CN106532026A - 一种硫‑活性炭/石墨烯复合材料及其应用 - Google Patents

一种硫‑活性炭/石墨烯复合材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硫‑活性炭/石墨烯复合材料及其应用,复合材料由硫负载在活性炭/石墨烯复合材料上或材料内组成;所述的硫‑活性炭/石墨烯复合材料的组成为:硫的质量百分含量为10 %~90 %,活性炭/石墨烯复合材料的质量百分含量为10 %~90%。将硫‑活性炭/石墨烯复合材料应用于锂硫电池中,一方面可大大减轻电池重量,减小电池内阻,提高电极材料的导电性能,提高电池比容量和综合性能;另一方面减小飞梭效应、一定程度上减轻硫的体积膨胀对电池性能造成的影响,提高活性物质的利用率。在相同的测试条件下,该复合材料作为正极材料组装的锂硫电池的综合性能明显优于同类正极材料作为正极材料组装的锂硫电池的综合性能。

Description

一种硫-活性炭/石墨烯复合材料及其应用
技术领域
本发明涉及一种硫-活性炭/石墨烯复合材料及其应用,属于电化学储能领域。
背景技术
随着空间技术、移动通信、导弹、航空航天等领域的飞速发展以及现代人们对能源危机和环境保护问题的日益关注, 高能量密度的锂二次电池的研究和开发引起了人们广泛的兴趣(Inorg. Chem. Front., 2015, 2, 1059)。锂硫电池被认为是最有发展潜力的新型多电子反应的二次电池体系之一。单质硫与锂反应的理论比容量为1675 mAh g-1, 质量比能量达2600 Wh kg-1, 远远高于现行的传统锂离子二次电池材料。同时硫又具有来源丰富、环境友好等优点。虽然锂硫电池有着远大于商业化二次电池的能量密度, 但是实际过程中锂硫二次电池存在着活性物质利用率低、倍率性能差、电池寿命短等多方面的问题,从而制约了其广泛推广与应用(Adv. Funct. Mater. 2016, 26, 6351)。
石墨烯是一种由具有sp2杂化轨道的碳原子构成的单层片状结构材料, 是目前最薄却也是最坚硬的纳米材料, 其特殊的物理性能, 为碳材料改性锂硫电池提供了一个很好的途径。尽管石墨烯良好的导电性可有效提高单质硫的利用率,但其较大的比表面积导致硫与电解液的直接接触, 造成活性物质的溶解。从而产生飞梭效应影响电池的循环寿命。活性炭材料提供了一种简单、有效的解决方法. 其特殊的孔结构, 不仅为单质硫提供负载场所, 而且其较强的毛细吸附作用可有效抑制多硫化物的溶解(Journal of EnergyChemistry 2013, 22, 214, CN201310659172.5, CN201410476466.9,CN201180036690.0)。
在能源危机的大背景下,常规活性炭原料木材、煤炭等已逐渐退出历史舞台,取而代之的是具有价格低廉、资源丰富、安全可再生等特性的生物质材料。以生物质资源为原料来制备活性炭,一方面在很大程度上降低了活性炭的成本;另一方面也使农作物残体得到了资源化利用,同时避免了无组织焚烧带来的环境问题。因此,近年来生物质活性炭的制备和应用受到了广泛的关注(CN201410729808.3, CN201610373129.6)。
活性炭的制备方法分为三种:物理活化法、化学活化法以及物理-化学联合活化法。物理活化法是先将材料炭化,然后向载有碳化产物的炉子中通入氧化性气体如二氧化碳、水蒸气、空气或其混合气体,再在较高温度下活化即得到活性炭产品。从实际投产角度考虑,化学活化法具有不可取代的地位,化学活化方法中炭化和活化是同时进行的,活化剂通常为 KOH、NaOH、ZnCl2、K2CO3和 H3PO4等。如果能以来源丰富,价格低廉,可再生的农林废弃物为原料制备活性炭/石墨烯复合材料,再与硫复合得到可以用于锂硫电池的硫-活性炭/石墨烯复合材料,便有可能实现含硫-活性炭/石墨烯复合材料大规模商业化生产及应用(CN201410729808.3)。
发明内容
本发明旨在提供一种硫-活性炭/石墨烯复合材料及其应用,将该复合材料用做锂硫电池正极材料时,其综合性能优于现有硫-活性炭/石墨烯正极材料。
为了实现上述目的,本发明提供了一种硫-活性炭/石墨烯复合材料。复合材料的组成为:由硫负载在活性炭/石墨烯复合材料上或材料内组成;硫含量10 wt% 到90 wt%(10– 90 wt%),活性炭/石墨烯复合材料的含量10 wt%到90 wt%(10 – 90 wt%);硫以原子团簇的形态被吸附或者键合在石墨烯和/或活性碳上。
上述硫-活性炭/石墨烯复合材料具有显著特征:所述的活性炭/石墨烯复合材料中活性炭的质量百分含量为1~99%,石墨烯的质量百分含量为1~99%。活性炭呈岛状或棉花状和0.5-300nm分级孔结构,并生长在石墨烯上;该材料具有石墨烯和活性炭的双重功能,具有sp2 C-C碳键和sp3 C-C碳键以及sp2 碳与sp3碳的杂化键合。
所述的石墨烯包含纯石墨烯、杂原子掺杂的石墨烯中的一种;石墨烯中杂原子的质量百分含量为0~40 %。
如上所述的杂原子掺杂石墨烯包含但不局限于氮掺杂石墨烯,磷掺杂石墨烯,硫掺杂石墨烯,硼掺杂石墨烯,氮磷共掺杂石墨烯,氮硫共掺杂石墨烯,氮硼共掺杂石墨烯,磷硫共掺杂石墨烯,磷硼共掺杂石墨烯,硫硼共掺杂石墨烯,氮磷硫共掺杂石墨烯,氮磷硼共掺杂石墨烯,氮硫硼共掺杂石墨烯,磷硫硼共掺杂石墨烯,氮磷硫硼共掺杂石墨烯中的一种。
所述的活性炭来源于生物质原料,包含纯活性炭、杂原子掺杂的活性炭中的一种;活性炭中杂原子的百分含量为0~40 %。
如上所述的杂原子掺杂活性炭包含但不局限于氮掺杂活性炭,磷掺杂活性炭,硫掺杂活性炭,硼掺杂活性炭,氮磷共掺杂活性炭,氮硫共掺杂活性炭,氮硼共掺杂活性炭,磷硫共掺杂活性炭,磷硼共掺杂活性炭,硫硼共掺杂活性炭,氮磷硫共掺杂活性炭,氮磷硼共掺杂活性炭,氮硫硼共掺杂活性炭,磷硫硼共掺杂活性炭,氮磷硫硼共掺杂活性炭中的一种。
硫-活性炭/石墨烯复合材料还具有显著特征:一种石墨烯原位生长岛状和棉花状的分级孔的碳材料,该材料具有石墨烯和活性炭的双重功能,具有sp2 C-C碳键和sp3 C-C碳键的杂化键合;活性炭/石墨烯复合材料能被被杂原子(如氮,磷)掺杂的石墨烯和活性炭纳米复合多级孔的碳材料;氮原子可以掺杂键合在石墨烯的缺陷上,也可以掺杂键合在活性炭和分级多孔碳上。
所述的硫-活性炭/石墨烯复合材料,活性炭/石墨烯复合材料能被杂原子掺杂的石墨烯或活性炭复合形成纳米复合多级孔的碳材料;杂原子掺杂键合在石墨烯上,或掺杂键合在活性炭和分级多孔碳上;硫被吸附或键合在石墨烯上和/或多孔碳活性炭以及氮掺杂碳材料上,具有协同作用。
本发明还提供了一种简单、易于操作和控制,成本低,效率高,质量好的硫-活性炭/石墨烯复合材料的制备方法;包括如下步骤:
1、生物质原料预处理;2、预处理过的生物质原料与石墨烯和活化剂混合;3、固体混合物料的活化,洗涤,固液分离,干燥;4、复合材料与硫复合,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料;
一、步骤1具体工艺包括如下:
如上所述步骤1中生物质原料的预处理包含但不限于预干燥、破碎、筛分、洗涤、固液分离、烘干等其中的一步或两步以上;
如上所述步骤1中的生物质原料包含但不局限于农林业资源及废弃物、轻工业资源及废弃物中的一种或两种以上;
所述农林业资源及废弃物包含但不局限于稻壳、柚子皮、榴莲皮、荷叶、小麦秸秆、玉米秸秆、玉米芯、黄麻秆、汉麻杆、莲花秆、柳絮、互花米草、草木灰、桔子皮、豆杆、瓜子皮,木锯屑、棉秆、香蒲绒、旱伞草、莲花茎秆、杨树木屑、谷壳、豆荚、稻草、杉木屑、油菜秸秆、竹粉、松木屑、红木屑、杜松屑、桦木屑、杉木屑、椰子树及其废弃物、木薯茎秆、小桉树废弃物、腰果壳、橄榄树废弃物、桑枝秆、竹材及其加工剩余物、柳枝稷、红麻秆芯、小麦稻秆、杨木及其废弃物、柳木及其废弃物、榆木及其废弃物、桃木及其废弃物、杏木及其废弃物、梨木及其废弃物、核桃木及其废弃物、合欢木及其废弃物、笋壳、棕榈木及其废弃物、枣木及其废弃物、葡萄藤、枸杞藤、高粱秆、柏树及其废弃物、黑麦草、紫罗兰、茄子、木瓜、芦苇、水草、高粱壳、高羊草、烟草杆、核桃壳、杏核、椰壳、开心果壳、棕榈壳、山楂核、橡子壳、花生壳、菱角皮、橄揽核、枣核、李子核水解后的混合南方硬木、栗子木、炭化杏核,榛子壳,板栗壳、麦壳、橡木锯屑、胡桃壳、废茶叶、甜菜根、棉花壳、香蕉皮、樱桃核、桔子皮、咖啡豆荚、木薯皮、藤芽、油棕果壳、落叶松木屑炭、红桉木、锯末、花生秸秆炭、橡胶壳、玉米棒、板栗壳、银胶菊、废弃的辣椒秸秆、油茶壳、油菜籽、刺桐木屑、豆秆、稻壳、椰枣核、米糠、甜菜叶、燕麦秆、向日葵秆、松针、油橄榄枝络望子木、冷杉树及其废弃物、柚木锯末、油棕榈树、棉花、棉短绒、麦草、麻、桑皮、楮皮、葡萄籽、燕麦壳、藤木锯末、橡树锯末、藻类、芝麻秆、薯类、麻类、鹰嘴豆壳、烟茎、藤木屑、梅核、棕榈壳、脚木、柳枝稷等其中的一种或两种以上;
所述轻工业副产物包含但不局限于酒精糟、油粕、白酒糟、啤酒糟、醋糟、中药渣、红薯渣、茶/咖啡渣、椰壳渣、糠醛渣、剑麻渣、抗生素菌渣、造纸黑液、甘蔗渣、发酵菌渣、造纸边角料、黑液可溶渣、果蔬加工残渣、油橄榄残渣滤饼、油棕榈壳滤饼、炼制生物质油的末端产物生物质炭、生物质裂解残炭等其中的一种或两种以上;
所述生物质原料的预干燥包含但不局限于自然干燥、鼓风干燥、真空干燥等其中的一种;
所述自然干燥的时间为1小时到30天(1 h- 30 days)不等;
所述鼓风干燥或真空干燥的温度为70摄氏度到120摄氏度(70 - 120 ℃),干燥时间为2小时到96小时(2 - 96 h);
所述生物质原料的破碎包含但不局限于机械破碎,超声波粉碎法;破碎后生物质原料的粒径在20目到100目;
所述机械破碎包含但不局限于球磨,利用粉碎机粉碎等其中的一种以上;球磨球可以是不锈钢球、玛瑙球、氧化锆球、氧化铝球或碳化硅球等其中的一种;球的直径为1毫米到15毫米(1 - 15 mm);球磨罐的材质可以是不锈钢、玛瑙或氧化锆;球料比(质量比)为15 -150:1;球磨转速为:50转/分到580转/分(50 - 580 rpm);气体是空气、氮气、氩气或氦气中的一种以上;球磨时间为0.5小时到72小时(0.5 - 72 h);
所述超声波粉碎时超声的频率20千赫兹到30千赫兹(20 - 30 kHz),功率密度500瓦到1000瓦(500 - 1000 w),时间10分钟到30小时(10 min - 30 h),温度20摄氏度到60摄氏度(20 - 60 ℃);
所述破碎后的生物质原料的筛分采用三次元振动筛、摇摆筛、矿筛、直线振动筛、超声波振动筛、气流筛、滚筒筛、直排过滤筛、检验筛、高频振动筛中的一种;
所述的生物质原料的洗涤包括使用无机酸(浓或稀),水;
所述的无机酸(浓或稀)包含但不局限于H2SO4、H3PO4、HNO3、HClO4、HClO3S中的一种。所述无机酸(浓或稀)中有效组分的质量百分含量介于1%到98%(1 - 98%)之间。
所述固液分离使用包括但不局限于平均孔径在0.2微米到20微米之间(0.2 - 20µm)的多孔聚合物(如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯和纤维素)袋或膜。多孔聚合物袋有利于液固分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出。
所述生物质原料的烘干使用包含但不局限于鼓风干燥、真空干燥中的一种;
所述鼓风干燥或真空干燥的温度为70摄氏度到120摄氏度(70 - 120 ℃),干燥时间为2小时到96小时(2 - 96 h);
二、步骤2中的具体步骤包含如下:
如上所述的生物质原料与石墨烯和活化剂的混合使用包含但不局限于浸渍、搅拌、超声、高速剪切、球磨中的一种;
如上所述的步骤2中的石墨烯包含但不局限于石墨烯、杂原子掺杂的石墨烯中的一种;
如上所述的杂原子掺杂石墨烯包含但不局限于氮掺杂石墨烯,磷掺杂石墨烯,硫掺杂石墨烯,硼掺杂石墨烯,氮磷共掺杂石墨烯,氮硫共掺杂石墨烯,氮硼共掺杂石墨烯,磷硫共掺杂石墨烯,磷硼共掺杂石墨烯,硫硼共掺杂石墨烯,氮磷硫共掺杂石墨烯,氮磷硼共掺杂石墨烯,氮硫硼共掺杂石墨烯,磷硫硼共掺杂石墨烯,氮磷硫硼共掺杂石墨烯等其中的一种。
如上所述的生物质原料与石墨烯和活化剂的混合可以加入分散剂也可以不加分散剂;
所述分散剂包含但不局限于水,有机溶剂,无机酸(浓或稀),可溶性无机碱水溶液,可溶性无机盐的有机溶液或水溶液。分散剂(体积,毫升)与固体物料(质量,克)的比例控制在1毫升/克到100毫升/克 (1 - 100 ml/g)之间。
所述的有机溶剂可以包含但不局限于液体醇、丙酮、乙醚、其它液体含氧有机溶剂中的一种。
所述的无机酸(浓或稀)为H3PO4;所述无机酸(浓或稀)中有效组分的质量百分含量介于1%到85%(1 - 85%)之间。
所述可溶性无机碱包含但不局限于NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3中的一种;所述可溶性无机碱水溶液中无机碱的质量百分含量介于0.5%到100%(0.5 - 100%)之间;
所述的可溶性无机盐为ZnCl2;所述可溶性无机盐水溶液中无机盐的质量分数介于0.01%到432%(0.01 - 432%)之间。所述可溶性无机盐有机溶液中无机盐的质量分数介于0.01%到40%(0.01 - 40%)之间;
如上所述的活化剂包含但不局限于KOH、NaOH、ZnCl2、K2CO3、Na2CO3、H3PO4、H2SO4中的一种;其中无机酸(浓或稀)中有效组分的质量百分含量介于1%到98%(1 - 98%)之间。
如上所述的生物质原料与石墨烯的质量比为0:10 到10:0(0:10 – 10:0);
如上所述的固体物料与活化剂的质量比为1:(0.1 - 10);
如上所述的超声的频率为20千赫兹到30千赫兹(20 - 30 kHz),功率密度500瓦到1000瓦(500 - 1000 w),时间10分钟到30小时(10 min - 30 h),温度20摄氏度到60摄氏度(20- 60 ℃)。
如上所述的搅拌采用磁力或/机械搅拌,时间为3小时到60小时(3 - 60 h),搅拌温度20摄氏度到60摄氏度(20 - 60 ℃)。
如上所述的高速剪切机的工作温度为20摄氏度到60摄氏度(20 - 60 ℃)可调;转速为50转/分到3000转/分(50 - 3000 rpm)可调;剪切时间为0.5小时到72小时(0.5 - 72h)可调;剪切中所加分散剂可以是水;
如上所述的浸渍时间为2小时到144小时(2 - 144 h)可调;浸渍温度为20摄氏度到60摄氏度(20 - 60 ℃)可调;
所述球磨的球磨球可以是不锈钢球、玛瑙球、氧化锆球、氧化铝球或碳化硅球等其中的一种;球的直径为1毫米到15毫米(1 - 15 mm);球磨罐的材质可以是不锈钢、玛瑙或氧化锆;球料比(质量比)为15 - 150:1;球磨转速为:50转/分到580转/分(50 - 580 rpm);气体是空气、氮气、氩气或氦气中的一种以上;球磨时间为0.5小时到72小时(0.5 - 72 h);
如上所述的加入分散剂混合时,所述固液分离使用包括但不局限于平均孔径在0.2微米到20微米之间(0.2 - 20 µm)的多孔聚合物(如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯和纤维素)袋或膜。多孔聚合物袋有利于液固分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出。
三、步骤3中的具体步骤包含如下:
如上所述的固体物料的活化温度为350摄氏度到1050摄氏度(350 – 1050 ℃);活化时间为 20分钟到96小时(20 min – 96 h);活化中通入的气体为氮气、氩气、氦气、氨气中的一种;
所述氨气可以是纯氨气也可以是氨气与氮气、氩气、氦气等惰性气体之一的混合气;所述氨气混合气中氨气的体积分数介于1%到99%(1 – 99%)之间;
如上所述的活化后物料的洗涤为水、水溶性无机酸、水溶性有机酸、水溶性无机碱、水溶性有机碱中的一种;
所述的水溶性无机酸(浓或稀)包含但不局限于H2SO4、H3PO4、HCl、HNO3、HClO4、HClO3S中的一种;所述的水溶性无机酸(浓或稀)中有效组分的质量百分含量介于1%到98%(1 - 98%)之间。所述的水溶性无机碱包含但不局限于NaOH、KOH、Na2CO3、NH3•H2O、K2CO3中的一种;所述的水溶性无机碱水溶液中无机碱的质量百分含量介于0.5%到50%(0.5 - 50%)之间。所述的水溶性有机酸(浓或稀)包含但不局限于水溶性的羧酸及其衍生物、水溶性的磺酸及其衍生物、水溶性的亚磺酸及其衍生物、水溶性的硫羧酸及其衍生物中的一种;所述的水溶性有机酸(浓或稀)中有效组分的质量百分含量介于1%到60%(1 - 60%)之间;所述的水溶性有机碱(浓或稀)包含但不局限于水溶性的胺类化合物、水溶性的醇的碱金属盐类、水溶性生物碱、吡啶中的一种;所述的水溶性有机碱(浓或稀)中有效组分的质量百分含量介于0.5%到60%(0.5-60%)之间。
如上所述的固液分离使用包括但不局限于平均孔径在0.2微米到20微米之间(0.2- 20 µm)的多孔聚合物(如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯和纤维素)袋或膜。多孔聚合物袋有利于液固分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出。
如上所述该方法中得到活性炭/石墨烯复合材料固体可以采用-50摄氏度(-50℃)冷冻干燥,干燥时间为10小时到96小时(10 - 96 h), 可获得活性炭/石墨烯复合材料粉末;采用鼓风或真空干燥,温度为70摄氏度到120摄氏度(70 - 120 ℃),干燥时间为2小时到96小时(2 - 96 h);可获得活性炭/石墨烯复合材料粉末。
四、步骤4的具体步骤包含如下:
如上所述的硫与活性炭/石墨烯复合材料的复合方式使用包含但不局限于液相浸渍法、加热熔融法、高能球磨法、溶剂热法、沉淀法中的一种;
所述液相浸渍法的具体步骤如下:(1)硫源分散;(2)硫源与活性炭/石墨烯复合材料混合,固液分离,干燥,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料;
如上所述液相浸渍法制备的硫-活性炭/石墨烯复合材料中的硫的质量百分含量介于10%到90%(10 – 90%)之间;
如上所述的液相浸渍法中的硫源包含但不局限于硫粉、硫脲、 (NH4)2S、(NH4)2S2O8、H2S、NaHSO3、Na2S2O3、Na2SO3、Na2SO4、CS2、硫醇、硫醚、砜、亚砜、硫叶立德、硫酚、硫取代醛、硫取代酮、硫取代胺、硫取代酰胺、硫取代羧酸、硫取代羧酸的衍生物、硫代醇胺、含硫杂环化合物、二硫化物、多硫化物、异硫氰酸盐、有机含硫聚合物等其中的一种;
如上所述的含硫有机化合物使用有机溶剂为分散剂;如上所述的硫粉、含硫无机化合物使用表面活性剂的水溶液为分散剂;分散剂(体积,毫升)与活性炭/石墨烯复合材料(质量,克)的比例控制在1毫升/克到100毫升/克 (1 - 100 ml/g)之间。
如上所述的有机溶剂包含但不局限于液体醇类、液体胺类、液体醇胺类、液体酮类、液体醚类、液体酯类、液体羧酸类、液体醛类、液体杂环化合物、液体砜、液体亚砜、液体酰胺类、苯、甲苯、四氯化碳、二硫化碳、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、氯仿、二氯甲烷、乙腈中的一种;
如上所述的表面活性剂包含但不限于季铵化合物、硫酸化油、高级脂肪醇硫酸酯类、肥皂类、脂肪族磺酸化物、烷基芳基磺酸化物、烷基萘磺酸化物、卵磷脂、氨基酸性两性离子表面活性剂、甜菜碱型两性离子表面活性剂、脂肪酸甘油酯、多元醇、聚氧乙烯型非离子表面活性剂、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物中的一种;所述表面活性剂水溶液的浓度介于0.0001摩尔/升到0.5摩尔/升(0.0001 - 0.5 mol/L)之间;
所述液相浸渍法中硫源与活性炭/石墨烯复合材料的混合方法可以采用浸渍、超声、搅拌、球磨、高速剪切中的一种;
所述液相浸渍法中反应温度介于20摄氏度到100摄氏度(20 – 100 ℃)之间;反应时间介于0.5小时到144小时(0.5 – 144 h)之间;
所述加热熔融法的具体步骤如下:(1)硫源与活性炭/石墨烯复合材料混合热处理,得到粗制硫-活性炭/石墨烯复合材料;(2)粗制硫-活性炭/石墨烯复合材料提纯,固液分离,干燥,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料;
如上所述加热熔融法制备的硫-活性炭/石墨烯复合材料中的硫的质量百分含量为10%到90%(10 – 90%)之间可调;
如上所述的加热熔融法中的硫源包含但不局限于硫粉、硫脲、固体硫醇、固体硫醚、固体砜、固体亚砜、固体硫叶立德、固体硫酚、固体硫取代醛、固体硫取代酮、固体硫取代酰胺、固体硫取代羧酸、固体硫取代羧酸的衍生物、固体含硫杂环化合物、固体有机二硫化物、固体有机多硫化物、固体异硫氰酸盐、固体有机含硫聚合物等其中的一种;
如上所述的加热熔融法中硫源与活性炭/石墨烯复合材料的混合方式为机械混合、超声混合中的一种;所述机械混合包含球磨或搅拌;
所述加热熔融法中活性炭/石墨烯充硫的加热温度为100摄氏度到1000摄氏度(100 –1000 ℃),加热时间为0.5小时到96小时(0.5 – 96 h),保护气为氮气、氩气、氦气中的一种,得到粗制硫-活性炭/石墨烯复合材料;
所述粗制硫-活性炭/石墨烯复合材料的提纯使用包括热处理、洗涤方法中的一种;
所述粗制硫-活性炭/石墨烯复合材料的提纯的热处理温度为200摄氏度到500摄氏度(200 – 500 ℃),加热时间为0.5小时到96小时(0.5 – 96 h);保护气为氮气、氩气、氦气中的一种;
如上所述的粗制硫-活性炭/石墨烯复合材料的洗涤所用的溶剂包含但不局限于水、液体醇类、液体胺类、液体醇胺类、液体酮类、液体醚类、液体酯类、液体羧酸类、液体醛类、液体杂环化合物、液体砜、液体亚砜、液体酰胺类、苯、甲苯、四氯化碳、二硫化碳、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、氯仿、二氯甲烷、乙腈等其中的一种;
所述粗制硫-活性炭/石墨烯复合材料的提纯使用包括机械/磁力搅拌、超声中的一种。
所述高能球磨法的具体步骤如下:(1)硫源与活性炭/石墨烯复合材料混合研磨,得到粗制硫-活性炭/石墨烯复合材料;(2)粗制硫-活性炭/石墨烯复合材料提纯,固液分离,干燥,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料;
如上所述高能球磨法制备的硫-活性炭/石墨烯复合材料中的硫的质量百分含量介于10%到90%(10 – 90%)之间;
所述高能球磨法中的硫源包含但不局限于硫粉、硫脲、硫醇、硫醚、砜、亚砜、硫叶立德、硫酚、硫取代醛、硫取代酮、硫取代酰胺、硫取代羧酸、硫取代羧酸的衍生物、含硫杂环化合物、二硫化物、多硫化物、异硫氰酸盐、有机含硫聚合物等其中的一种;
球磨中可以加入分散剂也可以不加入分散剂;进入分散剂后进行固液分离得到硫-活性炭/石墨烯复合材料;
球磨时的分散剂可以是液体硫源、水、有机溶剂中的一种;分散剂(体积,毫升)与固体混合物(质量,克)的比介于1毫升/克到100毫升/克(1 – 100 ml/g)之间;
所述有机溶剂包含但不局限于液体醇类、液体胺类、液体醇胺类、液体酮类、液体醚类、液体酯类、液体羧酸类、液体醛类、液体杂环化合物、液体砜、液体亚砜、液体酰胺类、苯、甲苯、四氯化碳、二硫化碳、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、氯仿、二氯甲烷、乙腈中的一种;
如上所述的高速球磨法制备的粗制硫-活性炭/石墨烯复合材料洗涤所用的溶剂包含但不局限于水、液体醇类、液体胺类、液体醇胺类、液体酮类、液体醚类、液体酯类、液体羧酸类、液体醛类、液体杂环化合物、液体砜、液体亚砜、液体酰胺类、苯、甲苯、四氯化碳、二硫化碳、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、氯仿、二氯甲烷、乙腈中的一种;
所述粗制硫-活性炭/石墨烯复合材料的洗涤使用包含机械/磁力搅拌、超声中的一种。
所述沉淀法的具体步骤如下:硫源溶液与活性炭/石墨烯复合材料混合,加入沉淀剂,固液分离,干燥,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料;
所述沉淀法制备的硫-活性炭/石墨烯复合材料中的硫的质量百分含量为10%到90%(10– 90%)之间可调;硫源包含但不限于NaSx、(NH4)2S、(NH4)2S2O8、NaHSO3、Na2S2O3、Na2SO3、H2S、SO2、SO3、Na2SO4中的一种;
所述硫源与活性炭/石墨烯复合材料混合要加入分散剂;
所述硫源与活性炭/石墨烯复合材料混合的分散剂是水,醇胺类;分散剂(体积,毫升)与固体混合物(质量,克)的比介于1毫升/克到100毫升/克(1 – 100 mL/g)之间;
所述硫源与活性炭/石墨烯复合材料的混合方式包含但不限于磁力或机械搅拌混合、超声混合中的一种;
所述的沉淀剂包含但不限于盐酸、硫酸、硝酸、SO2、SO3、H2S中的一种;其中无机酸(浓或稀)中有效组分的质量百分含量介于1%到98%(1 - 98%)之间;所述H2S、SO2、SO3中的有效组分的体积百分含量介于1%到100%(1 – 100%)之间;其余组分为氮气、氩气、氦气中的一种;
如上所述的粗制硫-活性炭/石墨烯复合材料洗涤所用的溶剂为水;
所述的粗制的硫-活性炭/石墨烯复合材料的洗涤方式包含但不限于搅拌、超声中的一种;
所述溶剂热法的具体步骤如下:(1)硫源,溶剂与活性炭/石墨烯复合材料混合,溶剂热反应,固液分离,得到粗制硫-活性炭/石墨烯复合材料;(2)复合材料提纯,固液分离,干燥,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料;
如上所述的溶剂热法制备的硫-活性炭/石墨烯复合材料中的硫的质量百分含量介于10%到90%(10 – 90%)之间;
所述的溶剂热法中的硫源包含但不局限于硫粉、NaSx、(NH4)2S、(NH4)2S2O8、H2S、NaHSO3、Na2S2O3、Na2SO3、Na2SO4、CS2、硫醇、硫醚、砜、亚砜、硫叶立德、硫酚、硫取代醛、硫取代酮、硫取代酰胺、硫取代羧酸、硫取代羧酸的衍生物、含硫杂环化合物、二硫化物、多硫化物、异硫氰酸盐、有机含硫聚合物等其中的一种;
如上所述的溶剂热法中所用溶剂包含但不局限于水、液体醇类、液体胺类、液体醇胺类、液体酮类、液体醚类、液体酯类、液体羧酸类、液体醛类、液体杂环化合物、液体砜、液体亚砜、液体酰胺类、苯、甲苯、四氯化碳、二硫化碳、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、氯仿、二氯甲烷、乙腈等其中的一种;
如上所述的溶剂热法的反应温度为80摄氏度到400摄氏度(80 – 400 ℃)之间;反应时间为1小时到96小时(1 – 96 h)之间;
如上所述的粗制硫-活性炭/石墨烯复合材料洗涤所用的溶剂包含但不局限于水、液体醇类、液体醇胺类、液体酮类、液体醚类、液体酯类、液体羧酸类、液体醛类、液体杂环化合物、液体砜、液体亚砜、液体酰胺类、苯、甲苯、四氯化碳、二硫化碳、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、氯仿、二氯甲烷、乙腈等其中的一种;
所述粗制的硫-活性炭/石墨烯复合材料洗涤过程中采用磁力/机械搅拌,超声中的一种;
上述制备方法中涉及到的浸渍、超声、搅拌、高速剪切、球磨、固液分离、干燥的具体操作方式如下:
所述的浸渍时间为2小时到144小时(2 - 144 h)可调;浸渍温度为20摄氏度到60摄氏度(20 - 60 ℃)可调;
所述的超声的频率为20千赫兹到30千赫兹(20 - 30 kHz),功率密度500瓦到1000瓦(500 - 1000 w),时间10分钟到30小时(10 min - 30 h),温度20摄氏度到60摄氏度(20 -60 ℃);
所述的搅拌采用磁力或/机械搅拌,时间为3小时到60小时(3 - 60 h),搅拌温度20摄氏度到60摄氏度(20 - 60 ℃);
所述的高速剪切机的工作温度为20摄氏度到60摄氏度(20 - 60 ℃)可调;转速为50转/分到3000转/分(50 - 3000 rpm)可调;剪切时间为0.5小时到72小时(0.5 - 72 h)可调;
所述球磨中的球磨球可以是不锈钢球、玛瑙球、氧化锆球、氧化铝球或碳化硅球等其中的一种;球的直径为1毫米到15毫米(1 - 15 mm);球磨罐的材质可以是不锈钢、玛瑙或氧化锆;球料比(质量比)为15 - 150:1;球磨转速为:50转/分到580转/分(50 - 580 rpm);气体是空气、氮气、氩气或氦气中的一种以上;球磨时间为0.5小时到72小时(0.5 - 72 h);
上述与硫复合后的含硫复合材料的固液分离包含但不局限于使用平均孔径在0.2微米到20微米之间(0.2 - 20 µm)的多孔聚合物(如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯和纤维素)袋或膜。多孔聚合物袋有利于液固分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;
如上所述的固液分离得到的硫-活性炭/石墨烯复合材料固体可以采用-50摄氏度(-50℃)冷冻干燥,干燥时间为10小时到96小时(10 - 96 h), 可获得硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末;采用鼓风或真空干燥,温度为70摄氏度到120摄氏度(70 - 120 ℃),干燥时间为2小时到96小时(2 - 96 h);可获得硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
本发明还提供了一种所述的硫-活性炭/石墨烯复合材料的应用,所述的硫-活性炭/石墨烯复合材料应用于锂硫电池中。在相同测试条件下,该复合材料作为正极材料组装的锂硫电池的综合性能明显优于同类正极材料作为正极材料组装的锂硫电池的综合性能。
硫-活性炭/石墨烯复合材料能应用于锂硫电池,所得锂硫电池,硫-活性炭/石墨烯复合材料为正极材料,负极为石墨烯/锂或者金属锂片,比电容量大于600毫安时/克,电池循环1000次以上后仍然保留500毫安时/克的比电容量,库伦效率达到99.0%以上。
本发明发现锂硫电池的高性能与石墨烯/活性碳的结构和化学键都有关,材料的微结构对材料及其器件的性能有重要的影响。石墨烯和多级孔活性碳对硫黄具有协同的吸附或杂化键合作用。电池的高性能与硫在活性炭/石墨烯的原子团簇的分散态密切相关。
硫黄可以以原子团簇的形态存在于活性碳的孔中,也可以分散在石墨烯上,还还以同时被活性碳和石墨烯共同吸附键合。
硫黄可以被该石墨烯/活性碳材料上的杂原子所吸附和/或键合铆钉。
本发明技术方案的液体主要有三类,一类是活化剂用于活化生物质,第二类液体用于粗制活性炭/石墨烯复合材料的提纯,第三类液体用做硫源或溶解含硫化合物。当用于提纯粗制的活性炭/石墨烯复合材料的液体是无机水溶液体时,以上三类液体被控制在互溶的范围之内,有利于循环使用;当用于提纯粗制的活性炭/石墨烯复合材料的液体时有机溶液时,以上三类液体被控制在互溶的范围之内,有利于循环使用。
本发明与现有技术相比具有如下优点:
1、活性炭原料来源广泛、廉价易得、可再生;
2、活性炭/石墨烯复合材料制备方法简便易行、易于实现工业化生产;
3、将活性炭/石墨烯复合材料应用于锂硫电池中,一方面可大大减轻电池重量,减小电池内阻,提高电极材料的导电性能,提高电池比容量和综合性能;另一方面减小飞梭效应、一定程度上减轻硫的体积膨胀对电池性能造成的影响,提高活性物质的利用率;
4、本工艺大部分分散剂、溶剂和活化剂可反复循环使用,成本低;
5、硫-活性炭/石墨烯复合材料的工艺制备过程步骤简单,效率高,能耗低,并可实现规模化生产。
6、本发明所制备的硫-活性炭/石墨烯复合材料由硫,活性炭和石墨烯组成,活性炭和石墨烯各自与硫复合后均可用做锂硫电池正极材料,活性炭与石墨烯协同增效作用明显,在相同测试条件下,该复合材料作为正极组装的锂硫电池的综合性能明显优于同类正极材料作为正极组装的锂硫电池的综合性能。
7、电化学制备的石墨烯二维原子晶体片层的限域表面性能能够提供强烈的界面作用来控制活性炭/石墨烯复合材料中孔的大小尺寸,而且该石墨烯质量好,缺陷少,具有高导电性,高比表面积,良好的柔性等优点;
8、石墨烯片大到200微米×200微米以上,同时掺杂了杂原子且含有大量的微孔与介孔的纳米孔道,不仅可以提高锂硫电池的电子导电率和离子迁移速率也可以通过化学吸收、物理吸附等来吸附多硫化物,从而有效的抑制穿梭效应于此同时石墨烯的柔性特质也可以和多孔碳一起抑制锂硫电池再充放电过程中形成的体积膨胀,从而使正极材料的结构更加稳固,从而提高电池的循环性能和倍率性能;
9、硫-活性炭/石墨烯复合材料的导电性能好可以实现锂硫电池大倍率充放电,可以15分钟将电池充满,可以满足便携式数码电器对电池快速充放电的要求;
10、石墨烯具有良好的导热性能,因此石墨烯的加入显著降低了生物质/石墨烯混合物活化制备活性炭/石墨烯复合材料的温度,有利于节约能源;
附图说明:
图1是实施例2制备的氮掺杂石墨烯基多级孔炭复合材料的SEM图。从图中可以看出大量的微孔和介孔长在石墨烯片上。
图2 是实施例2制备的氮掺杂石墨烯基多级孔炭载硫复合材料的SEM图。
图3是氮掺杂石墨烯基多级孔炭载硫循环前TEM示意图。
图4是氮掺杂石墨烯基多级孔炭载硫循环100圈后TEM示意图。
图5是单质硫和氮掺杂石墨烯基多级孔炭的XRD示意图。
图6是氮掺杂石墨烯基多级孔炭热重示意图。
图7是实施例1制备的氮掺杂石墨烯基多级孔炭载硫复合材料在1.7 - 2.8V、0.1C电流密度下的循环效率曲线。首次放电为1101mAh/g。循环100次后放电电量为715 mAh/g且循环效率达到99.5%。
图8是实施例2制备的氮掺杂石墨烯基多级孔炭载硫复合材料在1.7 - 2.8V、0.1C电流密度下的循环效率曲线。首次放电为1687mAh/g。循环100次后放电电量为785 mAh/g且循环效率达到99.7%。
图9是实施例3制备的氮掺杂石墨烯基多级孔炭载硫复合材料在1.7 - 2.8V、0.1C电流密度下的循环效率曲线。首次放电为1231mAh/g。循环100次后放电电量为661mAh/g且循环效率达到99.9%。
图10是实施例4制备的氮掺杂石墨烯基多级孔炭载硫复合材料在1.7 - 2.8V、0.1C电流密度下的循环效率曲线。首次放电为1087mAh/g。循环100次后放电电量为785mAh/g且循环效率达到99.8%。
图11是实施例5制备的氮掺杂石墨烯基多级孔炭载硫复合材料在1.7 - 2.8V、0.1C电流密度下的循环效率曲线。首次放电为1289 mAh/g。循环100次后放电电量为420mAh/g且循环效率达到100%。
图12是实施例2制备的氮掺杂石墨烯基多级孔炭载硫复合材料在1.7 - 2.8V、1C电流密度下的循环效率曲线。循环500次后比容量在500mAh/g。循环效率达到99.8%。
图13是实施例2制备的氮掺杂石墨烯基多级孔炭载硫复合材料在1.7 - 2.8 V、1.5C电流密度下的循环效率曲线。循环1000次后比容量在279 mAh/g。循环效率达到99.7%。
图14是实施例2制备的氮掺杂石墨烯基多级孔炭载硫复合材料在1.7~3.0V、扫速为0.01 mV/s的循环伏安图。
图15是实施例2制备的氮掺杂石墨烯基多级孔炭载硫复合材料与石墨烯基多级孔炭的拉曼图
图16是充硫前的比表面积示意图。
图17是充硫后的比表面积示意图。
图18是充硫前后的孔分布变化示意图。
具体实施方式
实施例1:(1)将稻壳自然干燥14天,然后将50.0 g直径为1 - 1.3 cm的玛瑙球磨球,100 g稻壳在氩气保护下密封至玛瑙球磨罐中,然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以580转/分钟的转速球磨2小时。用镊子将玛瑙球取出,将球磨后的样品用三次元振动筛筛分,取20目的样品分别用5% 硫酸水溶液和去离子水洗涤3次。采用聚乙烯膜(孔径0.2微米)固液分离,所得固体在70 ℃鼓风干燥96小时;(2)将20 g处理后的稻壳,1 00 g石墨烯在50毫升质量百分比为10%的KOH水溶液中搅拌混合。磁力搅拌的时间为5小时,温度20摄氏度。采用聚丙烯袋(孔径0.2微米)实现固液分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;(3)所得固体物料在350摄氏度氮气气氛下活化96小时,然后用去离子水洗涤至中性,采用聚丙烯袋(孔径0.2微米)固液分离,所得固体冷冻干燥10小时,得到活性炭/石墨烯复合材料粉末;(4)将20 g硫粉和10 g活性炭/石墨烯复合材料粉末分散在10毫升0.0001摩尔/升的P123水溶液中,采用超声法混合。超声的频率为20千赫兹,功率密度为500 w,时间为30小时,温度为20摄氏度。所得混合物在20摄氏度下反应144小时,然后采用聚丙烯袋(孔径0.2微米)固液分离,固体冷冻干燥96小时,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
实施例2:(1)将枣核自然干燥3天,然后将1500.0 g直径为3 - 8 mm的氧化锆球磨球,200 g枣核在氮气保护下密封至氧化锆球磨罐中,然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以300转/分钟的转速球磨30小时。用镊子将氧化锆球取出,将球磨后的样品用超声波振动筛筛分,取50目的样品分别用5% 盐酸水溶液和去离子水洗涤3次。采用聚丙烯膜(孔径1微米)固液分离,所得固体在100 ℃鼓风干燥24小时;(2)将100 g生物质,10 g氮掺杂石墨烯在100毫升质量百分比为20%的K2CO3水溶液中搅拌混合。机械搅拌的时间为20小时,温度40摄氏度。采用聚乙烯袋(孔径1微米)实现固液分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;(3)所得固体物料在450摄氏度氩气气氛下活化84小时,然后依次用1% H2SO4水溶液和去离子水洗涤至中性,采用聚丙烯膜(孔径1微米)固液分离,所得固体冷冻干燥30小时,得到活性炭/石墨烯复合材料粉末;(4)将100 g硫脲和50克活性炭/石墨烯复合材料粉末分散在50毫升0.01摩尔/升的十二烷基苯磺酸钠水溶液中,与采用超声法混合。超声的频率为30千赫兹,功率密度为800 w,时间为10小时,温度为40摄氏度。所得混合物在60摄氏度下反应60小时,然后采用聚丙烯膜(孔径1微米)固液分离,固体冷冻干燥50小时,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
实施例3:(1)将竹粉自然干燥30天,然后将500.0 g直径为8 - 15 mm的氧化铝球磨球,300 g竹粉在空气保护下密封至玛瑙球磨罐中,然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以100转/分钟的转速球磨60小时。用镊子将氧化铝球取出,将球磨后的样品用超声波振动筛筛分,取80目的样品分别用30% 盐酸水溶液和去离子水洗涤3次。采用聚苯乙烯膜(孔径2微米)固液分离,所得固体在120 ℃鼓风干燥1小时;(2)将2 g生物质,100 g磷掺杂石墨烯在300毫升质量百分比为50%的NaOH水溶液中超声混合。超声频率为20千赫兹,功率密度500w,时间为30小时,温度20摄氏度。采用聚丙烯袋(孔径0.2微米)实现固液分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;(3)所得固体物料在500摄氏度氦气气氛下活化72小时,然后依次用80% H3PO4水溶液和去离子水洗涤至中性,采用聚乙烯袋(孔径2微米)固液分离,所得固体冷冻干燥50小时,得到活性炭/石墨烯复合材料粉末;(4)将80 g (NH4)2S2O8和100克活性炭/石墨烯复合材料粉末分散在100毫升0.5 摩尔/升的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中,采用超声法混合。超声的频率为25千赫兹,功率密度为1000 w,时间为30分钟,温度为60摄氏度。所得混合物在100摄氏度下反应30小时,然后采用聚乙烯袋(孔径2微米)固液分离,固体冷冻干燥10小时,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
实施例4:(1)将杨树木屑自然干燥12小时,然后将200 g杨树木屑采用超声波粉碎。超声的频率为20 kHz,功率密度500 w,时间28 h,温度25 ℃。将超声粉碎后的样品用高频振动筛筛分,取100目的样品分别用30% 硫酸水溶液和去离子水洗涤3次。采用聚苯乙烯膜(孔径0.2微米)固液分离,所得固体在80 ℃鼓风干燥30小时;(2)将200 g生物质,10 g硼掺杂石墨烯与固体10 g Na2CO3超声混合。超声频率为25千赫兹,功率密度800 w,时间为10小时,温度40摄氏度。采用聚苯乙烯膜(孔径2微米)实现固液分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;(3)所得固体物料在600摄氏度1% NH3/N2气气氛中活化60小时,然后依次用50% HCl水溶液和去离子水洗涤至中性,采用聚乙烯膜(孔径5微米)固液分离,所得固体冷冻干燥96小时,得到活性炭/石墨烯复合材料粉末;(4)将150 g CS2和20克活性炭/石墨烯复合材料粉末采用机械搅拌法混合。机械搅拌的时间为60小时,温度20摄氏度。所得混合物在80摄氏度下反应100小时,然后采用聚乙烯膜(孔径5微米)固液分离,固体在70摄氏度下真空干燥96小时,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
实施例5:(1)将酒精糟70℃真空干燥96小时,然后将200 g酒精糟采用超声波粉碎。超声的频率为25 kHz,功率密度800 w,时间15 h,温度40 ℃。将超声粉碎后的样品用气流筛筛分,取40目的样品分别用80% 磷酸水溶液和去离子水洗涤3次。采用聚乙烯膜(孔径0.2微米)固液分离,所得固体在100 ℃鼓风干燥50小时;(2)将30 g生物质,1 g硫掺杂石墨烯在300毫升质量百分比为50%的H3PO4水溶液中超声混合。超声频率为30千赫兹,功率密度1000 w,时间为1小时,温度60摄氏度。采用聚乙烯膜(孔径1微米)实现固液分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;(3)所得固体物料在700摄氏度5% NH3/Ar气气氛中活化48小时,然后依次用60% HNO3水溶液和去离子水洗涤至中性,采用聚苯乙烯袋(孔径10微米)固液分离,所得固体在70摄氏度鼓风干燥96小时,得到活性炭/石墨烯复合材料粉末;(4)将150 g乙硫醇和30克活性炭/石墨烯复合材料粉末分散在异丙醇中,采用磁力搅拌混合。磁力搅拌的时间为80小时,温度为40摄氏度。所得混合物在50摄氏度下反应75小时,然后采用聚苯乙烯袋(孔径10微米)固液分离,固体在100摄氏度下鼓风干燥60小时,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
实施例6:(1)将红薯渣120℃真空干燥2小时,然后将300 g红薯渣采用超声波粉碎。超声的频率为30 kHz,功率密度1000 w,时间2 h,温度60 ℃。将超声粉碎后的样品用滚筒筛筛分,取40目的样品分别用10% 高氯酸水溶液和去离子水洗涤3次。采用聚乙烯膜(孔径1微米)固液分离,所得固体在100 ℃鼓风干燥40小时;(2)将2 g生物质,100 g氮磷共掺杂石墨烯在1000毫升质量百分比为10%的ZnCl2水溶液中浸渍混合。浸渍时间为30小时,温度40摄氏度。采用聚丙烯袋(孔径0.2微米)实现固液分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;(3)所得固体物料在800摄氏度10% NH3/He气气氛中活化32小时,然后依次用70% HClO4水溶液和去离子水洗涤至中性,采用聚苯乙烯膜(孔径15微米)固液分离,所得固体在75摄氏度真空干燥75小时,得到活性炭/石墨烯复合材料粉末;(4)将150 g乙硫醚和60克活性炭/石墨烯复合材料粉末分散在乙醇胺中,采用机械搅拌混合。机械搅拌的时间为30小时,温度为60摄氏度。所得混合物在75摄氏度下反应2小时,然后采用聚苯乙烯膜(孔径20微米)固液分离,固体在120摄氏度下鼓风干燥2小时,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
实施例7:(1)将果蔬加工残渣100℃鼓风干燥36小时,然后将240 g果蔬加工残渣采用超声波粉碎。超声的频率为25 kHz,功率密度800 w,时间15 h,温度40 ℃。将超声粉碎后的样品用直排过滤筛筛分,取80目的样品分别用10% HClO3S水溶液和去离子水洗涤3次。采用聚乙烯膜(孔径1微米)固液分离,所得固体在100 ℃鼓风干燥40小时;(2)将300 g生物质,10 g氮硼共掺杂石墨烯在500毫升质量百分比为100%的ZnCl2水溶液中浸渍混合。浸渍时间为90小时,温度30摄氏度。采用聚乙烯袋(孔径1微米)实现固液分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;(3)所得固体物料在900摄氏度50% NH3/N2气气氛下活化16小时,然后依次用1% NaOH水溶液和去离子水洗涤至中性,采用聚丙烯袋(孔径20微米)固液分离,所得固体在80摄氏度真空干燥60小时,得到活性炭/石墨烯复合材料粉末;(4)将200 g环丁砜和80克活性炭/石墨烯复合材料粉末分散在乙二胺中,采用磁力搅拌混合。磁力搅拌的时间为5小时,温度为50摄氏度。所得混合物在60摄氏度下反应1小时,然后采用聚苯乙烯膜(孔径0.2微米)固液分离,固体在110摄氏度鼓风干燥12小时,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
实施例8:(1)将麦秆自然干燥14天,然后将50.0 g直径为1 - 1.3 cm的玛瑙球磨球,100 g麦秆在氩气保护下密封至玛瑙球磨罐中,然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以580转/分钟的转速球磨2小时。用镊子将玛瑙球取出,将球磨后的样品用三次元振动筛筛分,取20目的样品分别用5% 硫酸水溶液和去离子水洗涤3次。采用聚乙烯膜(孔径0.2微米)固液分离,所得固体在70 ℃鼓风干燥96小时;(2)将500 g生物质,30 g氮硫共掺杂石墨烯在400毫升质量百分比为10%的H3PO4水溶液中浸渍混合。浸渍时间为50小时,温度60摄氏度。采用聚丙烯袋(孔径2微米)实现固液分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;(3)所得固体物料在1050摄氏度90% NH3/N2气氛中活化0.5小时,然后依次用5% KOH水溶液和去离子水洗涤至中性,采用聚丙烯膜(孔径0.2微米)固液分离,所得固体在85摄氏度真空干燥45小时,得到活性炭/石墨烯复合材料粉末;(4)将250 g苯并噻吩和40克活性炭/石墨烯复合材料粉末分散在苯中,采用高速剪切混合。高速剪切的的温度为20摄氏度,转速为3000转/分钟,时间为72小时。所得混合物在60摄氏度下反应100小时,然后采用聚苯乙烯袋(孔径1微米)固液分离,固体在80摄氏度真空干燥24小时,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
实施例9:(1)将核桃壳自然干燥3天,然后将1500.0 g直径为3 - 8 mm的氧化锆球磨球,200 g核桃壳在氮气保护下密封至氧化锆球磨罐中,然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以300转/分钟的转速球磨30小时。用镊子将氧化锆球取出,将球磨后的样品用超声波振动筛筛分,取50目的样品分别用5% 盐酸水溶液和去离子水洗涤3次。采用聚丙烯膜(孔径1微米)固液分离,所得固体在100 ℃鼓风干燥24小时;(2)将2 g生物质,100 g磷硫共掺杂石墨烯在550毫升质量百分比为5%的ZnCl2乙醇溶液中浸渍混合。浸渍时间为10小时,温度20摄氏度。采用聚丙烯袋(孔径1微米)实现固液分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;(3)所得固体物料在550摄氏度N2气氛中活化90小时,然后依次用10%Na2CO3水溶液和去离子水洗涤至中性,采用聚乙烯袋(孔径2微米)固液分离,所得固体在90摄氏度鼓风干燥30小时,得到活性炭/石墨烯复合材料粉末;(4)将5 g二甲亚砜和15克活性炭/石墨烯复合材料粉末采用高速剪切混合。高速剪切的温度为40摄氏度,时间为40小时,转速为1000转/分钟。所得混合物在30摄氏度下反应80小时,采用聚乙烯袋(孔径2微米)固液分离,固体在75摄氏度真空干燥36小时,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
实施例10:(1)将木薯皮自然干燥30天,然后将500.0 g直径为8 - 15 mm的氧化铝球磨球,300 g木薯皮在空气保护下密封至玛瑙球磨罐中,然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以100转/分钟的转速球磨60小时。用镊子将氧化铝球取出,将球磨后的样品用超声波振动筛筛分,取80目的样品分别用30% 盐酸水溶液和去离子水洗涤3次。采用聚苯乙烯膜(孔径2微米)固液分离,所得固体在120 ℃鼓风干燥1小时;(2)将300 g生物质,10 g氮磷硫共掺杂石墨烯在1000毫升质量百分比为30%的ZnCl2乙醇溶液中浸渍混合。浸渍时间为140小时,温度40摄氏度。采用聚丙烯袋(孔径15微米)实现固液分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;(3)所得固体物料在650摄氏度Ar气氛中活化75小时,然后依次用10%H2SO4水溶液和去离子水洗涤至中性,采用聚乙烯膜(孔径5微米)固液分离,所得固体在100摄氏度鼓风干燥15小时,得到活性炭/石墨烯复合材料粉末;(4)将50 g烯丙基硫叶立德和25克活性炭/石墨烯复合材料分散在正丁酮中,采用高速剪切混合。高速剪切的温度为60摄氏度,时间为1小时,转速为2000转/分钟。所得混合物在40摄氏度下反应5小时,采用聚乙烯膜(孔径5微米)固液分离,固体在80摄氏度真空干燥5小时,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
实施例11:(1)将棉花壳自然干燥12小时,然后将200 g棉花壳采用超声波粉碎。超声的频率为20 KHz,功率密度500 w,时间28 h,温度25 ℃。将超声粉碎后的样品用高频振动筛筛分,取100目的样品分别用30% 硫酸水溶液和去离子水洗涤3次。采用聚苯乙烯膜(孔径0.2微米)固液分离,所得固体在80 ℃鼓风干燥30小时;(2)将20 g生物质,100 g磷硼共掺杂石墨烯在400毫升质量百分比为80%的H3PO4水溶液中高速剪切混合。高速剪切的时间为30小时,温度40摄氏度,转速100转/分钟。采用聚丙烯袋(孔径20微米)实现固液分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;(3)所得固体物料在750摄氏度氦气气氛中活化50小时,然后依次用50%K2CO3水溶液和去离子水洗涤至中性,采用聚苯乙烯袋(孔径10微米)固液分离,所得固体在110摄氏度鼓风干燥8小时,得到活性炭/石墨烯复合材料粉末;(4)将150 g苯硫酚和35克活性炭/石墨烯复合材料分散在1,4-二氧六环中,采用高速剪切混合。高速剪切的温度为20摄氏度,时间为48小时,转速为100转/分钟。所得混合物在70摄氏度下反应1小时,采用聚丙烯袋(孔径10微米)固液分离,固体在70摄氏度真空干燥2小时,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
实施例12:(1)将油粕70℃真空干燥96小时,然后将200 g油粕采用超声波粉碎。超声的频率为25 KHz,功率密度800 w,时间15 h,温度40 ℃。将超声粉碎后的样品用气流筛筛分,取40目的样品分别用80% 磷酸水溶液和去离子水洗涤3次。采用聚乙烯膜(孔径0.2微米)固液分离,所得固体在100 ℃鼓风干燥50小时;(2)将350 g生物质,10 g氮硫硼共掺杂石墨烯在200毫升质量百分比为400%的ZnCl2水溶液中高速剪切混合。高速剪切的时间为1小时,温度60摄氏度,转速3000转/分钟。采用聚丙烯袋(孔径5微米)实现固液分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;(3)所得固体物料在850摄氏度NH3气氛中活化40小时,然后依次用10% CH3COOH水溶液和去离子水洗涤至中性,采用聚苯乙烯膜(孔径10微米)固液分离,所得固体在120摄氏度鼓风干燥2小时,得到活性炭/石墨烯复合材料粉末;(4)将300 g硫代甲醛和55克活性炭/石墨烯复合材料采用高速剪切混合。高速剪切的温度为30摄氏度,时间为24小时,转速为500转/分钟。所得混合物在90摄氏度反应50小时,采用聚丙烯膜(孔径20微米)固液分离,固体在85摄氏度真空干燥12小时,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
实施例13:(1)将香蒲绒120℃真空干燥2小时,然后将300 g香蒲绒采用超声波粉碎。超声的频率为30 KHz,功率密度1000 w,时间2 h,温度60 ℃。将超声粉碎后的样品用滚筒筛筛分,取40目的样品分别用10% 高氯酸水溶液和去离子水洗涤3次。采用聚乙烯膜(孔径1微米)固液分离,所得固体在100 ℃鼓风干燥40小时;(2)将150 g生物质,10 g磷硫硼共掺杂石墨烯在800毫升质量百分比为80%的ZnCl2水溶液中高速剪切混合。高速剪切的时间为56小时,温度20摄氏度,转速1500转/分钟。采用聚丙烯袋(孔径10微米)实现固液分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;(3)所得固体物料在950摄氏度氮气气氛中活化20小时,然后依次采用5%草酸水溶液和去离子水洗涤至中性,采用聚丙烯袋(孔径0.2微米)固液分离,所得固体在80摄氏度真空干燥96小时,得到活性炭/石墨烯复合材料粉末;(4)将50.0 g直径为1 - 1.3 cm的玛瑙球磨球与100 g硫代乙酰胺和65克活性炭/石墨烯复合材料在氩气保护下密封至玛瑙球磨罐中,然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以580转/分钟的转速球磨2小时。用镊子将玛瑙球取出,所得混合物在90摄氏度反应50小时,采用聚丙烯膜(孔径20微米)固液分离,固体在85摄氏度真空干燥12小时,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
实施例14:(1)将杉木屑100℃鼓风干燥36小时,然后将240 g杉木屑采用超声波粉碎。超声的频率为25 KHz,功率密度800 w,时间15 h,温度40 ℃。将超声粉碎后的样品用直排过滤筛筛分,取80目的样品分别用10% HClO3S水溶液和去离子水洗涤3次。采用聚乙烯膜(孔径1微米)固液分离,所得固体在100 ℃鼓风干燥40小时;(2)将20 g生物质,100 g石墨烯在50毫升质量百分比为10%的KOH水溶液中搅拌混合。磁力搅拌的时间为5小时,温度20摄氏度。采用聚丙烯袋(孔径0.2微米)实现固液分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;(3)所得固体物料在1000摄氏度氩气气氛中活化10小时,然后依次采用30%甲酸水溶液和去离子水洗涤至中性,采用聚丙烯膜(孔径1微米)固液分离,所得固体在95摄氏度鼓风干燥50小时,得到活性炭/石墨烯复合材料粉末;(4)将1500.0 g直径为3 - 8 mm的氧化锆球磨球,100 g 2-巯基嘧啶和75克活性炭/石墨烯复合材料分散在四氢呋喃中,在氮气保护下密封至氧化锆球磨罐中,然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以300转/分钟的转速球磨30小时。用镊子将氧化锆球取出,所得混合物在70摄氏度下反应1小时,采用聚丙烯袋(孔径10微米)固液分离,固体在70摄氏度真空干燥2小时,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
实施例15:(1)将玉米芯自然干燥14天,然后将50.0 g直径为1 - 1.3 cm的玛瑙球磨球,100 g玉米芯在氩气保护下密封至玛瑙球磨罐中,然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以580转/分钟的转速球磨2小时。用镊子将玛瑙球取出,将球磨后的样品用三次元振动筛筛分,取20目的样品分别用5% 硫酸水溶液和去离子水洗涤3次。采用聚乙烯膜(孔径0.2微米)固液分离,所得固体在70 ℃鼓风干燥96小时;(2)将100 g生物质,10 g氮掺杂石墨烯在100毫升质量百分比为20%的K2CO3水溶液中搅拌混合。机械搅拌的时间为20小时,温度40摄氏度。采用聚乙烯袋(孔径1微米)实现固液分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;(3)所得固体物料在500摄氏度氦气气氛中活化2小时,然后依次用60%三氟乙酸水溶液和去离子水洗涤至中性,采用聚乙烯袋(孔径2微米)固液分离,所得固体在100摄氏度鼓风干燥20小时,得到活性炭/石墨烯复合材料粉末;(4)将500.0 g直径为8 - 15 mm的氧化铝球磨球,100 g 2-呋喃硫代羧酸和85克活性炭/石墨烯复合材料分散在异戊酸二乙酯中,在空气保护下密封至玛瑙球磨罐中,然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以100转/分钟的转速球磨60小时。用镊子将氧化铝球取出,所得混合物在40摄氏度下反应5小时,采用聚乙烯膜(孔径5微米)固液分离,固体在80摄氏度真空干燥5小时,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
实施例16:(1)将小桉树废弃物自然干燥3天,然后将1500.0 g直径为3 - 8 mm的氧化锆球磨球,200 g小桉树废弃物在氮气保护下密封至氧化锆球磨罐中,然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以300转/分钟的转速球磨30小时。用镊子将氧化锆球取出,将球磨后的样品用超声波振动筛筛分,取50目的样品分别用5% 盐酸水溶液和去离子水洗涤3次。采用聚丙烯膜(孔径1微米)固液分离,所得固体在100 ℃鼓风干燥24小时;(2)将2 g生物质,100 g磷掺杂石墨烯在300毫升质量百分比为50%的NaOH水溶液中超声混合。超声频率为20千赫兹,功率密度500 w,时间为30小时,温度20摄氏度。采用聚丙烯袋(孔径0.2微米)实现固液分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;(3)所得固体物料在600摄氏度氮气气氛中活化5小时,然后依次用1%吡啶水溶液和去离子水洗涤至中性,采用聚乙烯膜(孔径5微米)固液分离,所得固体在120摄氏度鼓风干燥4小时,得到活性炭/石墨烯复合材料粉末;(4)将500.0 g直径为8 - 15 mm的碳化硅球磨球,100 g 2-呋喃硫代羧酸和85克活性炭/石墨烯复合材料分散在异戊酸二乙酯中,在空气保护下密封至玛碳化硅罐中,然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以100转/分钟的转速球磨60小时。用镊子将碳化硅球取出,所得混合物在30摄氏度下反应80小时,采用聚乙烯袋(孔径2微米)固液分离,固体在75摄氏度真空干燥36小时,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
实施例17:(1)将茶/咖啡渣自然干燥30天,然后将500.0 g直径为8 - 15 mm的氧化铝球磨球,300 g茶/咖啡渣在空气保护下密封至玛瑙球磨罐中,然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以100转/分钟的转速球磨60小时。用镊子将氧化铝球取出,将球磨后的样品用超声波振动筛筛分,取80目的样品分别用30% 盐酸水溶液和去离子水洗涤3次。采用聚苯乙烯膜(孔径2微米)固液分离,所得固体在120 ℃鼓风干燥1小时;(2)将200 g生物质,10 g硼掺杂石墨烯与固体10 g Na2CO3超声混合。超声频率为25千赫兹,功率密度800 w,时间为10小时,温度40摄氏度。采用聚苯乙烯膜(孔径2微米)实现固液分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;(3)所得固体物料在800摄氏度氮气气氛中活化1小时,然后依次用5%甲胺水溶液和去离子水洗涤至中性,采用聚苯乙烯袋(孔径0.2微米)固液分离,所得固体在110摄氏度鼓风干燥12小时,得到活性炭/石墨烯复合材料粉末;(4)将100 g硫代苯甲酸和30克活性炭/石墨烯复合材料分散在乙酸中,采用超声波混合。超声的频率为25 kHz,功率密度800 w,时间15 h,温度40 ℃。所得混合物在30摄氏度下反应80小时,采用聚乙烯袋(孔径2微米)固液分离,固体在75摄氏度真空干燥36小时,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
实施例18:(1)将醋糟自然干燥12小时,然后将200 g醋糟采用超声波粉碎。超声的频率为20 kHz,功率密度500 w,时间28 h,温度25 ℃。将超声粉碎后的样品用高频振动筛筛分,取100目的样品分别用30% 硫酸水溶液和去离子水洗涤3次。采用聚苯乙烯膜(孔径0.2微米)固液分离,所得固体在80 ℃鼓风干燥30小时;(2)将30 g生物质,1 g硫掺杂石墨烯在300毫升质量百分比为50%的H3PO4水溶液中超声混合。超声频率为30千赫兹,功率密度1000 w,时间为1小时,温度60摄氏度。采用聚乙烯膜(孔径1微米)实现固液分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;(3)所得固体物料在400摄氏度氨气气氛下活化60小时,然后依次用10%甲醇钠水溶液和去离子水洗涤至中性,采用聚苯乙烯膜(孔径1微米)固液分离,所得固体在70摄氏度真空干燥85小时,得到活性炭/石墨烯复合材料粉末;(4)将100 g硫代乙醇胺和40克活性炭/石墨烯复合材料分散在苯甲醛中,采用超声波混合。超声的频率为30 kHz,功率密度1000 w,时间2 h,温度60 ℃。所得混合物在60摄氏度下反应100小时,然后采用聚苯乙烯袋(孔径1微米)固液分离,固体在80摄氏度真空干燥24小时,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
实施例19:(1)将柚木锯末70℃真空干燥96小时,然后将200 g柚木锯末采用超声波粉碎。超声的频率为25 kHz,功率密度800 w,时间15 h,温度40 ℃。将超声粉碎后的样品用气流筛筛分,取40目的样品分别用80% 磷酸水溶液和去离子水洗涤3次。采用聚乙烯膜(孔径0.2微米)固液分离,所得固体在100 ℃鼓风干燥50小时;(2)将2 g生物质,100 g氮磷共掺杂石墨烯在1000毫升质量百分比为10%的ZnCl2水溶液中浸渍混合。浸渍时间为30小时,温度40摄氏度。采用聚丙烯袋(孔径0.2微米)实现固液分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;(3)所得固体物料在500摄氏度氮气气氛下活化70小时,然后依次用30%希夫碱水溶液和去离子水洗涤至中性,采用聚乙烯膜(孔径3微米)固液分离,所得固体在115摄氏度鼓风干燥5小时,得到活性炭/石墨烯复合材料粉末;(4)将100 g TiS2和60克活性炭/石墨烯复合材料粉末分散在0.2摩尔/升山梨醇水溶液中,采用超声波混合。超声的频率为20 kHz,功率密度500 w,时间28 h,温度25 ℃。所得混合物在60摄氏度下反应1小时,然后采用聚苯乙烯膜(孔径0.2微米)固液分离,固体在110摄氏度鼓风干燥12小时,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
实施例20:(1)将椰枣核120℃真空干燥2小时,然后将300 g椰枣核采用超声波粉碎。超声的频率为30 kHz,功率密度1000 w,时间2 h,温度60 ℃。将超声粉碎后的样品用滚筒筛筛分,取40目的样品分别用10% 高氯酸水溶液和去离子水洗涤3次。采用聚乙烯膜(孔径1微米)固液分离,所得固体在100 ℃鼓风干燥40小时;(2)将300 g生物质,10 g氮硼共掺杂石墨烯在500毫升质量百分比为100%的ZnCl2水溶液中浸渍混合。浸渍时间为90小时,温度30摄氏度。采用聚乙烯袋(孔径1微米)实现固液分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;(3)所得固体物料在750摄氏度氩气气氛中活化1小时,然后依次用50%丁胺水溶液和去离子水洗涤至中性,采用聚丙烯袋(孔径20微米)固液分离,所得固体在120摄氏度鼓风干燥3小时,得到活性炭/石墨烯复合材料粉末;(4)将50 g Na2Sx和30克活性炭/石墨烯复合材料粉末分散在0.4摩尔/升分散在0.1摩尔/升卵磷脂水溶液中,采用超声波混合。超声的频率为25 kHz,功率密度800 w,时间30 h,温度60 ℃。所得混合物在75摄氏度下反应2小时,然后采用聚苯乙烯膜(孔径20微米)固液分离,固体在120摄氏度下鼓风干燥2小时,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
实施例21:(1)将松针100℃鼓风干燥36小时,然后将240 g松针采用超声波粉碎。超声的频率为25 kHz,功率密度800 w,时间15 h,温度40 ℃。将超声粉碎后的样品用直排过滤筛筛分,取80目的样品分别用10% HClO3S水溶液和去离子水洗涤3次。采用聚乙烯膜(孔径1微米)固液分离,所得固体在100 ℃鼓风干燥40小时;(2)将500 g生物质,30 g氮硫共掺杂石墨烯在400毫升质量百分比为10%的H3PO4水溶液中浸渍混合。浸渍时间为50小时,温度60摄氏度。采用聚丙烯袋(孔径2微米)实现固液分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;(3)所得固体物料在350摄氏度氮气气氛下活化96小时,然后用去离子水洗涤至中性,采用聚丙烯袋(孔径0.2微米)固液分离,所得固体冷冻干燥10小时,得到活性炭/石墨烯复合材料粉末;(4)将1 g胱氨酸和50克活性炭/石墨烯复合材料分散在N,N-二甲基甲酰胺中,采用机械搅拌混合。机械搅拌的时间为60小时,温度20摄氏度。所得混合物在80摄氏度下反应100小时,然后采用聚乙烯膜(孔径5微米)固液分离,固体在70摄氏度下真空干燥96小时,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
实施例22:(1)将向日葵秆自然干燥14天,然后将50.0 g直径为1 - 1.3 cm的玛瑙球磨球,100 g向日葵秆在氩气保护下密封至玛瑙球磨罐中,然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以580转/分钟的转速球磨2小时。用镊子将玛瑙球取出,将球磨后的样品用三次元振动筛筛分,取20目的样品分别用5% 硫酸水溶液和去离子水洗涤3次。采用聚乙烯膜(孔径0.2微米)固液分离,所得固体在70 ℃鼓风干燥96小时;(2)将2 g生物质,100 g磷硫共掺杂石墨烯在550毫升质量百分比为5%的ZnCl2乙醇溶液中浸渍混合。浸渍时间为10小时,温度20摄氏度。采用聚丙烯袋(孔径1微米)实现固液分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;(3)所得固体物料在450摄氏度氩气气氛下活化84小时,然后依次用1% H2SO4水溶液和去离子水洗涤至中性,采用聚丙烯膜(孔径1微米)固液分离,所得固体冷冻干燥30小时,得到活性炭/石墨烯复合材料粉末;(4)将1 g聚噻吩和25克活性炭/石墨烯复合材料分散在N-甲基吡咯烷酮中,采用机械搅拌混合。机械搅拌的时间为30小时,温度为60摄氏度。所得混合物在75摄氏度下反应2小时,然后采用聚苯乙烯膜(孔径20微米)固液分离,固体在120摄氏度下鼓风干燥2小时,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
实施例23:(1)将藤木锯末自然干燥3天,然后将1500.0 g直径为3 - 8 mm的氧化锆球磨球,200 g藤木锯末在氮气保护下密封至氧化锆球磨罐中,然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以300转/分钟的转速球磨30小时。用镊子将氧化锆球取出,将球磨后的样品用超声波振动筛筛分,取50目的样品分别用5% 盐酸水溶液和去离子水洗涤3次。采用聚丙烯膜(孔径1微米)固液分离,所得固体在100 ℃鼓风干燥24小时;(2)将300 g生物质,10 g氮磷硫共掺杂石墨烯在1000毫升质量百分比为30%的ZnCl2乙醇溶液中浸渍混合。浸渍时间为140小时,温度40摄氏度。采用聚丙烯袋(孔径15微米)实现固液分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;(3)所得固体物料在500摄氏度氦气气氛下活化72小时,然后依次用80%H3PO4水溶液和去离子水洗涤至中性,采用聚乙烯袋(孔径2微米)固液分离,所得固体冷冻干燥50小时,得到活性炭/石墨烯复合材料粉末;(4)将1 g 葡萄糖异硫氰酸胍和35克活性炭/石墨烯复合材料分散在对二甲苯中,采用磁力搅拌混合。磁力搅拌的时间为5小时,温度为50摄氏度。所得混合物在60摄氏度下反应1小时,然后采用聚苯乙烯膜(孔径0.2微米)固液分离,固体在110摄氏度鼓风干燥12小时,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
实施例24:(1)将藻类自然干燥30天,然后将500.0 g直径为8 - 15 mm的氧化铝球磨球,300 g藻类在空气保护下密封至玛瑙球磨罐中,然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以100转/分钟的转速球磨60小时。用镊子将氧化铝球取出,将球磨后的样品用超声波振动筛筛分,取80目的样品分别用30% 盐酸水溶液和去离子水洗涤3次。采用聚苯乙烯膜(孔径2微米)固液分离,所得固体在120 ℃鼓风干燥1小时;(2)将20 g生物质,100 g磷硼共掺杂石墨烯在400毫升质量百分比为80%的H3PO4水溶液中高速剪切混合。高速剪切的时间为30小时,温度40摄氏度,转速100转/分钟。采用聚丙烯袋(孔径20微米)实现固液分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;(3)所得固体物料在600摄氏度1% NH3/N2气气氛中活化60小时,然后依次用50% HCl水溶液和去离子水洗涤至中性,采用聚乙烯膜(孔径5微米)固液分离,所得固体冷冻干燥96小时,得到活性炭/石墨烯复合材料粉末;(4)将20 g硫粉和10 g活性炭/石墨烯复合材料粉末采用超声法混合。超声的频率为20千赫兹,功率密度为500 w,时间为30小时,温度为20摄氏度。所得混合物在100摄氏度下反应96小时,然后在200摄氏度下接着反应96小时,除去多余的硫,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
实施例25:(1)将芦苇自然干燥12小时,然后将200 g芦苇采用超声波粉碎。超声的频率为20 kHz,功率密度500 w,时间28 h,温度25 ℃。将超声粉碎后的样品用高频振动筛筛分,取100目的样品分别用30% 硫酸水溶液和去离子水洗涤3次。采用聚苯乙烯膜(孔径0.2微米)固液分离,所得固体在80 ℃鼓风干燥30小时;(2)将350 g生物质,10 g氮硫硼共掺杂石墨烯在200毫升质量百分比为400%的ZnCl2水溶液中高速剪切混合。高速剪切的时间为1小时,温度60摄氏度,转速3000转/分钟。采用聚丙烯袋(孔径5微米)实现固液分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;(3)所得固体物料在700摄氏度5% NH3/Ar气气氛中活化48小时,然后依次用60% HNO3水溶液和去离子水洗涤至中性,采用聚苯乙烯袋(孔径10微米)固液分离,所得固体在70摄氏度鼓风干燥96小时,得到活性炭/石墨烯复合材料粉末;(4)将100 g硫脲和50克活性炭/石墨烯复合材料粉末采用超声法混合。超声的频率为30千赫兹,功率密度为800 w,时间为10小时,温度为40摄氏度。所得混合物在155摄氏度下反应84小时,接着在250摄氏度下反应80小时,除去多余的硫,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
实施例26:(1)将酒精糟70℃真空干燥96小时,然后将200 g酒精糟采用超声波粉碎。超声的频率为25 kHz,功率密度800 w,时间15 h,温度40 ℃。将超声粉碎后的样品用气流筛筛分,取40目的样品分别用80% 磷酸水溶液和去离子水洗涤3次。采用聚乙烯膜(孔径0.2微米)固液分离,所得固体在100 ℃鼓风干燥50小时;(2)将150 g生物质,10 g磷硫硼共掺杂石墨烯在800毫升质量百分比为80%的ZnCl2水溶液中高速剪切混合。高速剪切的时间为56小时,温度20摄氏度,转速1500转/分钟。采用聚丙烯袋(孔径10微米)实现固液分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;(3)所得固体物料在800摄氏度10% NH3/He气气氛中活化32小时,然后依次用70% HClO4水溶液和去离子水洗涤至中性,采用聚苯乙烯膜(孔径15微米)固液分离,所得固体在75摄氏度真空干燥75小时,得到活性炭/石墨烯复合材料粉末;(4)将80 g 谷胱甘肽和100克活性炭/石墨烯复合材料粉末采用超声法混合。超声的频率为25千赫兹,功率密度为1000 w,时间为30分钟,温度为60摄氏度。所得混合物在200摄氏度下反应80小时,接着在300摄氏度下反应60小时,除去多余的硫,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
实施例27:(1)将糠醛渣120℃真空干燥2小时,然后将300 g糠醛渣采用超声波粉碎。超声的频率为30 kHz,功率密度1000 w,时间2 h,温度60 ℃。将超声粉碎后的样品用滚筒筛筛分,取40目的样品分别用10% 高氯酸水溶液和去离子水洗涤3次。采用聚乙烯膜(孔径1微米)固液分离,所得固体在100 ℃鼓风干燥40小时;(2)将20 g生物质,100 g石墨烯在50毫升质量百分比为10%的KOH水溶液中搅拌混合。磁力搅拌的时间为5小时,温度20摄氏度。采用聚丙烯袋(孔径0.2微米)实现固液分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;(3)所得固体物料在900摄氏度50% NH3/N2气气氛下活化16小时,然后依次用1% NaOH水溶液和去离子水洗涤至中性,采用聚丙烯袋(孔径20微米)固液分离,所得固体在80摄氏度真空干燥60小时,得到活性炭/石墨烯复合材料粉末;(4)将150 g 兰索拉唑硫醚和20克活性炭/石墨烯复合材料粉末采用机械搅拌法混合。机械搅拌的时间为60小时,温度20摄氏度。所得混合物在300摄氏度下反应70小时,接着在350摄氏度下反应50小时,除去多余的硫,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
实施例28:(1)将油橄榄残渣滤饼100℃鼓风干燥36小时,然后将240 g油橄榄残渣滤饼采用超声波粉碎。超声的频率为25 kHz,功率密度800 w,时间15 h,温度40 ℃。将超声粉碎后的样品用直排过滤筛筛分,取80目的样品分别用10% HClO3S水溶液和去离子水洗涤3次。采用聚乙烯膜(孔径1微米)固液分离,所得固体在100 ℃鼓风干燥40小时;(2)将100 g生物质,10 g氮掺杂石墨烯在100毫升质量百分比为20%的K2CO3水溶液中搅拌混合。机械搅拌的时间为20小时,温度40摄氏度。采用聚乙烯袋(孔径1微米)实现固液分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;(3)所得固体物料在1050摄氏度90% NH3/N2气气氛中活化0.5小时,然后依次用5% KOH水溶液和去离子水洗涤至中性,采用聚丙烯膜(孔径0.2微米)固液分离,所得固体在85摄氏度真空干燥45小时,得到活性炭/石墨烯复合材料粉末;(4)将150 g双二甲苯基砜和30克活性炭/石墨烯复合材料粉末采用磁力搅拌混合。磁力搅拌的时间为80小时,温度为40摄氏度。所得混合物在400摄氏度下反应60小时,接着在400摄氏度下反应40小时,除去多余的硫,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
实施例29:(1)将楮皮自然干燥14天,然后将50.0 g直径为1 - 1.3 cm的玛瑙球磨球,100 g楮皮在氩气保护下密封至玛瑙球磨罐中,然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以580转/分钟的转速球磨2小时。用镊子将玛瑙球取出,将球磨后的样品用三次元振动筛筛分,取20目的样品分别用5% 硫酸水溶液和去离子水洗涤3次。采用聚乙烯膜(孔径0.2微米)固液分离,所得固体在70 ℃鼓风干燥96小时;(2)将2 g生物质,100 g磷掺杂石墨烯在300毫升质量百分比为50%的NaOH水溶液中超声混合。超声频率为20千赫兹,功率密度500 w,时间为30小时,温度20摄氏度。采用聚丙烯袋(孔径0.2微米)实现固液分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;(3)所得固体物料在550摄氏度N2气氛中活化90小时,然后依次用10%Na2CO3水溶液和去离子水洗涤至中性,采用聚乙烯袋(孔径2微米)固液分离,所得固体在90摄氏度鼓风干燥30小时,得到活性炭/石墨烯复合材料粉末;(4)将150 g二正十二烷基亚砜和60克活性炭/石墨烯复合材料粉末采用机械搅拌混合。机械搅拌的时间为30小时,温度为60摄氏度。所得混合物在500摄氏度下反应50小时,接着在450摄氏度下反应20小时,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
实施例30:(1)将梅核自然干燥3天,然后将1500.0 g直径为3 - 8 mm的氧化锆球磨球,200 g梅核在氮气保护下密封至氧化锆球磨罐中,然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以300转/分钟的转速球磨30小时。用镊子将氧化锆球取出,将球磨后的样品用超声波振动筛筛分,取50目的样品分别用5% 盐酸水溶液和去离子水洗涤3次。采用聚丙烯膜(孔径1微米)固液分离,所得固体在100 ℃鼓风干燥24小时;(2)将200 g生物质,10 g硼掺杂石墨烯与固体10 g Na2CO3超声混合。超声频率为25千赫兹,功率密度800 w,时间为10小时,温度40摄氏度。采用聚苯乙烯膜(孔径2微米)实现固液分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;(3)所得固体物料在650摄氏度Ar气氛中活化75小时,然后依次用10% H2SO4水溶液和去离子水洗涤至中性,采用聚乙烯膜(孔径5微米)固液分离,所得固体在100摄氏度鼓风干燥15小时,得到活性炭/石墨烯复合材料粉末;(4)将200 g手性樟脑硫叶立德和80克活性炭/石墨烯复合材料粉末采用磁力搅拌混合。磁力搅拌的时间为5小时,温度为50摄氏度。所得混合物在600摄氏度下反应40小时,接着在500摄氏度下反应0.5小时,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
实施例31:(1)将竹粉自然干燥30天,然后将500.0 g直径为8 - 15 mm的氧化铝球磨球,300 g竹粉在空气保护下密封至玛瑙球磨罐中,然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以100转/分钟的转速球磨60小时。用镊子将氧化铝球取出,将球磨后的样品用超声波振动筛筛分,取80目的样品分别用30% 盐酸水溶液和去离子水洗涤3次。采用聚苯乙烯膜(孔径2微米)固液分离,所得固体在120 ℃鼓风干燥1小时;(2)将30 g生物质,1 g硫掺杂石墨烯在300毫升质量百分比为50%的H3PO4水溶液中超声混合。超声频率为30千赫兹,功率密度1000w,时间为1小时,温度60摄氏度。采用聚乙烯膜(孔径1微米)实现固液分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;(3)所得固体物料在750摄氏度氦气气氛中活化50小时,然后依次用50%K2CO3水溶液和去离子水洗涤至中性,采用聚苯乙烯袋(孔径10微米)固液分离,所得固体在110摄氏度鼓风干燥8小时,得到活性炭/石墨烯复合材料粉末;(4)将250 g对苯二硫粉和40克活性炭/石墨烯复合材料粉末采用高速剪切混合。高速剪切的的温度为20摄氏度,转速为3000转/分钟,时间为72小时。所得混合物在700摄氏度下反应30小时,然后采用间二甲苯洗涤在磁力搅拌下洗涤。磁力搅拌的时间为5小时,温度为50摄氏度。采用聚苯乙烯袋(孔径1微米)固液分离,固体在80摄氏度鼓风干燥24小时,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
实施例32:(1)将杨树木屑自然干燥12小时,然后将200 g杨树木屑采用超声波粉碎。超声的频率为20 kHz,功率密度500 w,时间28 h,温度25 ℃。将超声粉碎后的样品用高频振动筛筛分,取100目的样品分别用30% 硫酸水溶液和去离子水洗涤3次。采用聚苯乙烯膜(孔径0.2微米)固液分离,所得固体在80 ℃鼓风干燥30小时;(2)将2 g生物质,100 g氮磷共掺杂石墨烯在1000毫升质量百分比为10%的ZnCl2水溶液中浸渍混合。浸渍时间为30小时,温度40摄氏度。采用聚丙烯袋(孔径0.2微米)实现固液分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;(3)所得固体物料在850摄氏度NH3气氛中活化40小时,然后依次用10% CH3COOH水溶液和去离子水洗涤至中性,采用聚苯乙烯膜(孔径10微米)固液分离,所得固体在120摄氏度鼓风干燥2小时,得到活性炭/石墨烯复合材料粉末;(4)将5 g二苯甲酮和15克活性炭/石墨烯复合材料粉末采用高速剪切混合。高速剪切的温度为40摄氏度,时间为40小时,转速为1000转/分钟。所得混合物在800摄氏度下反应20小时,然后采用甲苯在机械搅拌下洗涤。机械搅拌的时间为30小时,温度为60摄氏度。采用聚乙烯袋(孔径2微米)固液分离,固体在75摄氏度真空干燥96小时,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
实施例33:(1)将燕麦壳70℃真空干燥96小时,然后将200 g燕麦壳采用超声波粉碎。超声的频率为25 kHz,功率密度800 w,时间15 h,温度40 ℃。将超声粉碎后的样品用气流筛筛分,取40目的样品分别用80% 磷酸水溶液和去离子水洗涤3次。采用聚乙烯膜(孔径0.2微米)固液分离,所得固体在100 ℃鼓风干燥50小时;(2)将300 g生物质,10 g氮硼共掺杂石墨烯在500毫升质量百分比为100%的ZnCl2水溶液中浸渍混合。浸渍时间为90小时,温度30摄氏度。采用聚乙烯袋(孔径1微米)实现固液分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;(3)所得固体物料在950摄氏度氮气气氛中活化20小时,然后依次采用5%草酸水溶液和去离子水洗涤至中性,采用聚丙烯袋(孔径0.2微米)固液分离,所得固体在80摄氏度真空干燥96小时,得到活性炭/石墨烯复合材料粉末;(4)将50 g 2,2-二硫代二苯甲酸和25克活性炭/石墨烯复合材料采用高速剪切混合。高速剪切的温度为60摄氏度,时间为1小时,转速为2000转/分钟。所得混合物在900摄氏度下反应10小时,然后采用乙酸乙酯在机械搅拌下洗涤。机械搅拌的时间为60小时,温度20摄氏度。采用聚乙烯膜(孔径5微米)固液分离,固体在120摄氏度鼓风干燥2小时,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
实施例34:(1)将甘蔗渣120℃真空干燥2小时,然后将300 g甘蔗渣采用超声波粉碎。超声的频率为30 kHz,功率密度1000 w,时间2 h,温度60 ℃。将超声粉碎后的样品用滚筒筛筛分,取40目的样品分别用10% 高氯酸水溶液和去离子水洗涤3次。采用聚乙烯膜(孔径1微米)固液分离,所得固体在100 ℃鼓风干燥40小时;(2)将500 g生物质,30 g氮硫共掺杂石墨烯在400毫升质量百分比为10%的H3PO4水溶液中浸渍混合。浸渍时间为50小时,温度60摄氏度。采用聚丙烯袋(孔径2微米)实现固液分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;(3)所得固体物料在1000摄氏度氩气气氛中活化10小时,然后依次采用30%甲酸水溶液和去离子水洗涤至中性,采用聚丙烯膜(孔径1微米)固液分离,所得固体在95摄氏度鼓风干燥50小时,得到活性炭/石墨烯复合材料粉末;(4)34、将150 g chaloogenopyrylium和35克活性炭/石墨烯复合材料采用高速剪切混合。高速剪切的温度为20摄氏度,时间为48小时,转速为100转/分钟。所得混合物在1000摄氏度下反应0.5小时,然后采用氯仿在超声中混合。超声的频率为25千赫兹,功率密度为1000 w,时间为30分钟,温度为60摄氏度。采用聚丙烯袋(孔径10微米)固液分离,固体在70摄氏度真空干燥2小时,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
实施例35:(1)将白酒糟100℃鼓风干燥36小时,然后将240 g白酒糟采用超声波粉碎。超声的频率为25 kHz,功率密度800 w,时间15 h,温度40 ℃。将超声粉碎后的样品用直排过滤筛筛分,取80目的样品分别用10% HClO3S水溶液和去离子水洗涤3次。采用聚乙烯膜(孔径1微米)固液分离,所得固体在100 ℃鼓风干燥40小时;(2)将2 g生物质,100 g磷硫共掺杂石墨烯在550毫升质量百分比为5%的ZnCl2乙醇溶液中浸渍混合。浸渍时间为10小时,温度20摄氏度。采用聚丙烯袋(孔径1微米)实现固液分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;(3)所得固体物料在500摄氏度氦气气氛中活化2小时,然后依次用60%三氟乙酸水溶液和去离子水洗涤至中性,采用聚乙烯袋(孔径2微米)固液分离,所得固体在100摄氏度鼓风干燥20小时,得到活性炭/石墨烯复合材料粉末;(4)将300 g 8-巯基喹啉和55克活性炭/石墨烯复合材料采用高速剪切混合。高速剪切的温度为30摄氏度,时间为24小时,转速为500转/分钟。所得混合物在250摄氏度反应50小时,然后采用环己酮在超声中洗涤。超声的频率为30千赫兹,功率密度为800 w,时间为10小时,温度为40摄氏度。采用聚丙烯膜(孔径20微米)固液分离,固体在85摄氏度鼓风干燥12小时,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
实施例36:(1)将造纸边角料自然干燥14天,然后将50.0 g直径为1 - 1.3 cm的玛瑙球磨球,100 g造纸边角料在氩气保护下密封至玛瑙球磨罐中,然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以580转/分钟的转速球磨2小时。用镊子将玛瑙球取出,将球磨后的样品用三次元振动筛筛分,取20目的样品分别用5% 硫酸水溶液和去离子水洗涤3次。采用聚乙烯膜(孔径0.2微米)固液分离,所得固体在70 ℃鼓风干燥96小时;(2)将300 g生物质,10 g氮磷硫共掺杂石墨烯在1000毫升质量百分比为30%的ZnCl2乙醇溶液中浸渍混合。浸渍时间为140小时,温度40摄氏度。采用聚丙烯袋(孔径15微米)实现固液分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;(3)所得固体物料在600摄氏度氮气气氛中活化5小时,然后依次用1%吡啶水溶液和去离子水洗涤至中性,采用聚乙烯膜(孔径5微米)固液分离,所得固体在120摄氏度鼓风干燥4小时,得到活性炭/石墨烯复合材料粉末;(4)将50.0 g直径为1 - 1.3 cm的玛瑙球磨球与100 g 4-溴-2-三氟甲氧基苯基硫氰酸酯和65克活性炭/石墨烯复合材料在氩气保护下密封至玛瑙球磨罐中,然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以580转/分钟的转速球磨2小时。用镊子将玛瑙球取出,所得混合物在350摄氏度反应12小时,然后在四氯化碳中在超声下洗涤。超声的频率为20千赫兹,功率密度为500 w,时间为30小时,温度为20摄氏度。采用聚丙烯膜(孔径20微米)固液分离,固体冷冻干燥10小时,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
实施例37:(1)将柚子皮自然干燥3天,然后将1500.0 g直径为3 - 8 mm的氧化锆球磨球,200 g柚子皮在氮气保护下密封至氧化锆球磨罐中,然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以300转/分钟的转速球磨30小时。用镊子将氧化锆球取出,将球磨后的样品用超声波振动筛筛分,取50目的样品分别用5% 盐酸水溶液和去离子水洗涤3次。采用聚丙烯膜(孔径1微米)固液分离,所得固体在100 ℃鼓风干燥24小时;(2)将20 g生物质,100 g磷硼共掺杂石墨烯在400毫升质量百分比为80%的H3PO4水溶液中高速剪切混合。高速剪切的时间为30小时,温度40摄氏度,转速100转/分钟。采用聚丙烯袋(孔径20微米)实现固液分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;(3)所得固体物料在800摄氏度氮气气氛中活化1小时,然后依次用5%甲胺水溶液和去离子水洗涤至中性,采用聚苯乙烯袋(孔径0.2微米)固液分离,所得固体在110摄氏度鼓风干燥12小时,得到活性炭/石墨烯复合材料粉末;(4)将1500.0 g直径为3 - 8 mm的氧化锆球磨球,100 g 对甲基苯脲和75克活性炭/石墨烯复合材料在氮气保护下密封至氧化锆球磨罐中,然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以300转/分钟的转速球磨30小时。用镊子将氧化锆球取出,所得混合物在450摄氏度下反应24小时,然后在正丁醇中在磁力搅拌下洗涤。磁力搅拌的时间为5小时,温度为50摄氏度。采用聚丙烯袋(孔径10微米)固液分离,固体冷冻干燥50小时,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
实施例38:(1)将生物质裂解残炭自然干燥30天,然后将500.0 g直径为8 - 15 mm的氧化铝球磨球,300 g生物质裂解残炭在空气保护下密封至玛瑙球磨罐中,然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以100转/分钟的转速球磨60小时。用镊子将氧化铝球取出,将球磨后的样品用超声波振动筛筛分,取80目的样品分别用30% 盐酸水溶液和去离子水洗涤3次。采用聚苯乙烯膜(孔径2微米)固液分离,所得固体在120 ℃鼓风干燥1小时;(2)将350 g生物质,10 g氮硫硼共掺杂石墨烯在200毫升质量百分比为400%的ZnCl2水溶液中高速剪切混合。高速剪切的时间为1小时,温度60摄氏度,转速3000转/分钟。采用聚丙烯袋(孔径5微米)实现固液分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;(3)所得固体物料在400摄氏度氨气气氛下活化60小时,然后依次用10%甲醇钠水溶液和去离子水洗涤至中性,采用聚苯乙烯膜(孔径1微米)固液分离,所得固体在70摄氏度真空干燥85小时,得到活性炭/石墨烯复合材料粉末;(4)将500.0 g直径为8 - 15 mm的氧化铝球磨球,100 g 聚二巯基噻二唑和85克活性炭/石墨烯复合材料在空气保护下密封至玛瑙球磨罐中,然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以100转/分钟的转速球磨60小时。用镊子将氧化铝球取出,所得混合物在550摄氏度下反应5小时,然后采用二硫化碳在机械搅拌下洗涤。机械搅拌的时间为30小时,温度为60摄氏度。采用聚乙烯膜(孔径5微米)固液分离,固体冷冻干燥96小时,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
实施例39:(1)将燕麦壳自然干燥12小时,然后将200 g燕麦壳采用超声波粉碎。超声的频率为20 kHz,功率密度500 w,时间28 h,温度25 ℃。将超声粉碎后的样品用高频振动筛筛分,取100目的样品分别用30% 硫酸水溶液和去离子水洗涤3次。采用聚苯乙烯膜(孔径0.2微米)固液分离,所得固体在80 ℃鼓风干燥30小时;(2)将150 g生物质,10 g磷硫硼共掺杂石墨烯在800毫升质量百分比为80%的ZnCl2水溶液中高速剪切混合。高速剪切的时间为56小时,温度20摄氏度,转速1500转/分钟。采用聚丙烯袋(孔径10微米)实现固液分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;(3)所得固体物料在500摄氏度氮气气氛下活化70小时,然后依次用30%希夫碱水溶液和去离子水洗涤至中性,采用聚乙烯膜(孔径3微米)固液分离,所得固体在115摄氏度鼓风干燥5小时,得到活性炭/石墨烯复合材料粉末;(4)将50.0 g直径为1 - 1.3 cm的玛瑙球磨球与100 g硫代乙酰胺和65克活性炭/石墨烯复合材料分散在二硫化碳中,在氩气保护下密封至玛瑙球磨罐中,然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以580转/分钟的转速球磨2小时。用镊子将玛瑙球取出,所得采用正丁醇在超声中洗涤。超声的频率为20千赫兹,功率密度为500 w,时间为30小时,温度为20摄氏度。采用聚丙烯膜(孔径20微米)固液分离,固体在70摄氏度真空干燥96小时,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
实施例40:(1)将废弃的辣椒秸秆70℃真空干燥96小时,然后将200 g废弃的辣椒秸秆采用超声波粉碎。超声的频率为25 kHz,功率密度800 w,时间15 h,温度40 ℃。将超声粉碎后的样品用气流筛筛分,取40目的样品分别用80% 磷酸水溶液和去离子水洗涤3次。采用聚乙烯膜(孔径0.2微米)固液分离,所得固体在100 ℃鼓风干燥50小时;(2)将20 g生物质,100 g石墨烯在50毫升质量百分比为10%的KOH水溶液中搅拌混合。磁力搅拌的时间为5小时,温度20摄氏度。采用聚丙烯袋(孔径0.2微米)实现固液分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;(3)所得固体物料在750摄氏度氩气气氛中活化1小时,然后依次用50%丁胺水溶液和去离子水洗涤至中性,采用聚丙烯袋(孔径20微米)固液分离,所得固体在120摄氏度鼓风干燥3小时,得到活性炭/石墨烯复合材料粉末;(4)将1500.0 g直径为3 - 8mm的氧化锆球磨球,100 g 2-巯基嘧啶和75克活性炭/石墨烯复合材料分散在四氢呋喃中,在氮气保护下密封至氧化锆球磨罐中,然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以300转/分钟的转速球磨30小时。用镊子将氧化锆球取出,所得混合物采用正戊酸在超声下洗涤。超声的频率为30千赫兹,功率密度为800 w,时间为10小时,温度为40摄氏度。采用聚丙烯袋(孔径10微米)固液分离,固体在100摄氏度真空干燥40小时,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
实施例41:(1)将油茶壳120℃真空干燥2小时,然后将300 g油茶壳采用超声波粉碎。超声的频率为30 kHz,功率密度1000 w,时间2 h,温度60 ℃。将超声粉碎后的样品用滚筒筛筛分,取40目的样品分别用10% 高氯酸水溶液和去离子水洗涤3次。采用聚乙烯膜(孔径1微米)固液分离,所得固体在100 ℃鼓风干燥40小时;(2)将100 g生物质,10 g氮掺杂石墨烯在100毫升质量百分比为20%的K2CO3水溶液中搅拌混合。机械搅拌的时间为20小时,温度40摄氏度。采用聚乙烯袋(孔径1微米)实现固液分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;(3)所得固体物料在350摄氏度氮气气氛下活化96小时,然后用去离子水洗涤至中性,采用聚丙烯袋(孔径0.2微米)固液分离,所得固体冷冻干燥10小时,得到活性炭/石墨烯复合材料粉末;(4)将500.0 g直径为8 - 15 mm的氧化铝球磨球,100 g 2-呋喃硫代羧酸和85克活性炭/石墨烯复合材料分散在异戊酸二乙酯中,在空气保护下密封至玛瑙球磨罐中,然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以100转/分钟的转速球磨60小时。用镊子将氧化铝球取出,所得混合物采用邻二甲苯在超声下洗涤。超声的频率为25千赫兹,功率密度为1000 w,时间为30分钟,温度为60摄氏度。采用聚乙烯膜(孔径5微米)固液分离,固体在120摄氏度鼓风干燥2小时,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
实施例42:(1)将桔子皮100℃鼓风干燥36小时,然后将240 g桔子皮采用超声波粉碎。超声的频率为25 kHz,功率密度800 w,时间15 h,温度40 ℃。将超声粉碎后的样品用直排过滤筛筛分,取80目的样品分别用10% HClO3S水溶液和去离子水洗涤3次。采用聚乙烯膜(孔径1微米)固液分离,所得固体在100 ℃鼓风干燥40小时;(2)将2 g生物质,100 g磷掺杂石墨烯在300毫升质量百分比为50%的NaOH水溶液中超声混合。超声频率为20千赫兹,功率密度500 w,时间为30小时,温度20摄氏度。采用聚丙烯袋(孔径0.2微米)实现固液分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;(3)所得固体物料在450摄氏度氩气气氛下活化84小时,然后依次用1% H2SO4水溶液和去离子水洗涤至中性,采用聚丙烯膜(孔径1微米)固液分离,所得固体冷冻干燥30小时,得到活性炭/石墨烯复合材料粉末;(4)将500.0 g直径为8 - 15 mm的碳化硅球磨球,100 g 2-呋喃硫代羧酸和85克活性炭/石墨烯复合材料分散在噻吩中,在空气保护下密封至玛碳化硅罐中,然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以100转/分钟的转速球磨60小时。用镊子将碳化硅球取出,所得混合物采用乙腈在机械搅拌下洗涤。机械搅拌的时间为60小时,温度20摄氏度。采用聚乙烯袋(孔径2微米)固液分离,固体冷冻干燥96小时,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
实施例43:(1)将菱角皮自然干燥14天,然后将50.0 g直径为1 - 1.3 cm的玛瑙球磨球,100 g菱角皮在氩气保护下密封至玛瑙球磨罐中,然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以580转/分钟的转速球磨2小时。用镊子将玛瑙球取出,将球磨后的样品用三次元振动筛筛分,取20目的样品分别用5% 硫酸水溶液和去离子水洗涤3次。采用聚乙烯膜(孔径0.2微米)固液分离,所得固体在70 ℃鼓风干燥96小时;(2)将200 g生物质,10 g硼掺杂石墨烯与固体10 g Na2CO3超声混合。超声频率为25千赫兹,功率密度800 w,时间为10小时,温度40摄氏度。采用聚苯乙烯膜(孔径2微米)实现固液分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;(3)所得固体物料在500摄氏度氦气气氛下活化72小时,然后依次用80%H3PO4水溶液和去离子水洗涤至中性,采用聚乙烯袋(孔径2微米)固液分离,所得固体冷冻干燥50小时,得到活性炭/石墨烯复合材料粉末;(4)将50.0 g直径为1 - 1.3 cm的玛瑙球磨球与100 g2-呋喃硫代羧酸和65克活性炭/石墨烯复合材料分散在二硫化碳中,在氩气保护下密封至玛瑙球磨罐中,然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以580转/分钟的转速球磨2小时。用镊子将玛瑙球取出,所得采用正丁醇在磁力搅拌下洗涤。磁力搅拌的时间为80小时,温度为40摄氏度。采用聚丙烯膜(孔径0.2微米)固液分离,固体冷冻干燥60小时,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
实施例44:(1)将咖啡豆荚自然干燥3天,然后将1500.0 g直径为3 - 8 mm的氧化锆球磨球,200 g咖啡豆荚在氮气保护下密封至氧化锆球磨罐中,然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以300转/分钟的转速球磨30小时。用镊子将氧化锆球取出,将球磨后的样品用超声波振动筛筛分,取50目的样品分别用5% 盐酸水溶液和去离子水洗涤3次。采用聚丙烯膜(孔径1微米)固液分离,所得固体在100 ℃鼓风干燥24小时;(2)将30 g生物质,1 g硫掺杂石墨烯在300毫升质量百分比为50%的H3PO4水溶液中超声混合。超声频率为30千赫兹,功率密度1000 w,时间为1小时,温度60摄氏度。采用聚乙烯膜(孔径1微米)实现固液分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;(3)所得固体物料在600摄氏度1% NH3/N2气气氛中活化60小时,然后依次用50% HCl水溶液和去离子水洗涤至中性,采用聚乙烯膜(孔径5微米)固液分离,所得固体冷冻干燥96小时,得到活性炭/石墨烯复合材料粉末;(4)将1500.0 g直径为3 - 8 mm的氧化锆球磨球,100 g 2-巯基嘧啶和75克活性炭/石墨烯复合材料分散在四氢呋喃中,在氮气保护下密封至氧化锆球磨罐中,然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以300转/分钟的转速球磨30小时。用镊子将氧化锆球取出,所得混合物采用正戊酸在机械搅拌下洗涤。机械搅拌的时间为30小时,温度为60摄氏度。采用聚乙烯袋(孔径1微米)固液分离,固体冷冻干燥30小时,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
实施例45:(1)将笋壳自然干燥30天,然后将500.0 g直径为8 - 15 mm的氧化铝球磨球,300 g笋壳在空气保护下密封至玛瑙球磨罐中,然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以100转/分钟的转速球磨60小时。用镊子将氧化铝球取出,将球磨后的样品用超声波振动筛筛分,取80目的样品分别用30% 盐酸水溶液和去离子水洗涤3次。采用聚苯乙烯膜(孔径2微米)固液分离,所得固体在120 ℃鼓风干燥1小时;(2)将2 g生物质,100 g氮磷共掺杂石墨烯在1000毫升质量百分比为10%的ZnCl2水溶液中浸渍混合。浸渍时间为30小时,温度40摄氏度。采用聚丙烯袋(孔径0.2微米)实现固液分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;(3)所得固体物料在700摄氏度5% NH3/Ar气气氛中活化48小时,然后依次用60%HNO3水溶液和去离子水洗涤至中性,采用聚苯乙烯袋(孔径10微米)固液分离,所得固体在70摄氏度鼓风干燥96小时,得到活性炭/石墨烯复合材料粉末;(4)将500.0 g直径为8 - 15mm的氧化铝球磨球,100 g 2-呋喃硫代羧酸和85克活性炭/石墨烯复合材料分散在异戊酸二乙酯中,在空气保护下密封至玛瑙球磨罐中,然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以100转/分钟的转速球磨60小时。用镊子将氧化铝球取出,所得混合物采用邻二甲苯在磁力搅拌下洗涤。磁力搅拌的时间为5小时,温度为50摄氏度。采用聚乙烯膜(孔径5微米)固液分离,固体冷冻干燥10小时,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
实施例46:(1)将高粱壳自然干燥12小时,然后将200 g高粱壳采用超声波粉碎。超声的频率为20 kHz,功率密度500 w,时间28 h,温度25 ℃。将超声粉碎后的样品用高频振动筛筛分,取100目的样品分别用30% 硫酸水溶液和去离子水洗涤3次。采用聚苯乙烯膜(孔径0.2微米)固液分离,所得固体在80 ℃鼓风干燥30小时;(2)将300 g生物质,10 g氮硼共掺杂石墨烯在500毫升质量百分比为100%的ZnCl2水溶液中浸渍混合。浸渍时间为90小时,温度30摄氏度。采用聚乙烯袋(孔径1微米)实现固液分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;(3)所得固体物料在800摄氏度10% NH3/He气气氛中活化32小时,然后依次用70% HClO4水溶液和去离子水洗涤至中性,采用聚苯乙烯膜(孔径15微米)固液分离,所得固体在75摄氏度真空干燥75小时,得到活性炭/石墨烯复合材料粉末;(4)将10 g Na2SO3和10 g活性炭/石墨烯复合材料粉末分散在10毫升水中,采用超声法混合。超声的频率为20千赫兹,功率密度为500 w,时间为30小时,温度为20摄氏度。然后在所得混合物中加入5 wt%的盐酸水溶液直至硫沉淀完全。采用聚丙烯袋(孔径0.2微米)固液分离,固体在去离子水中洗涤至中性,采用聚丙烯袋(孔径1微米)固液分离,冷冻干燥96小时,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
实施例47:(1)将李子核70℃真空干燥96小时,然后将200 g李子核采用超声波粉碎。超声的频率为25 kHz,功率密度800 w,时间15 h,温度40 ℃。将超声粉碎后的样品用气流筛筛分,取40目的样品分别用80% 磷酸水溶液和去离子水洗涤3次。采用聚乙烯膜(孔径0.2微米)固液分离,所得固体在100 ℃鼓风干燥50小时;(2)将500 g生物质,30 g氮硫共掺杂石墨烯在400毫升质量百分比为10%的H3PO4水溶液中浸渍混合。浸渍时间为50小时,温度60摄氏度。采用聚丙烯袋(孔径2微米)实现固液分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;(3)所得固体物料在900摄氏度50% NH3/N2气气氛下活化16小时,然后依次用1%NaOH水溶液和去离子水洗涤至中性,采用聚丙烯袋(孔径20微米)固液分离,所得固体在80摄氏度真空干燥60小时,得到活性炭/石墨烯复合材料粉末;(4)将10 g Na2S2O3和50克活性炭/石墨烯复合材料粉末分散在50毫升水中,采用超声法混合。超声的频率为30千赫兹,功率密度为800 w,时间为10小时,温度为40摄氏度。然后在所得混合物中加入30 wt%的硫酸水溶液直至硫沉淀完全。采用聚乙烯袋(孔径2微米)固液分离,固体在去离子水中洗涤至中性,采用聚乙烯袋(孔径5微米)固液分离,冷冻干燥60小时,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
实施例48:(1)将甜菜根120℃真空干燥2小时,然后将300 g甜菜根采用超声波粉碎。超声的频率为30 kHz,功率密度1000 w,时间2 h,温度60 ℃。将超声粉碎后的样品用滚筒筛筛分,取40目的样品分别用10% 高氯酸水溶液和去离子水洗涤3次。采用聚乙烯膜(孔径1微米)固液分离,所得固体在100 ℃鼓风干燥40小时;(2)将2 g生物质,100 g磷硫共掺杂石墨烯在550毫升质量百分比为5%的ZnCl2乙醇溶液中浸渍混合。浸渍时间为10小时,温度20摄氏度。采用聚丙烯袋(孔径1微米)实现固液分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;(3)所得固体物料在1050摄氏度90% NH3/N2气气氛中活化0.5小时,然后依次用5% KOH水溶液和去离子水洗涤至中性,采用聚丙烯膜(孔径0.2微米)固液分离,所得固体在85摄氏度真空干燥45小时,得到活性炭/石墨烯复合材料粉末;(4)将200 mL H2S和100克活性炭/石墨烯复合材料粉末分散在100毫升二乙醇胺溶液中,采用超声法混合。超声的频率为25千赫兹,功率密度为1000 w,时间为30分钟,温度为60摄氏度。然后在所得混合物中通入10% SO2/N2混合气直至硫沉淀完全。采用聚乙烯袋(孔径10微米)固液分离,固体在去离子水中洗涤至中性,采用聚乙烯袋(孔径20微米)固液分离,冷冻干燥12小时,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
实施例49:(1)将李子核100℃鼓风干燥36小时,然后将240 g李子核采用超声波粉碎。超声的频率为25 kHz,功率密度800 w,时间15 h,温度40 ℃。将超声粉碎后的样品用直排过滤筛筛分,取80目的样品分别用10% HClO3S水溶液和去离子水洗涤3次。采用聚乙烯膜(孔径1微米)固液分离,所得固体在100 ℃鼓风干燥40小时;(2)将300 g生物质,10 g氮磷硫共掺杂石墨烯在1000毫升质量百分比为30%的ZnCl2乙醇溶液中浸渍混合。浸渍时间为140小时,温度40摄氏度。采用聚丙烯袋(孔径15微米)实现固液分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;(3)所得固体物料在550摄氏度N2气氛中活化90小时,然后依次用10%Na2CO3水溶液和去离子水洗涤至中性,采用聚乙烯袋(孔径2微米)固液分离,所得固体在90摄氏度鼓风干燥30小时,得到活性炭/石墨烯复合材料粉末;(4)将150 mL SO2和20克活性炭/石墨烯复合材料粉末分散在100 mL水中,采用机械搅拌法混合。机械搅拌的时间为60小时,温度20摄氏度。然后在所得混合物中通入H2S气体直至硫沉淀完全。采用聚苯乙烯袋(孔径10微米)固液分离,固体在去离子水中洗涤至中性,采用聚苯乙烯膜(孔径20微米)固液分离,固体在70摄氏度下真空干燥96小时,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
实施例50:(1)将烟草杆自然干燥14天,然后将50.0 g直径为1 - 1.3 cm的玛瑙球磨球,100 g烟草杆在氩气保护下密封至玛瑙球磨罐中,然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以580转/分钟的转速球磨2小时。用镊子将玛瑙球取出,将球磨后的样品用三次元振动筛筛分,取20目的样品分别用5% 硫酸水溶液和去离子水洗涤3次。采用聚乙烯膜(孔径0.2微米)固液分离,所得固体在70 ℃鼓风干燥96小时;(2)将20 g生物质,100 g磷硼共掺杂石墨烯在400毫升质量百分比为80%的H3PO4水溶液中高速剪切混合。高速剪切的时间为30小时,温度40摄氏度,转速100转/分钟。采用聚丙烯袋(孔径20微米)实现固液分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;(3)所得固体物料在650摄氏度Ar气氛中活化75小时,然后依次用10% H2SO4水溶液和去离子水洗涤至中性,采用聚乙烯膜(孔径5微米)固液分离,所得固体在100摄氏度鼓风干燥15小时,得到活性炭/石墨烯复合材料粉末;(4)将15 g(NH4)2S2O8和30克活性炭/石墨烯复合材料粉末分散在80mL去离子水中,采用磁力搅拌混合。磁力搅拌的时间为80小时,温度为40摄氏度。然后在所得混合物中加入60 wt%的硝酸水溶液直至硫沉淀完全。采用聚乙烯袋(孔径0.2微米)固液分离,固体在去离子水中洗涤至中性,采用聚乙烯膜(孔径1微米)固液分离,固体在100摄氏度下鼓风干燥60小时,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
实施例51:(1)将榛子壳自然干燥3天,然后将1500.0 g直径为3 - 8 mm的氧化锆球磨球,200 g榛子壳在氮气保护下密封至氧化锆球磨罐中,然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以300转/分钟的转速球磨30小时。用镊子将氧化锆球取出,将球磨后的样品用超声波振动筛筛分,取50目的样品分别用5% 盐酸水溶液和去离子水洗涤3次。采用聚丙烯膜(孔径1微米)固液分离,所得固体在100 ℃鼓风干燥24小时;(2)将350 g生物质,10 g氮硫硼共掺杂石墨烯在200毫升质量百分比为400%的ZnCl2水溶液中高速剪切混合。高速剪切的时间为1小时,温度60摄氏度,转速3000转/分钟。采用聚丙烯袋(孔径5微米)实现固液分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;(3)所得固体物料在750摄氏度氦气气氛中活化50小时,然后依次用50%K2CO3水溶液和去离子水洗涤至中性,采用聚苯乙烯袋(孔径10微米)固液分离,所得固体在110摄氏度鼓风干燥8小时,得到活性炭/石墨烯复合材料粉末;(4)将30 g (NH4)2S和60克活性炭/石墨烯复合材料粉末分散在30 mL去离子水中,采用机械搅拌混合。机械搅拌的时间为30小时,温度为60摄氏度。然后在所得混合物中加入10 wt%的盐酸水溶液直至硫沉淀完全。采用聚苯乙烯袋(孔径0.2微米)固液分离,固体在去离子水中洗涤至中性,采用聚苯乙烯膜(孔径1微米)固液分离,固体在120摄氏度下鼓风干燥2小时,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
实施例52:(1)将红麻秆芯自然干燥30天,然后将500.0 g直径为8 - 15 mm的氧化铝球磨球,300 g红麻秆芯在空气保护下密封至玛瑙球磨罐中,然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以100转/分钟的转速球磨60小时。用镊子将氧化铝球取出,将球磨后的样品用超声波振动筛筛分,取80目的样品分别用30% 盐酸水溶液和去离子水洗涤3次。采用聚苯乙烯膜(孔径2微米)固液分离,所得固体在120 ℃鼓风干燥1小时;(2)将150 g生物质,10 g磷硫硼共掺杂石墨烯在800毫升质量百分比为80%的ZnCl2水溶液中高速剪切混合。高速剪切的时间为56小时,温度20摄氏度,转速1500转/分钟。采用聚丙烯袋(孔径10微米)实现固液分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;(3)所得固体物料在850摄氏度NH3气氛中活化40小时,然后依次用10% CH3COOH水溶液和去离子水洗涤至中性,采用聚苯乙烯膜(孔径10微米)固液分离,所得固体在120摄氏度鼓风干燥2小时,得到活性炭/石墨烯复合材料粉末;(4)将20 g硫粉和10 g活性炭/石墨烯复合材料粉末分散在10毫升正丁醇中,采用超声法混合。超声的频率为20千赫兹,功率密度为500 w,时间为30小时,温度为20摄氏度。所得混合物在100摄氏度下反应96小时,然后采用聚丙烯袋(孔径0.2微米)固液分离,所得采用正丁醇在超声中洗涤。超声的频率为20千赫兹,功率密度为500 w,时间为30小时,温度为20摄氏度。采用聚丙烯膜(孔径20微米)固液分离,固体在70摄氏度真空干燥96小时,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
实施例53:(1)将木薯茎秆自然干燥12小时,然后将200 g木薯茎秆用超声波粉碎。超声的频率为20 kHz,功率密度500 w,时间28 h,温度25 ℃。将超声粉碎后的样品用高频振动筛筛分,取100目的样品分别用30% 硫酸水溶液和去离子水洗涤3次。采用聚苯乙烯膜(孔径0.2微米)固液分离,所得固体在80 ℃鼓风干燥30小时;(2)将20 g生物质,100 g石墨烯在50毫升质量百分比为10%的KOH水溶液中搅拌混合。磁力搅拌的时间为5小时,温度20摄氏度。采用聚丙烯袋(孔径0.2微米)实现固液分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;(3)所得固体物料在950摄氏度氮气气氛中活化20小时,然后依次采用5%草酸水溶液和去离子水洗涤至中性,采用聚丙烯袋(孔径0.2微米)固液分离,所得固体在80摄氏度真空干燥96小时,得到活性炭/石墨烯复合材料粉末;(4)将100 g硫脲和50克活性炭/石墨烯复合材料粉末分散在50毫升三乙胺中,与采用超声法混合。超声的频率为30千赫兹,功率密度为800 w,时间为10小时,温度为40摄氏度。所得混合物在200摄氏度下反应60小时,然后采用聚丙烯膜(孔径1微米)固液分离,所得混合物采用正戊酸在超声下洗涤。超声的频率为30千赫兹,功率密度为800 w,时间为10小时,温度为40摄氏度。采用聚丙烯袋(孔径10微米)固液分离,固体在100摄氏度真空干燥40小时,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
实施例54:(1)将莲花茎秆70℃真空干燥96小时,然后将200 g莲花茎秆采用超声波粉碎。超声的频率为25 kHz,功率密度800 w,时间15 h,温度40 ℃。将超声粉碎后的样品用气流筛筛分,取40目的样品分别用80% 磷酸水溶液和去离子水洗涤3次。采用聚乙烯膜(孔径0.2微米)固液分离,所得固体在100 ℃鼓风干燥50小时;(2)将100 g生物质,10 g氮掺杂石墨烯在100毫升质量百分比为20%的K2CO3水溶液中搅拌混合。机械搅拌的时间为20小时,温度40摄氏度。采用聚乙烯袋(孔径1微米)实现固液分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;(3)所得固体物料在1000摄氏度氩气气氛中活化10小时,然后依次采用30%甲酸水溶液和去离子水洗涤至中性,采用聚丙烯膜(孔径1微米)固液分离,所得固体在95摄氏度鼓风干燥50小时,得到活性炭/石墨烯复合材料粉末;(4)将80 g (NH4)2S2O8和100克活性炭/石墨烯复合材料粉末分散在100毫升水中,采用超声法混合。超声的频率为25千赫兹,功率密度为1000 w,时间为30分钟,温度为60摄氏度。所得混合物在300摄氏度下反应30小时,然后采用聚乙烯袋(孔径2微米)固液分离,所得混合物采用邻二甲苯在超声下洗涤。超声的频率为25千赫兹,功率密度为1000 w,时间为30分钟,温度为60摄氏度。采用聚乙烯膜(孔径5微米)固液分离,固体在120摄氏度鼓风干燥2小时,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
实施例55:(1)将榴莲皮120℃真空干燥2小时,然后将300 g榴莲皮采用超声波粉碎。超声的频率为30 kHz,功率密度1000 w,时间2 h,温度60 ℃。将超声粉碎后的样品用滚筒筛筛分,取40目的样品分别用10% 高氯酸水溶液和去离子水洗涤3次。采用聚乙烯膜(孔径1微米)固液分离,所得固体在100 ℃鼓风干燥40小时;(2)将2 g生物质,100 g磷掺杂石墨烯在300毫升质量百分比为50%的NaOH水溶液中超声混合。超声频率为20千赫兹,功率密度500 w,时间为30小时,温度20摄氏度。采用聚丙烯袋(孔径0.2微米)实现固液分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;(3)所得固体物料在500摄氏度氦气气氛中活化2小时,然后依次用60%三氟乙酸水溶液和去离子水洗涤至中性,采用聚乙烯袋(孔径2微米)固液分离,所得固体在100摄氏度鼓风干燥20小时,得到活性炭/石墨烯复合材料粉末;(4)将150 g CS2和20克活性炭/石墨烯复合材料粉末采用机械搅拌法混合。机械搅拌的时间为60小时,温度20摄氏度。所得混合物在400摄氏度下反应20小时,然后采用聚乙烯膜(孔径5微米)固液分离,所得混合物采用乙腈在机械搅拌下洗涤。机械搅拌的时间为60小时,温度20摄氏度。采用聚乙烯袋(孔径2微米)固液分离,固体冷冻干燥96小时,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
实施例56:(1)将豆荚100℃鼓风干燥36小时,然后将240 g豆荚采用超声波粉碎。超声的频率为25 kHz,功率密度800 w,时间15 h,温度40 ℃。将超声粉碎后的样品用直排过滤筛筛分,取80目的样品分别用10% HClO3S水溶液和去离子水洗涤3次。采用聚乙烯膜(孔径1微米)固液分离,所得固体在100 ℃鼓风干燥40小时;(2)将200 g生物质,10 g硼掺杂石墨烯与固体10 g Na2CO3超声混合。超声频率为25千赫兹,功率密度800 w,时间为10小时,温度40摄氏度。采用聚苯乙烯膜(孔径2微米)实现固液分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;(3)所得固体物料在600摄氏度氮气气氛中活化5小时,然后依次用1%吡啶水溶液和去离子水洗涤至中性,采用聚乙烯膜(孔径5微米)固液分离,所得固体在120摄氏度鼓风干燥4小时,得到活性炭/石墨烯复合材料粉末;(4)将150 g乙硫醇和30克活性炭/石墨烯复合材料粉末分散在异丙醇中,采用磁力搅拌混合。磁力搅拌的时间为80小时,温度为40摄氏度。所得混合物在150摄氏度下反应75小时,然后采用聚苯乙烯袋(孔径10微米)固液分离,所得采用正丁醇在磁力搅拌下洗涤。磁力搅拌的时间为80小时,温度为40摄氏度。采用聚丙烯膜(孔径0.2微米)固液分离,固体冷冻干燥60小时,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
实施例57:(1)将油菜秸秆自然干燥14天,然后将50.0 g直径为1 - 1.3 cm的玛瑙球磨球,100 g油菜秸秆在氩气保护下密封至玛瑙球磨罐中,然后将球磨罐置于行星式球磨机上并以580转/分钟的转速球磨2小时。用镊子将玛瑙球取出,将球磨后的样品用三次元振动筛筛分,取20目的样品分别用5% 硫酸水溶液和去离子水洗涤3次。采用聚乙烯膜(孔径0.2微米)固液分离,所得固体在70 ℃鼓风干燥96小时;(2)将30 g生物质,1 g硫掺杂石墨烯在300毫升质量百分比为50%的H3PO4水溶液中超声混合。超声频率为30千赫兹,功率密度1000 w,时间为1小时,温度60摄氏度。采用聚乙烯膜(孔径1微米)实现固液分离,固体留在袋中,液体被甩出、挤出、压出或流出;(3)所得固体物料在800摄氏度氮气气氛中活化1小时,然后依次用5%甲胺水溶液和去离子水洗涤至中性,采用聚苯乙烯袋(孔径0.2微米)固液分离,所得固体在110摄氏度鼓风干燥12小时,得到活性炭/石墨烯复合材料粉末;(4)将150g乙硫醚和60克活性炭/石墨烯复合材料粉末分散在乙醇胺中,采用机械搅拌混合。机械搅拌的时间为30小时,温度为60摄氏度。所得混合物在275摄氏度下反应45小时,然后采用聚苯乙烯膜(孔径20微米)固液分离,所得混合物采用邻二甲苯在磁力搅拌下洗涤。磁力搅拌的时间为5小时,温度为50摄氏度。采用聚乙烯膜(孔径5微米)固液分离,固体冷冻干燥10小时,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料粉末。
实施例58:锂硫电池组装与性能测试
将实施例2和4制备得到的硫-活性炭/石墨烯复合材料,超级导电炭(super P)和粘结剂PVDF按照质量比8:1:1的比例在玛瑙研钵中研磨10分钟,然后加入一定量氮甲基吡咯烷酮,继续研磨20分钟到1小时,直到得到均匀的浆料。用刮膜器将浆料涂覆在20微米的铝箔上,60摄氏度真空干燥24小时。然后用铳片机将干燥好的铝箔铳成直径12毫米的电极片。用压片机将电极片在8 MP下压2分钟,增强固体颗粒与铝箔的接触。以金属锂片为负极,cellgard 2400多孔膜为隔膜,不锈钢做垫片,组装成2430型纽扣电池。将扣电放在电池测试模具中,采用蓝电电池测试系统测试电池的循环性能(电流密度取0.1 C, 1C)和倍率性能(电流密度取0.1 C,0.2C,0.5C,1C,2C,10C,0.1C)。采用CHI660e测试电池的阻抗。
从图 8中可以看出实施例2所得材料在1.7-2.8V、0.1C 电流密度下的首次放电比容量达到1687mAh/g,经过100次循环放电比容量维持在785 mAh/g且循环效率达到99.7%。从图 12中可以看出该材料在1.7-2.8V、1C 电流密度下循环500次后比容量在500mAh/g。循环效率达到99.8%。从图13中可以看出该材料在1.7-2.8V、1.5C 电流密度下循环1000次后比容量在279mAh/g。循环效率达到99.7%。以上表明该材料具有很好的循环性能,并可以在较大的电流下快速完成充放电。
从图 10中可以看出实施例4所得材料在1.7-2.8V、0.1C 电流密度下的首次放电比容量达到1087mAh/g,经过100次循环放电比容量维持在785 mAh/g且循环效率达到99.8%,表明该材料具有较好的电化学性能。
实施例59:锂硫电池组装和性能测试
将实施例1制备得到的硫-活性炭/石墨烯复合材料,超级导电炭(super P)和粘结剂PTFE按照质量比90:5:5的比例在玛瑙研钵中研磨30分钟,然后加入一定量乙醇,继续研磨20分钟到1小时,直到得到均匀的浆料。用刮膜器将浆料涂覆在20微米的铝箔上,60摄氏度真空干燥24小时。然后用铳片机将干燥好的铝箔铳成直径12毫米的电极片。用压片机将电极片在8 MP下压10分钟,增强固体颗粒与铝箔的接触。以金属锂片为负极,cellgard 2400多孔膜为隔膜,不锈钢做垫片,组装成2430型纽扣电池。将扣电放在电池测试模具中,采用蓝电电池测试系统测试电池的循环性能(电流密度取0.1 C, 1C)和倍率性能(电流密度取0.1 C,0.2C,0.5C,1C,2C,10C,0.1C)。采用CHI660e测试电池的阻抗。
从图 7中可以看出实施例1所得材料在1.7-2.8V、0.1C 电流密度下的首次放电比容量达到1101mAh/g,经过100次循环放电比容量维持在715mAh/g且循环效率达到99.5%,表明该材料具有较好的电化学性能。
实施例60:
将实施例5制备得到的硫-活性炭/石墨烯复合材料,超级导电炭(super P)和粘结剂硅藻酸钠按照质量比8:1:1的比例在玛瑙研钵中研磨10分钟,然后加入一定量去离子水,继续研磨20分钟到1小时,直到得到均匀的浆料。用刮膜器将浆料涂覆在20微米的铝箔上,60摄氏度真空干燥24小时。然后用铳片机将干燥好的铝箔铳成直径12毫米的电极片。用压片机将电极片在10 MP下压1分钟,增强固体颗粒与铝箔的接触。以金属锂片为负极,cellgard2400多孔膜为隔膜,不锈钢做垫片,组装成2430型纽扣电池。将扣电放在电池测试模具中,采用蓝电电池测试系统测试电池的循环性能(电流密度取0.1 C, 1C,10C)和倍率性能(电流密度取0.1 C,0.2C,0.5C,1C,2C,10C,0.1C)。采用CHI660e测试电池的阻抗。
从图 11中可以看出实施例5所得材料在1.7-2.8V、0.1C 电流密度下的首次放电比容量达到1289mAh/g,经过100次循环放电比容量维持在420mAh/g且循环效率达到100 %,表明该材料具有较好的电化学性能。
实施例61:
将实施例3制备得到的硫-活性炭/石墨烯复合材料,超级导电炭(super P)和粘结剂PVDF按照质量比8:1:1的比例在玛瑙研钵中研磨10分钟,然后加入一定量氮甲基吡咯烷酮,继续研磨20分钟到1小时,直到得到均匀的浆料。用刮膜器将浆料涂覆在20微米的铝箔上,60摄氏度真空干燥12小时。然后用铳片机将干燥好的铝箔铳成直径9毫米的电极片。用压片机将电极片在12 MP下压30秒,增强固体颗粒与铝箔的接触。以金属锂片为负极,cellgard2400多孔膜为隔膜,不锈钢做垫片,组装成2430型纽扣电池。将扣电放在电池测试模具中,采用蓝电电池测试系统测试电池的循环性能(电流密度取0.1 C, 1C, 5C)和倍率性能(电流密度取0.1 C,0.2C,0.5C,1C,2C,10C,0.1C)。采用CHI660e测试电池的阻抗。
从图 9中可以看出实施例3所得材料在1.7-2.8V、0.1C 电流密度下的首次放电比容量达到1231mAh/g,经过100次循环放电比容量维持在661 mAh/g且循环效率达到99.9%,表明该材料具有较好的电化学性能。

Claims (10)

1.一种硫-活性炭/石墨烯复合材料,其特征在于:由硫负载在活性炭/石墨烯复合材料上或材料内组成;所述的硫-活性炭/石墨烯复合材料的组成为:硫的质量百分含量为10 %~90 %,活性炭/石墨烯复合材料的质量百分含量为10 %~90%;硫以原子团簇的形态被吸附或者键合在石墨烯和/或活性碳上。
2.如权利要求1所述的硫-活性炭/石墨烯复合材料,其特征在于:活性炭/石墨烯复合材料能被杂原子掺杂的石墨烯或活性炭复合形成纳米复合多级孔的碳材料;杂原子掺杂键合在石墨烯上,或掺杂键合在活性炭和分级多孔碳上;硫被吸附或键合在石墨烯上和/或多孔碳活性炭以及氮掺杂碳材料上,具有协同作用。
3.如权利要求1所述的硫-活性炭/石墨烯复合材料,其特征在于:所述的活性炭/石墨烯复合材料中活性炭的质量百分含量为1~99%,石墨烯的质量百分含量为1~99%;活性炭呈岛状或棉花状和0.5-300nm分级孔结构,并生长在石墨烯上;该材料具有石墨烯和活性炭的双重功能,具有sp2 C-C碳键和sp3 C-C碳键以及sp2 碳与sp3碳的杂化键合。
4.如权利要求1~3任一项所述的硫-活性炭/石墨烯复合材料,其特征在于:所述的石墨烯包含纯石墨烯、杂原子掺杂的石墨烯中的一种;石墨烯中杂原子的质量百分含量为0~40%。
5.如权利要求4所述的硫-活性炭/石墨烯复合材料,其特征在于:所述的杂原子掺杂石墨烯包含氮掺杂石墨烯、磷掺杂石墨烯、硫掺杂石墨烯、硼掺杂石墨烯、氮磷共掺杂石墨烯、氮硫共掺杂石墨烯、氮硼共掺杂石墨烯、磷硫共掺杂石墨烯、磷硼共掺杂石墨烯、硫硼共掺杂石墨烯、氮磷硫共掺杂石墨烯、氮磷硼共掺杂石墨烯、氮硫硼共掺杂石墨烯、磷硫硼共掺杂石墨烯、氮磷硫硼共掺杂石墨烯中的一种。
6.如权利要求1~3任一项所述的硫-活性炭/石墨烯复合材料,其特征在于:所述的活性炭来源于生物质原料,包含纯活性炭、杂原子掺杂的活性炭中的一种;活性炭中杂原子的百分含量为0~40 %。
7.如权利要求6所述的硫-活性炭/石墨烯复合材料,其特征在于:所述的杂原子掺杂活性炭包含氮掺杂活性炭、磷掺杂活性炭、硫掺杂活性炭、硼掺杂活性炭、氮磷共掺杂活性炭、氮硫共掺杂活性炭、氮硼共掺杂活性炭、磷硫共掺杂活性炭、磷硼共掺杂活性炭、硫硼共掺杂活性炭、氮磷硫共掺杂活性炭、氮磷硼共掺杂活性炭、氮硫硼共掺杂活性炭、磷硫硼共掺杂活性炭、氮磷硫硼共掺杂活性炭中的一种。
8.如权利要求1所述的硫-活性炭/石墨烯复合材料,其特征在于:所述复合材料的制备方法为:包含以下步骤:
(1)生物质原料预处理;
生物质原料的预处理包含预干燥、破碎、筛分、洗涤、固液分离、烘干中的一步或两步以上;
生物质原料包含农林业资源及废弃物、轻工业资源及废弃物中的一种或两种以上;
(2)预处理过的生物质原料与石墨烯和活化剂混合,形成固体混合物料;
所述石墨烯为纯石墨烯或杂原子掺杂的石墨烯中的一种;
所述的活化剂包含KOH、NaOH、ZnCl2、K2CO3、Na2CO3、H3PO4、H2SO4中的一种;
混合方式采用浸渍、搅拌、超声、高速剪切、球磨中的一种;
(3)固体混合物料经活化、洗涤、固液分离、干燥,得到活性炭/石墨烯复合材料;
固体物料的活化温度为350~1050℃;活化时间为 20min~96h;
活化后物料的洗涤使用水、水溶性无机酸、水溶性有机酸、水溶性无机碱、水溶性有机碱中的一种;
固液分离使用多孔聚合物袋或膜进行;
干燥方式为冷冻干燥、鼓风或真空干燥中的一种;
(4)活性炭/石墨烯复合材料与硫复合,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料;
复合过程包括提纯、固液分离、干燥,硫与活性炭/石墨烯复合材料的复合方式使用以下方式中的任一种:
1)液相浸渍法包含以下步骤:
①硫源分散在溶剂中;所述硫源与溶剂的混合方法采用浸渍、超声、搅拌、球磨、高速剪切中的一种;
②硫源与活性炭/石墨烯复合材料混合,固液分离,干燥,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料;
2)加热熔融法包含以下步骤:
①硫源与活性炭/石墨烯复合材料混合热处理,得到粗制的硫-活性炭/石墨烯复合材料;所述的加热熔融法中硫源与活性炭/石墨烯复合材料的混合方式为机械混合、超声混合中的一种;所述机械混合包含球磨或搅拌;
②粗制的硫-活性炭/石墨烯复合材料提纯,固液分离,干燥,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料;
3)高能球磨法包含以下步骤:
①硫源与活性炭/石墨烯复合材料混合研磨,得到粗制的硫-活性炭/石墨烯复合材料;
②粗制的硫-活性炭/石墨烯复合材料提纯,固液分离,干燥,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料;
4)沉淀法包含以下步骤:硫源溶液与活性炭/石墨烯复合材料混合,加入沉淀剂,固液分离,提纯,干燥;
所述硫源与活性炭/石墨烯复合材料的混合方式包含磁力或机械搅拌混合、超声混合中的一种;
5)溶剂热法包含以下步骤:
①硫源、溶剂与活性炭/石墨烯复合材料混合,溶剂热反应,固液分离,得到粗制的硫-活性炭/石墨烯复合材料;
②复合材料提纯,固液分离,干燥,得到硫-活性炭/石墨烯复合材料。
9.一种权利要求1~8任一项所述的硫-活性炭/石墨烯复合材料在锂硫电池中的应用。
10.如权利要求9所述的应用,其特征在于:所述的锂硫电池具有以下特征:硫-活性炭/石墨烯复合材料为正极材料,负极为石墨烯/锂或者金属锂片,电池循环1000次以上后仍然保留500毫安时/克的比电容量,库伦效率达到99.0%以上。
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