒掺杂的炭/硫复合材料，以此作为锂硫电池正极材料，装配电池并测试相关性能。
装配的电池以1C的电流密度进行循环充放电测试，充放电区间为1.5～3.0V。稳定后的放电比容量为783.2mAh/g，经400次循环后，放电比容量为467.5mAh/g，稳定后的单圈容量衰减率为0.0079％。
实施例5
(1)采用银耳为原材料，将其泡发沥水、干燥，用破碎机打成细粉，得到冻干银耳粉。再将1g银耳粉、0.2g氢氧化钾和0.2gFeCl3(5：1：1)，混合于60mL去离子水中，搅拌超声至均匀并得到黏稠混合液；
(2)用高剪切乳化机对(1)中黏稠混合液进行剪切乳化，转速为12000r/min，乳化时间为10min。随后将乳化后的混合液放置于冷冻干燥机内以零下60℃冷冻4h，再密封干燥仓并抽真空，使仓内压强为1Pa，干燥48h，彻底干燥；
(3)将(2)中的干燥粉料放入瓷舟，用管式炉进行高温炭化。热处理具体工艺步骤为：以5℃/min的升温速度，升温至100℃并保温1h，再以4℃/min的升温速度，升温至800℃保温3h，随炉冷却至室温，并进行水洗、酸洗、干燥，即得到一种Fe3C纳米颗粒掺杂的三维框架结构分级多孔生物炭；比表面积为2356m2 g-1，介孔占比率为35％，孔隙率为1.12cm3/g，超大孔孔径为1～3μm，单位面积上超大孔孔密度约为0.4个/μm2，金属掺杂量为14wt％。如图4所示，当高剪切乳化速率提高到12000r/min后，碳表面形成的孔结构变大。
(4)将(3)中所得Fe3C纳米颗粒掺杂的三维框架结构分级多孔生物炭与升华硫按7:3的质量比例混合研磨，将混合物放入反应釜中并抽真空，将反应釜转移到马弗炉中，熔融温度为155℃、升温速率3℃/min，保温时间12h。随炉冷却后打开反应釜，将混合料研磨，得到Fe3C纳米颗粒掺杂的炭/硫复合材料，以此作为锂硫电池正极材料，装配电池并测试相关性能。
装配的电池以1C的电流密度进行循环充放电测试，充放电区间为1.5～3.0V。稳定后的放电比容量为732.4mAh/g，经400次循环后，放电比容量为400.6mAh/g，稳定后的单圈容量衰减率为0.0084％。
实施例6
(1)采用银耳为原材料，将其泡发沥水、干燥，用破碎机打成细粉，得到冻干银耳粉。再将1g银耳粉、0.2g氢氧化钾和0.2gFeCl3(5：1：1)，混合于60mL去离子水中，搅拌超声至均匀并得到黏稠混合液；
(2)用高剪切乳化机对(1)中黏稠混合液进行剪切乳化，转速为6000r/min，乳化时间为10min。随后将乳化后的混合液放置于冷冻干燥机内以零下60℃冷冻4h，再密封干燥仓并抽真空，使仓内压强为1Pa，干燥48h，彻底干燥；
(3)将(2)中的干燥粉料放入瓷舟，用管式炉进行高温炭化。热处理具体工艺步骤为：以5℃/min的升温速度，升温至100℃并保温1h，再以4℃/min的升温速度，升温至800℃保温3h，随炉冷却至室温，并进行水洗、酸洗、干燥，即得到一种Fe3C纳米颗粒掺杂的三维框架结构分级多孔生物炭；比表面积为2205m2 g-1，介孔占比率为40％，孔隙率为1.06cm3/g，超大孔孔径1～4μm，单位面积上超大孔孔密度为0.3个/μm2，金属掺杂量为13wt％。如图5所示，当高剪切乳化速率降低到6000r/min时，虽然能看出分布大量的孔，但是孔结构不是很均匀。
(4)将(3)中所得Fe3C纳米颗粒掺杂的三维框架结构分级多孔生物炭与升华硫按7:3的质量比例混合研磨，将混合物放入反应釜中并抽真空，将反应釜转移到马弗炉中，熔融温度为155℃、升温速率3℃/min，保温时间12h。随炉冷却后打开反应釜，将混合料研磨，得到Fe3C纳米颗粒掺杂的炭/硫复合材料，以此作为锂硫电池正极材料，装配电池并测试相关性能。
装配的电池以1C的电流密度进行循环充放电测试，充放电区间为1.5～3.0V。稳定后的放电比容量为752.5mAh/g，经400次循环后，放电比容量为410.5mAh/g，稳定后的单圈容量衰减率为0.0086％。
对比例1
(1)采用铁树叶为原材料，将其泡发沥水、干燥，用破碎机打成细粉，得到冻干铁树叶。再将1g铁树叶、0.2g氢氧化钾和0.2gFeCl3(5：1：1)，混合于60mL去离子水中，搅拌超声至均匀并得到混合液；
(2)用高剪切乳化机对(1)中混合液进行高剪切乳化，转速为8000r/min，乳化时间为10min。随后将乳化后的混合液放置于冷冻干燥机内以零下60℃冷冻4h，再密封干燥仓并抽真空，使仓内压强为1Pa，干燥48h，彻底干燥；
(3)将(2)中的干燥粉料放入瓷舟，用管式炉进行高温炭化。热处理具体工艺步骤为：以5℃/min的升温速度，升温至100℃并保温1h，再以4℃/min的升温速度，升温至800℃保温3h，随炉冷却至室温，并进行水洗、酸洗、干燥，即得到一种Fe3C纳米颗粒掺杂的多孔生物炭；比表面积为2024m2 g-1，介孔占比率为30％，孔隙率为0.83cm3/g，大孔孔径为8～10μm，单位面积上大孔孔密度为0.005个/μm2，金属掺杂量为15wt％。如图6所示，可以看出采用成糊性能不好生物质原料铁树叶制得的材料未出现均匀分布的大孔结构，只有部分特大孔。
(4)将(3)中所得Fe3C纳米颗粒掺杂的多孔生物炭与升华硫按7:3的质量比例混合研磨，将混合物放入反应釜中并抽真空，将反应釜转移到马弗炉中，熔融温度为155℃、升温速率3℃/min，保温时间12h。随炉冷却后打开反应釜，将混合料研磨，得到Fe3C纳米颗粒掺杂的炭/硫复合材料，以此作为锂硫电池正极材料，装配电池并测试相关性能。
装配的电池以1C的电流密度进行循环充放电测试，充放电区间为1.5～3.0V。稳定后的放电比容量为632.4mAh/g，经400次循环后，放电比容量为250.5mAh/g，稳定后的单圈容量衰减率为0.0097％。
对比例2
(1)采用银耳为原材料，将其泡发沥水、干燥，用破碎机打成细粉，得到冻干银耳粉。再将1g银耳粉、0.2g氢氧化钾和0.2gFeCl3(5：1：1)，混合于60mL去离子水中，搅拌超声至均匀并得到黏稠混合液，随后将混合液放置于冷冻干燥机内以零下60℃冷冻4h，再密封干燥仓并抽真空，使仓内压强为1Pa，干燥48h，彻底干燥；
(2)将(1)中的干燥粉料放入瓷舟，用管式炉进行高温炭化。热处理具体工艺步骤为：以5℃/min的升温速度，升温至100℃并保温1h，再以4℃/min的升温速度，升温至800℃保温3h，随炉冷却至室温，并进行水洗、酸洗、干燥，即得到一种Fe3C纳米颗粒掺杂的多孔生物炭；比表面积为1865m2 g-1，介孔占比率为30％，孔隙率为0.78cm3/g，超大孔孔径为6～10μm，单位面积上超大孔孔密度为0.05个/μm2，金属掺杂量为10wt％。如图7所示，直接碳化制得的材料表面不能看到均匀分布的孔结构。
(3)将(2)中所得Fe3C纳米颗粒掺杂多孔生物炭与升华硫按7:3的质量比例混合研磨，将混合物放入反应釜中并抽真空，将反应釜转移到马弗炉中，熔融温度为155℃、升温速率3℃/min，保温时间12h。随炉冷却后打开反应釜，将混合料研磨，得到Fe3C纳米颗粒掺杂的炭/硫复合材料，以此作为锂硫电池正极材料，装配电池并测试相关性能。
装配的电池以1C的电流密度进行循环充放电测试，充放电区间为1.5～3.0V。稳定后的放电比容量为510.6mAh/g，经400次循环后，放电比容量为120.8mAh/g，稳定后的单圈容量衰减率为0.0098％。
对比例3
(1)采用银耳为原材料，将其泡发沥水、干燥，用破碎机打成细粉，得到冻干银耳粉。再将1g银耳粉、0.2g氢氧化钾和0.2gFeCl3(5：1：1)，混合于60mL去离子水中，搅拌超声至均匀并得到黏稠混合液；
(2)用高剪切乳化机对(1)中黏稠混合液进行剪切乳化，转速为6000r/min，乳化时间为10min。随后将乳化后的混合液放置于鼓风干燥箱中，使其完全干燥。
(3)将(2)中的干燥粉料放入瓷舟，用管式炉进行高温炭化。热处理具体工艺步骤为：以5℃/min的升温速度，升温至100℃并保温1h，再以4℃/min的升温速度，升温至800℃保温3h，随炉冷却至室温，并进行水洗、酸洗、干燥，即得到一种Fe3C纳米颗粒掺杂的多孔生物炭；比表面积为2146m2 g-1，介孔占比率为20％，孔隙率为1.01cm3/g，超大孔孔径为3～5μm，单位面积上超大孔孔密度为6.4个/μm2，金属掺杂量为10wt％。
(4)将(3)中所得Fe3C纳米颗粒掺杂多孔生物炭与升华硫按7:3的质量比例混合研磨，将混合物放入反应釜中并抽真空，将反应釜转移到马弗炉中，熔融温度为155℃、升温速率3℃/min，保温时间12h。随炉冷却后打开反应釜，将混合料研磨，得到Fe3C纳米颗粒掺杂的炭/硫复合材料，以此作为锂硫电池正极材料，装配电池并测试相关性能。
装配的电池以1C的电流密度进行循环充放电测试，充放电区间为1.5～3.0V。稳定后的放电比容量为701.1mAh/g，经400次循环后，放电比容量为340.2mAh/g，稳定后的单圈容量衰减率为0.0090％。
综上所述，实施例1-6和对比例1-3制得的材料的相关工艺、结构与性能参数对照表如表1所示：
表1制备的材料的相关工艺，结构与性能参数对照表
Figure BDA0002700515100000121

Claims (4)

1.一种金属掺杂的三维框架结构分级多孔生物炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将生物质原材料泡发沥水、干燥，打成粉备用；(2)将生物质原材料粉、可溶性金属盐与氢氧化钾加入去离子水中，搅拌超声至混合均匀得混合液；(3)将混合液进行高剪切乳化得乳液；(4)将乳液进行冷冻干燥后再经炭化、酸洗、过滤、干燥得到金属掺杂的三维框架结构分级多孔生物炭；步骤(1)中，所述生物质原材料为粉碎后成糊性能良好的银耳、莲子、百合、红薯、紫薯和大米中的一种；步骤(2)中，所述可溶性金属盐选自可溶性铁盐、可溶性钴盐和可溶性镍盐中的一种或几种；步骤(3)中，高剪切乳化工艺参数为：乳化转速为5000～12000r/min，乳化时间为5～20min；步骤(4)中，冷冻干燥处理过程为：乳液于冷冻干燥机内以零下60℃冷冻1~3h，再密封干燥仓并抽真空，使仓内压强为1~10Pa，干燥36~72h至完全干燥。
2.根据权利要求1所述的金属掺杂的三维框架结构分级多孔生物炭的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述生物质原材料粉、可溶性金属盐与氢氧化钾的质量为1～10：1～4：1，生物质原材料粉在混合液中的浓度为10～20g/L。
3.根据权利要求1所述的金属掺杂的三维框架结构分级多孔生物炭的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，炭化工艺过程为：以2～6℃/min升温速率加热至100～200℃保温1～5h，再以4～10℃/min升温至600～1200℃保温2～6h，随炉冷却。
4.权利要求1～3任一项所述的制备方法制备得到的金属掺杂的三维框架结构分级多孔生物炭，其特征在于：所述生物炭的比表面积为2000～3500m2g-1 ，具有分级多孔结构，微孔与介孔的比例为0.5～3.2，孔隙率为0.4～2.6cm3/g，超大孔孔径分布范围为0.3～5μm，单位面积上超大孔孔密度为0.05～10个/μm2，金属掺杂量为10～30wt％。
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