CN112299390A - 一种三维框架结构分级多孔生物炭及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三维框架结构分级多孔生物炭及其制备方法，包括如下步骤：(1)将生物质原材料泡发沥水，冷冻干燥，打成粉备用；(2)将生物质原材料粉与氢氧化钾加入去离子水中，搅拌超声至混合均匀得混合液；(3)将混合料进行高剪切乳化得乳液；(4)将乳液进行冷冻干燥后再经炭化、酸洗、过滤、干燥得到三维框架结构分级多孔生物炭。本发明的三维框架结构分级多孔生物炭不仅保留了生物质炭骨架的高比表面积，同时具有大孔分布清晰的三位框架结构，且介/微孔比例高，导电性良好，其作为载体时能使活性物质充分被存储到材料孔隙中，提高材料的能量密度和循环稳定性能。

Description

一种三维框架结构分级多孔生物炭及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料领域，特别涉及一种三维框架结构分级多孔生物炭及其制备方法。
背景技术
环境污染和能源危机的不断加剧导致人类生存环境的急剧恶化，人们迫切需要一种能量密高，成本低廉，无污染的能源系统。电力是目前最为清洁和高效的能源。锂离子电池是一种能够将化学能直接转化为电能的装置，是一种优良的能源存储体系。它能将我们生产的电力转化为化学能存储，并在我们需要的时候将化学能再转化为电能使用，因此锂电池是一种性能良好的电力搬运装置。
但是目前商业化应用的锂离子电池普遍存在能量密度较低的缺陷。高能量密度锂离子电池体系中，锂硫电池是典型代表。该电池体系以单质硫作为正极材料，理论能量密度可达到2600Wh/kg，是目前使用锂离子电池正极材料的5倍左右。与传统锂离子电池正极材料相比，单质硫具有高能量密度，无污染，原料来源广泛，成本低等优点，因而成为人们关注的焦点。
尽管如此，硫单质作为正极材料存在较大缺陷。首先，室温下硫的电导率是5*10～30S/cm，单质硫的绝缘性，导致其直接作为正极材料使用时，电池内阻过大而无法正常工作。其次，单质硫在充放电过程中的体积膨胀率高达80％，巨大的体积膨胀会导致电极材料结构坍塌，影响电极材料的稳定性。此外，单质硫在充放电过程中的中间产物多硫化锂易溶解于电解液中，产生“穿梭效应”，导致容量的快速衰减和较低的库伦效率等缺陷。以上缺陷与不足极大地阻碍了硫电极在高容量、长寿命二次电池中的应用。
现有的专利提及的方法主要是通过物理限硫或者化学限硫两种方式抑制穿梭效应。物理限硫主要是将硫注入导电带孔的材料中，如介孔碳、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯等、导电聚合物等材料，减缓多硫化物的溶解过程，从而提升电池的循环性能。化学限硫主要是用对多硫化物具有吸附作用的材料与单质硫制备成复合材料，吸附反应过程中的多硫化物，减少多硫化物在电解液中的溶解。采用多孔炭材料作为硫的载体是解决上述问题的有效手段。
生物质炭是多孔炭材料的重要组成，是利用分布广泛的生物质资源，通过预处理、活化、炭化等步骤，转化而得的一种具有高比表面积、形貌特殊的多孔炭材料。如采用铁树叶(PengtaoXia,etal.Ionics,2020,26:183–189)经过炭化、浸渍、活化的步骤，得到了比表面积大的生物质炭，将其与硫复合后，得到了良好电化学性能的复合材料，但其浸渍预处理时间长且生物质炭形貌不规整。微孔和介孔能够对多硫化物进行有效的物理吸附，同时介孔还能够保证锂离子与活性位点的可及性，有利于锂离子的扩散。但是由于微介孔体积小，单纯利用微孔碳作为载体很难获得高载量的硫，难以实现硫电极高能量密度的优势。
大孔的存在则能有效弥补微介孔的缺陷。大孔是指孔径≥50nm的孔，通常BET测试大孔范围可到300nm左右，因此可以将孔径大于300nm的孔称为超大孔。据文献报道，这些超大孔虽然不能对比表面积做出贡献，但可以对多硫化物起到二次物理吸附作用，并且表面分布均匀的超大孔，可以减少碳壁的厚度，能够缩短锂离子扩散路径(Ranran,Song,etal.Journal of Materials Chemistry,2012,22(24):12369-12374.)，使材料有优异的倍率性能。
大部分生物炭的大孔分布主要在纳米级别，而超大孔来源于生物质原材料自身形貌特征，如专利，采用铁树叶(CN201910231906.7)，花生壳(CN201811548968.2)等合成管道和块状形貌的碳，虽然微介孔丰富，但缺少大孔与超大孔，不能充分发挥硫材料的电化学性能。因此，如果能够在丰富的微介孔基础上进一步引入大孔与超大孔材料，得到三维框架结构的分级多孔炭基体材料，将对硫电极电化学性能的发挥起到极为有效的推动作用。
发明内容
为了解决现有生物炭材料普遍存在介、微孔含量低的缺点，本发明的目的在于提供了一种三维框架结构分级多孔生物炭，不仅保留了生物质炭骨架的高比表面积，同时具有大孔分布清晰的三位框架结构，且介/微孔比例高，导电性良好，其作为载体时能使活性物质充分被存储到材料孔隙中，提高材料的能量密度和循环稳定性能。
本发明的另一目的在于提供了所述三维框架结构分级多孔生物炭材料的制备方法，材料来源广泛、工艺简单、可重复性好。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种三维框架结构分级多孔生物炭的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将生物质原材料泡发沥水，冷冻干燥，打成粉备用；
(2)将生物质原材料粉与氢氧化钾加入去离子水中，搅拌超声至混合均匀得混合液；
(3)将混合料进行高剪切乳化得乳液；
(4)将乳液进行冷冻干燥后再经炭化、酸洗、过滤、干燥得到三维框架结构分级多孔生物炭。
优选的，步骤(1)中，所述生物质原材料为粉碎后成糊性能良好的生物质材料中的一种，例如银耳、莲子、桃胶、红薯、紫薯、大米等；更优选为粉碎后与开水混合后能成胶体的生物质材料中的一种，例如银耳、莲子和桃胶。
优选的，步骤(2)中，所述生物质原材料粉与氢氧化钾的质量比为1～5：1，生物质原材料粉在混合液中的浓度为10～20g/L。氢氧化钾在炭化过程中能起到造孔作用，在生物炭中制造大量介孔与微孔。过低的氢氧化钾含量会导致造孔量少，比表面积和孔隙率都较低；而过高的氢氧化钾含量会导致生物炭粉化严重，无法保持生物质原有结构，降低成炭率。本发明中生物炭的碳壁很薄，无法承受大量氢氧化钾的侵蚀，因此更优选的质量比为3～5：1。
优选的，步骤(3)中，所述高剪切乳化工艺参数为：乳化转速为5000～12000r/min，乳化时间为5～20min。本发明通过高剪切乳化机对混合液进行乳化处理，使生物质原材料粉和氢氧化钾在液相中混合更均匀，相比常用的浸渍和水热步骤，可以大大缩短处理时间；同时通过控制乳化步骤的转速，将影响生物质原材料粉在乳化过程中形成的类胶体状态，从而调控冷冻干燥后材料的孔分布和结构，并决定最终分级多孔生物炭中介/微孔的比例。
优选的，步骤(4)中，冷冻干燥处理过程为：乳液于冷冻干燥机内以-60℃冷冻1-3h，再密封干燥仓并抽真空，使仓内压强为1-10Pa，保持36-72h至完全干燥。本发明将乳液冷冻干燥处理，在急速冷冻下，生物质原材料吸水膨胀的孔道结构和高剪切乳化在液相中产生的微小液滴等微结构被冷冻保留，而真空下的干燥，水分由固相直接转化为气相，也将使得生物质原材料丰富的内部结构得以保留。
优选的，步骤(4)中，炭化工艺过程为：以2～6℃/min升温速率加热至100～200℃保温1～5h，再以4～10℃/min升温至600～1200℃保温2～6h，然后随炉冷却。炭化是提升材料比表面积和孔隙率的重要步骤，高温下活化剂氢氧化钾热解产生的钾蒸汽对碳材料进行造孔，极大提高材料的比表面积，并形成丰富的孔结构。
本发明还提供了上述制备方法制得的三维框架结构分级多孔生物炭，所述三维框架结构分级多孔生物炭的表面超大孔直径为0.3～3.0μm，单位面积上超大孔孔密度为0.06-10.4个/μm2，比表面积为1800～3000m2/g，具有分级多孔结构，微孔与介孔的比值为0.5～3.0，孔隙率为0.5～1.8cm3/g。
本发明通过冷冻干燥与高剪切乳化工艺相结合的方式对银耳、莲子、桃胶、红薯、紫薯、大米等粉碎后成糊性能良好的生物质原材料进行简单处理，生物质原材料粉经高剪切乳化处理能够形成类似胶体的状态，水分子均匀分布，然后在急速冷冻下，生物质原材料吸水膨胀的孔道结构和高剪切乳化在液相中产生的微小液滴等微结构被冷冻保留，而真空下的干燥，均匀分布的水分子由固相直接转化为气相，也将使得生物质原材料丰富的内部结构得以保留，从而制备出三维框架结构的分级多孔生物炭。本发明制备的生物炭比表面积为1800～3000m2g-1，具有分级多孔结构，介孔占比高，微孔与介孔的比值为0.5～3.0，孔隙率为0.5～1.8cm3/g，不仅保留了生物质炭骨架的高比表面积，同时具有高比例的介、微孔量，微孔和介孔的同时存在能够有效的物理吸附多硫化物，并且介孔还能够保证锂离子与活性位点的可及性，有利于锂离子的扩散，大孔使材料达到高硫负载的效果。超大孔结构可以对多硫化物起到二次物理吸附作用，并且表面分布均匀的超大孔，能够缩短锂离子扩散路径，提高电池倍率性能。
附图说明
图1为实施例1制得的三维框架结构的分级多孔生物炭的SEM图。
图2为实施例1制得的三维框架结构的分级多孔生物炭的孔径分布图。
图3为实施例1制得的三维框架结构的分级多孔生物炭与升华硫制得的炭/硫复合材料的循环性能图。
图4为实施例3制得的三维框架结构的分级多孔生物炭的SEM图。
图5为对比例2制得的样品的SEM图。
图6为对比例3制得的样品的SEM图。
图7为对比例4制得的样品的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例进一步说明本发明。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
具体步骤如下：
(1)将干银耳泡发沥水，冷冻干燥，用破碎机打成细粉，得到冻干银耳粉。再将1g银耳粉与0.2g氢氧化钾，混合于60mL去离子水中，搅拌超声至均匀，得到黏稠混合液；
(2)用高剪切乳化机对(1)中黏稠混合液进行剪切乳化，转速为8000r/min，乳化10min。随后将乳化后的混合液于冷冻干燥机内以-60℃冷冻1h，再密封干燥仓并抽真空，使仓内压强为1Pa，干燥48h，彻底干燥；
(3)将(2)中的干燥粉料放入瓷舟，用管式炉进行高温炭化。热处理具体过程为：以5℃/min的升温速度，升温至100℃保温1h，再以5℃/min的升温速度，升温至800℃保温3h，随炉冷却；
(4)以5％质量分数的浓盐酸溶液，对炭化粉末进行酸洗处理，酸洗1h。再用去离子水和乙醇对粉末进行交替洗涤，最后抽滤，真空干燥24h，即可得到一种三维框架结构分级多孔生物炭，具体形貌如图1所示，从图中观察到经过乳化后的银耳材料炭化后得到的是一种三维块状结构，表面明显观察到均匀致密相互连接的孔结构，孔径约为1～2nm。其孔径分布如图2所示，比表面积为2124.87m2/g，介孔占比率为35.8％，孔隙率为1.116cm3/g；表面超大孔直径为0.3～2μm，单位面积上超大孔孔密度为10个/μm2。
(5)将(4)中所得的三维框架结构分级多孔生物炭与升华硫按20：80的比例混合研磨，然后放置于充满氩气的小型反应釜中，置于烘箱中以155℃的温度保温20h，随炉冷却后打开反应釜，将混合料研磨，得到炭/硫复合材料，以此作为锂硫电池正极材料，装配电池并测试相关性能。
装配的电池以0.5C的电流密度进行循环充放电测试，充放电区间为1.5～3.0V。首次放电比容量为956.8mAh/g，200次放电比容量为809.8mAh/g，容量保持率为84.63％，单圈容量衰减率为0.07685％。
实施例2
具体步骤如下：
(1)将干银耳泡发沥水，冷冻干燥，用破碎机打成细粉，得到冻干银耳粉。再将1g银耳粉与0.4g氢氧化钾，混合于60mL去离子水中，搅拌超声至均匀，得到黏稠混合液；
(2)用高剪切乳化机对(1)中黏稠混合液进行剪切乳化，转速为8000r/min，乳化10min。随后将乳化后的混合液于冷冻干燥机内以-60℃冷冻1h，再密封干燥仓并抽真空，使仓内压强为1Pa，干燥48h，彻底干燥；
(3)将(2)中的干燥粉料放入瓷舟，用管式炉进行高温炭化。热处理具体过程为：以5℃/min的升温速度，升温至100℃保温1h，再以5℃/min的升温速度，升温至800℃保温3h，随炉冷却；
(4)以5％质量分数的浓盐酸溶液，对炭化粉末进行酸洗处理，酸洗1h。再用去离子水和乙醇对粉末进行交替洗涤，最后抽滤，真空干燥24h，即可得到一种三维框架结构分级多孔生物炭，比表面积为2,811.67m2/g，介孔占比率为29.1％，孔隙率为2.12cm3/g；表面超大孔直径为0.3～2.9μm，单位面积上超大孔孔密度为6.7个/μm2。
(5)将(4)中所得的三维框架结构分级多孔生物炭与升华硫按7：93的比例混合研磨，然后放置于充满氩气的小型反应釜中，置于烘箱中以155℃的温度保温20h，随炉冷却后打开反应釜，将混合料研磨，得到炭/硫复合材料，以此作为锂硫电池正极材料，装配电池并测试相关性能。
装配的电池以0.5C的电流密度进行循环充放电测试，充放电区间为1.5～3.0V。首次放电比容量为1128mAh/g，200次放电比容量为916mAh/g，容量保持率为81.2％，单圈容量衰减率为0.094％。
实施例3
具体步骤如下：
(1)将干银耳泡发沥水，冷冻干燥，用破碎机打成细粉，得到冻干银耳粉。再将1g银耳粉与0.2g氢氧化钾，混合于60mL去离子水中，搅拌超声至均匀，得到黏稠混合液；
(2)用高剪切乳化机对(1)中黏稠混合液进行剪切乳化，转速为12000r/min，乳化10min。随后将乳化后的混合液于冷冻干燥机内以-60℃冷冻1h，再密封干燥仓并抽真空，使仓内压强为1Pa，干燥48h，彻底干燥；
(3)将(2)中的干燥粉料放入瓷舟，用管式炉进行高温炭化。热处理具体过程为：以5℃/min的升温速度，升温至100℃保温1h，再以5℃/min的升温速度，升温至800℃保温3h，随炉冷却；
(4)以5％质量分数的浓盐酸溶液，对炭化粉末进行酸洗处理，酸洗1h。再用去离子水和乙醇对粉末进行交替洗涤，最后抽滤，真空干燥24h，即可得到一种三维框架结构分级多孔生物炭，SEM图如图3。其比表面积为2351.71m2/g，介孔占比率为33.1％，孔隙率为1.319cm3/g；表面超大孔直径为0.3～2.8μm，单位面积上超大孔孔密度为7.4个/μm2。
(5)将(4)中所得的三维框架结构分级多孔生物炭与升华硫按7：93的比例混合研磨，然后放置于充满氩气的小型反应釜中，置于烘箱中以155℃的温度保温20h，随炉冷却后打开反应釜，将混合料研磨，得到炭/硫复合材料，以此作为锂硫电池正极材料，装配电池并测试相关性能。
装配的电池以0.5C的电流密度进行循环充放电测试，充放电区间为1.5～3.0V。首次放电比容量为943.5mAh/g，200次放电比容量为781mAh/g，容量保持率为83.1％，单圈容量衰减率为0.0845％。
实施例4
具体步骤如下：
(1)将干银耳泡发沥水，冷冻干燥，用破碎机打成细粉，得到冻干银耳粉。再将1g银耳粉与0.2g氢氧化钾，混合于60mL去离子水中，搅拌超声至均匀，得到黏稠混合液；
(2)用高剪切乳化机对(1)中黏稠混合液进行剪切乳化，转速为6000r/min，乳化10min。随后将乳化后的混合液于冷冻干燥机内以-60℃冷冻1h，再密封干燥仓并抽真空，使仓内压强为1Pa，干燥48h，彻底干燥；
(3)将(2)中的干燥粉料放入瓷舟，用管式炉进行高温炭化。热处理具体过程为：以5℃/min的升温速度，升温至100℃保温1h，再以5℃/min的升温速度，升温至800℃保温3h，随炉冷却；
(4)以5％质量分数的浓盐酸溶液，对炭化粉末进行酸洗处理，酸洗1h。再用去离子水和乙醇对粉末进行交替洗涤，最后抽滤，真空干燥24h，即可得到一种三维框架结构分级多孔生物炭，其比表面积为2351.71m2/g，介孔占比率为33.1％，孔隙率为1.319cm3/g；表面大孔直径为0.3-1.8μm，单位面积上超大孔孔密度为6.8个/μm2。
(5)将(4)中所得的三维框架结构分级多孔生物炭与升华硫按7：93的比例混合研磨，然后放置于充满氩气的小型反应釜中，置于烘箱中以155℃的温度保温20h，随炉冷却后打开反应釜，将混合料研磨，得到炭/硫复合材料，以此作为锂硫电池正极材料，装配电池并测试相关性能。
装配的电池以0.5C的电流密度进行循环充放电测试，充放电区间为1.5～3.0V。首次放电比容量为946.5mAh/g，200次放电比容量为779mAh/g，容量保持率为82.3％，单圈容量衰减率为0.0885％。
对比例1
具体步骤如下：
以纯升华硫为活性物质，装配电池。
(1)将0.8升华硫与0.1g科琴黑混合研磨；
(2)将0.1g聚偏氟乙烯溶于一定量N-甲基-2吡咯烷酮；
(3)将(1)缓慢加入(2)中，搅拌均匀，制备电池浆料；
(4)将(3)配置的浆料，均匀涂覆在涂炭铝箔上，置于真空干燥箱，干燥24h；
(5)将(4)中干燥完毕的涂覆箔材通过冲孔机冲制成直径为1.2厘米的圆片，作为2016型扣式电池的正极极片，并以celgard2500为隔膜，以锂片为电池负极，电解液组分为1M LiTFSI DOL:DMC(1:1)+2％LiNO3，装配扣式锂硫电池。
装配的电池以0.5C的电流密度进行循环充放电测试，充放电区间为1.5～3.0V。首次放电比容量为604mAh/g，200次放电比容量为151mAh/g，容量保持率为25％，单圈容量衰减率为0.375％。
对比例2
具体步骤如下：
(1)将干银耳泡发沥水，冷冻干燥，用破碎机打成细粉，得到冻干银耳粉。再将1g银耳粉与0.2g氢氧化钾，混合于60mL去离子水中，搅拌超声至均匀，得到黏稠混合液；
(2)将(1)中的混合液直接进行冷冻干燥，置于冷冻干燥机内以-60℃冷冻1h，再密封干燥仓并抽真空，使仓内压强为1Pa，干燥48h，彻底干燥；
(3)将(2)中的干燥粉料放入瓷舟，用管式炉进行高温炭化。热处理具体过程为：以5℃/min的升温速度，升温至100℃保温1h，再以5℃/min的升温速度，升温至800℃保温3h，随炉冷却；
(4)以5％质量分数的浓盐酸溶液，对炭化粉末进行酸洗处理，酸洗1h。再用去离子水和乙醇对粉末进行交替洗涤，最后抽滤，真空干燥24h即得生物炭，如图5所示，其孔结构为开放式的空腔结构，比表面积为1291.22m2/g，介孔占比率为23％，孔隙率为0.52cm3/g，超大孔孔密度为0.2个/μm2。
(5)将(4)中所得的生物炭与升华硫按7：93的比例混合研磨，然后放置于充满氩气的小型反应釜中，置于烘箱中以155℃的温度保温20h，随炉冷却后打开反应釜，将混合料研磨，得到炭/硫复合材料，以此作为锂硫电池正极材料，装配电池并测试相关性能。
装配的电池以0.5C的电流密度进行循环充放电测试，充放电区间为1.5～3.0V。首次放电比容量为908mAh/g，200次放电比容量为472mAh/g，容量保持率为51.9％，单圈容量衰减率为0.241％。
对比例3
具体步骤如下：
(1)将干花生壳泡发沥水，冷冻干燥，用破碎机打成细粉，得到冻干粉。再将1g冻干粉与0.2g氢氧化钾，混合于60mL去离子水中，搅拌超声至均匀，得到混合液；
(2)用高剪切乳化机对(1)中混合液进行剪切乳化，转速为8000r/min，乳化10min。随后将乳化后的混合液于冷冻干燥机内以-60℃冷冻1h，再密封干燥仓并抽真空，使仓内压强为1Pa，干燥48h，彻底干燥；
(3)将(2)中的干燥粉料放入瓷舟，用管式炉进行高温炭化。热处理具体过程为：以5℃/min的升温速度，升温至100℃保温1h，再以5℃/min的升温速度，升温至800℃保温3h，随炉冷却；
(4)以5％质量分数的浓盐酸溶液，对炭化粉末进行酸洗处理，酸洗1h。再用去离子水和乙醇对粉末进行交替洗涤，最后抽滤，真空干燥24h，即可得到一种表面光滑并有明显大孔的生物炭，如图6。其比表面积为232.81m2/g，介孔占比率为11％，孔隙率为0.32cm3/g，超大孔空密度约为0.005个/μm2；
(5)将(4)中所得的生物炭与升华硫按7：93的比例混合研磨，然后放置于充满氩气的小型反应釜中，置于烘箱中以155℃的温度保温20h，随炉冷却后打开反应釜，将混合料研磨，得到炭/硫复合材料，以此作为锂硫电池正极材料，装配电池并测试相关性能。
装配的电池以0.5C的电流密度进行循环充放电测试，充放电区间为1.5～3.0V。首次放电比容量为757mAh/g，200次放电比容量为299.8mAh/g，容量保持率为39.6％，单圈容量衰减率为0.302％。
对比例4
具体步骤如下：
(1)将干银耳泡发沥水，冷冻干燥，用破碎机打成细粉，得到冻干粉。再将1g银耳粉放入坩埚置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至400℃，保温2h，做预炭化处理，得到预炭化银耳炭；
(2)将(1)中预炭化银耳炭与0.2g氢氧化钾于60mL去离子水中混合均匀，然后放入110℃鼓风干燥烘箱中烘干至水分完全蒸发，得到干燥的混合粉体；
(3)将(2)中的干燥粉料放入瓷舟，用管式炉进行高温炭化。热处理具体过程为：以5℃/min的升温速度，升温至100℃保温1h，再以5℃/min的升温速度，升温至800℃保温3h，随炉冷却；
(4)以5％质量分数的浓盐酸溶液，对炭化粉末进行酸洗处理，酸洗1h。再用去离子水和乙醇对粉末进行交替洗涤，最后抽滤，真空干燥24h，即可得到一种表面光滑并有明显大孔的生物炭，如图7。其比表面积为1332.72m2/g，介孔占比率为25％，孔隙率为0.68cm3/g，超大孔空密度约为0.03个/μm2；
(5)将(4)中所得的生物炭与升华硫按7：93的比例混合研磨，然后放置于充满氩气的小型反应釜中，置于烘箱中以155℃的温度保温20h，随炉冷却后打开反应釜，将混合料研磨，得到炭/硫复合材料，以此作为锂硫电池正极材料，装配电池并测试相关性能。
装配的电池以0.5C的电流密度进行循环充放电测试，充放电区间为1.5～3.0V。首次放电比容量为927.7mAh/g，200次放电比容量为488mAh/g，容量保持率为52.6％，单圈容量衰减率为0.237％。
综上所述，实施例1-4和对比例1-4制得的材料的相关工艺、结构与性能参数对照表如表1所示：
表1制备的材料的相关工艺，结构与性能参数对照表
Figure BDA0002700515170000111
Figure BDA0002700515170000121

Claims (7)

1.一种三维框架结构分级多孔生物炭的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)将生物质原材料泡发沥水，冷冻干燥，打成粉备用；
(2)将生物质原材料粉与氢氧化钾加入去离子水中，搅拌超声至混合均匀得混合液；
(3)将混合料进行高剪切乳化得乳液；
(4)将乳液进行冷冻干燥后再经炭化、酸洗、过滤、干燥得到三维框架结构分级多孔生物炭。
2.根据权利要求1所述的三维框架结构分级多孔生物炭的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述生物质原材料为粉碎后成糊性能良好的银耳、莲子、桃胶、红薯、紫薯和大米中的一种。
3.根据权利要求1所述的三维框架结构分级多孔生物炭的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述生物质原材料粉与氢氧化钾的质量比为1～5：1，生物质原材料粉在混合液中的浓度为10～20g/L。
4.根据权利要求1所述的三维框架结构分级多孔生物炭的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述高剪切乳化工艺参数为：乳化转速为5000～12000r/min，乳化时间为5～20min。
5.根据权利要求1所述的三维框架结构分级多孔生物炭的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，冷冻干燥处理过程为：乳液于冷冻干燥机内以-60℃冷冻1-3h，再密封干燥仓并抽真空，使仓内压强为1-10Pa，保持36-72h至完全干燥。
6.根据权利要求1所述的三维框架结构分级多孔生物炭的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，炭化工艺过程为：以2～6℃/min升温速率加热至100～200℃保温1～5h，再以4～10℃/min升温至600～1200℃保温2～6h，然后随炉冷却。
7.权利要求1～6中任一项所述的制备方法制备得到的三维框架结构分级多孔生物炭，其特征在于：所述三维框架结构分级多孔生物炭的表面超大孔直径为0.3～3.0μm，单位面积上超大孔孔密度为0.06-10.4个/μm2，比表面积为1800～3000m2/g，具有分级多孔结构，微孔与介孔的比值为0.5～3.0，孔隙率为0.5～1.8cm3/g。
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