CN100572270C - 一种以秸秆制作有机系超级电容器用活性炭材料的方法 - Google Patents

Abstract

一种以秸秆制作有机系超级电容器用活性炭材料的方法，其特征是选择农作物秸秆为原料，依次经过干燥粉碎、炭化、活化的工艺步骤，获得有机系超级电容器用活性炭材料。本发明方法所制备的活性炭比表面积大，以1.2mol/l MeEt₃NBF₄/AN为电解液时进行循环伏安测试，2mv/s时比电容为232F/g，适于作为有机系超级电容器的电极材料。

Description

一种以秸秆制作有机系超级电容器用活性炭材料的方法

技术领域

本发明涉及有机系超级电容器用活性炭电极材料的制作方法。

发明背景

超级电容器又称为双电层电容器，是一种新型的功率型电子元器件。它主要依靠静电荷在电极和电解液界面之间形成的双电层储存能量，克服了普通电容器比能量低的缺点，同时也克服电池比功率低、不能大电流放电的缺点。安全可靠、适用范围宽，绿色环保、不产生污染，在信息技术、电动汽车、航空航天和国防科技等多个领域具有极其重要和广阔的应用前景。

有机系活性炭基超级电容器主要由集电体、电解液、活性炭粉、隔膜等部件组成，其中活性炭为重要的关键材料。活性炭的优劣直接决定了超电容器的性能。有机电解液相对于无机电解液具有更大的电势窗口，即具有更大的电压使用范围。因此，采用有机电解液的超级电容器具有更大的使用电压范围和能量密度，同时能够用于更广泛的领域。

目前，作为超级电容器的电极材料活性炭可由包括酚醛树脂、沥青和石油焦在内的材料进行制备，比如，申请号为200510031195.7的专利文献公开了以石油焦为原料制备超级电容器用活性炭，以LiPF₆为电解液，比电容为84F/g。

申请号为200510047259.2的专利文献所公开的是以硬质果壳为原料制备超级电容器用活性炭，测试了比表面积，但没有给出比电容值。材料的比电容与多种因素有关，比表面积只是其中的一个参数，比表面积大，比电容不一定大，实际测试发现比表面为3000m²/g的活性炭比电容值并不高。材料的比电容除了与比表面有关，还与孔径分布，活性炭表面与电解液相互作用有关。多种因素合理搭配，综合考虑，才能制备出比电容值大的超级电容器用活性炭材料。原料本身的不同会直接导致所制备的超级电容器用活性炭的性能不同。

秸秆含炭，同样可以制作活性炭。申请号为200510041661.X的专利文献公开了以果树废枝、树木锯沫、作物秸秆为混合原料，采用磷酸法和物理结合方法生产普通的粉状或颗粒活性炭，但该技术方案仅仅是从原料被利用的角度出发，制备普通的活性炭，并没有考虑超电容材料的特殊要求。

申请号为99114419.8的专利文献公开了一种利用秸秆和锯屑制造车用活性炭，是加酸性催化剂溶液在碾磨机中充分研磨至粘稠的团块，经压制成条，加热固化、炭化和活化，强调高脱附性且机械强度高，亦没有考虑到超电容材料的特殊要求。

显然，上述两项专利方法所制备的活性炭并不能作为超级电容器用活性炭。

秸秆在生长过程中形成的特殊的生物组织结构是制备超级电容器用活性炭的重要前提，有别于其它专利使用的制备超级电容器用活性炭的原料，迄今为止，还没有以农作物秸秆为原料制备超级电容器用活性炭材料。

发明内容

本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种原料来源广泛、成本低廉、产品具有合理的孔径分布，较大的比表面积，良好的电化学行为，产品性能优异的以秸秆制作有机系超级电容器用活性炭材料的方法。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：

本发明以秸秆制作有机系超级电容器用活性炭材料的方法的特点是选择农作物秸秆为原料，依次经过干燥粉碎、炭化、活化的工艺步骤，获得有机系超级电容器用活性炭材料。

本发明方法的特点也在于按如下步骤进行操作：

a、原料的预处理：选择农作物秸秆，自然干燥去除表面水份，粉碎成秸秆碎料；

b、炭化：秸秆碎料置于炭化炉中，设定炭化温度为270～550℃、炭化时间为1～3小时，获得炭化料；

c、活化：炭化料与活化剂以质量比1∶1.5～1∶7配比；活化剂以水溶解后，将其水溶液与炭化料均匀混合，然后在温度为100～120℃时干燥除水；除水后置于活化炉中，设定活化温度为500～950℃、活化时间为1～3.5小时；

d、活化产物的分离与净化：活化产物粗研至颗粒大小为10～40目后依次经过水洗、酸洗直至滤液澄清、pH达到4～7；再将经过滤获得的活性炭干燥处理，首先低温60℃～100℃下干燥去除表面水分，再高温100～180℃下干燥深层次去除产物微孔中的水分。

本发明方法的特征还在于：

活化过程中，设定活化温度为高低温结合的方式，先升温至600～900℃，维持20～60分钟，然后使温度下降30～100℃，再恒温40～150分钟。

活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂之一或两者、三者的混合。

农作物秸秆包括油菜秆、小麦秆、棉花秆、稻秆、玉米秸秆、高粱秸秆、芝麻秆、竹笋衣。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、超级电容器用活性炭要求具有大的比表面，合理的孔径分布，即既有一定数量的中孔也具有一定数量的小孔，这样就会具有大的比电容。秸秆在生长过程中形成的特殊的生物组织结构是制备有机系超级电容器用活性炭的重要前提，是活化剂在秸秆炭中形成孔结构的基础，是形成高比电容的重要原因。本发明选择秸秆从原料上保证了制备的产物具有合适的孔径分布与孔结构，从而具有高的比电容。

2、材料的比电容除了与比表面有关，还与孔径分布、活性炭表面与电解液相互作用等有关联。本发明以秸秆原料制作超级电容活性炭，综合考虑了这些因素，以测试的比电容值为衡量标准对制备过程从原料的选择、前处理，至炭化、活化的温度、时间的设置进行了一系列的优化，制备的活性炭比表面积大、孔隙发达、孔径分布合理，适于作为有机系超级电容器的电极。实验证明，由秸秆制备的有机系超级电容器用活性炭在两种电解液包括1.2mol/lMeEt₃NBF₄/PC和1.2mol/l MeEt₃NBF₄/AN中都具有较大的比电容值，以MeEt₃NBF₄/AN为电解液2mv/s时比电容可达到232F/g。

3、本发明方法对活化温度的控制方式为高低温结合的方式，高温阶段有利于形成较大的孔，低温阶段有利于形成较小的孔，因而使所制备的活性炭具有更加合理的孔径分布。

4、本发明方法采用不同活化剂的搭配组合，也有利于实现合理的孔径分布。

5、本发明方法原料廉价易得且丰富，有利于工业化的实现。

6、本发明方法中所用活化剂价格低，便于工业化应用。

附图说明

图1为本发明实施例1中物料加热制式示意图。

图2为本发明实施例1中制备的活性炭的不同扫描速度的循环伏安曲线，电解液为1.2mol/l MeEt₃NBF₄/PC。其中曲线a为50mv/s、曲线b为10mv/s、曲线c为2mv/s。

以下通过具体实施方式，结合附图对本发明作进一步描述。

具体实施方式

实施例1：

选取无腐烂变质的麦秸秆，经粉碎机粉碎，过60目筛子，取500g置于炭化炉中，炭化温度430℃，炭化时间100分钟。炭化料与活化剂KOH按照质量比为1∶3进行配比，先将活化剂加水溶解，水的用量按照活化剂的溶解度进行计算，加水后形成饱和溶液，再将活化剂水溶液与炭化料搅拌使之混合均匀。110℃的温度下干燥除水，干燥后置于活化炉中进行活化。整个过程的温度变化曲线如图1所示。温度控制采用高低温结合的方法，即先高温760℃恒温30分钟，再降到较低温度680℃恒温60分钟。高温有利于形成较大的孔，低温有利于形成较小的孔，高温与低温的结合就形成了合理的孔径分布，形成大的比电容。取出活化后的物料，粉碎，加水溶解，过滤以去除残留的活化剂及反应附产物，并以稀硫酸洗涤调节pH值为5～7。80℃干燥去除表面水分，再140℃干燥深层次去除微孔中的水分，即得有机系超级电容器用活性炭。测得其压实密度为0.47g/cm³、2～5nm的中孔约80％。

本实施例制备的活性炭的循环伏安曲线如图2所示，具体结果如表1所示。

表1活性炭循环伏安法测出的比电容值(F/g)

实施例2：

选取无腐烂变质的稻秆，经粉碎机粉碎，过筛，置于炭化炉中先320℃恒温40分钟，再升温至450℃恒温2小时炭化。炭化料与活化剂按照质量比为1∶2配比，活化剂是以KOH与LiOH按质量比5∶1配比，按照活化剂的组成与溶解度计算加入的水量，加水后形成活化剂饱和溶液，再将活化剂溶液与炭化料搅拌使其混合均匀。110℃干燥除水，干燥后置于活化炉中590℃恒温120分钟。取出活化后的物料，粉碎，加水溶解，过滤以去除残留的活化剂及反应附产物，以稀硫酸洗涤调节pH值为5～7。80℃干燥去除表面水分，140℃干燥深层次去除微孔中的水分，即为有机系超级电容器用活性炭。电化学测试表明材料的比电容值为176F/g(2mv/s循环伏安，电解液为1.2mol/l MeEt₃NBF₄/PC)。

实施例3：

选取无腐烂变质的棉花秆，经粉碎机粉碎，过筛，置于炭化炉中430℃恒温90分钟进行炭化。炭化料与活化剂按照质量比1∶4.5配比，活化剂为KOH与LiOH按4∶1的质量比配比，按照活化剂的组成与溶解度计算加入的水量，加水后形成活化剂饱和溶液，将活化剂溶液与炭化料搅拌使其混合均匀。110℃干燥除水，干燥后置于活化炉中720℃恒温70分钟完成活化。取出活化后的物料，粉碎，加水溶解，过滤以去除残留的活化剂及反应附产物，以稀硫酸洗涤调节pH值为5～7。80℃干燥去除表面水分，140℃干燥深层次去除微孔中的水分，即为有机系超级电容器用活性炭。

电化学测试表明：

材料的比电容值为217F/g(2mv/s循环伏安，电解液为1.2mol/l MeEt₃NBF₄/PC)。

实施例4：

选取无腐烂变质的麦秸秆，经粉碎机粉碎，过筛，置于炭化炉中430℃恒温90分钟炭化。按KOH与LiOH的质量比为4∶1配活化剂，炭化料与活化剂按照质量比1∶4配比，按照活化剂的组成与溶解度计算加入的水量，加水后形成活化剂饱和溶液，将活化剂溶液与炭化料混合均匀。110℃干燥，干燥后置于活化炉中先以760℃的恒温40分钟，再700℃恒温下50分钟完成活化。活化后的物料经粉碎，加水溶解，过滤以去除残留的活化剂及反应附产物，以稀硫酸洗涤调节pH值为5～7。80℃干燥去除表面水分，140℃干燥深层次去除微孔中的水分，即为有机系超级电容器用活性炭。

电化学测试表明：

材料的比电容值为232F/g(2mv/s循环伏安，电解液为1.2mol/l MeEt₃NBF₄/AN)。

实施例5：

选取无腐烂变质的玉米秸秆、高粱秸秆，经粉碎机共同粉碎，过筛，置于炭化炉中430℃恒温90分钟进行炭化。干燥后的炭化料与活化剂KOH按照质量比1∶2.5配比，按照活化剂的组成与溶解度计算加入的水量，加水后形成活化剂饱和溶液，将活化剂溶液与炭化料混合均匀。110℃下干燥除水，干燥后置于活化炉中先760℃恒温40分钟，再680℃恒温50分钟完成活化。取出活化后的物料，粉碎，加水溶解，过滤以去除残留的活化剂及反应附产物，以稀硫酸洗涤调节pH值为5～7。80℃干燥去除表面水分，140℃干燥深层次去除微孔中的水分，即为有机系超级电容器用活性炭。

电化学测试表明：

材料的比电容值为201F/g(2mv/s循环伏安，电解液为1.2mol/l MeEt₃NBF₄/PC)。

实施例6：

选取无腐烂变质的竹笋衣、麦秸秆，经粉碎机共同粉碎，过筛，置于炭化炉中先330℃恒温40分钟，再440℃恒温60分钟进行炭化。炭化料与活化剂按照质量比1∶4.5配比，活化剂选用KOH、NaOH与LiOH按质量比4∶1∶1组配，按照活化剂的组成与溶解度计算加入的水量，加水后形成饱和溶液，搅拌使活化剂溶液与炭化料混合均匀。再在110℃的温度条件下干燥除水，干燥后置于活化炉中595℃恒温100分钟完成活化。取出活化后的物料，粉碎，加水溶解，过滤以去除残留的活化剂及反应附产物，以稀硫酸洗涤调节pH值为5～7。80℃干燥去除表面水分，140℃干燥深层次去除微孔中的水分，即为有机系超级电容器用活性炭。

电化学测试表明：

材料的比电容值为207F/g(2mv/s循环伏安，电解液为1.2mol/l MeEt₃NBF₄/PC)。

实施例7：

选取无腐烂变质的芝麻秆，经粉碎机粉碎，过筛，置于炭化炉中430℃恒温70分钟进行炭化。干燥后的炭化料与活化剂KOH按照质量比1∶4.5配比，按照活化剂的组成与溶解度计算加入的水量，加水后形成饱和溶液，搅拌使活化剂溶液与炭化料混合均匀。在110℃的温度下干燥除水，干燥后置于活化炉中，先600℃恒温40分钟，再降温到550℃，恒温80分钟完成活化。取出活化后的物料，经粉碎，加水溶解，过滤以去除残留的活化剂及反应附产物，以稀硫酸洗涤调节pH值为5～7。80℃干燥去除表面水分，140℃干燥深层次去除微孔中的水分，即为有机系超级电容器用活性炭。

电化学测试表明：

材料的比电容值为204F/g(2mv/s循环伏安，电解液为1.2mol/l MeEt₃NBF₄/PC)。

实施例8：

选取无腐烂变质的油菜秆，经粉碎机粉碎，过筛，置于炭化炉中430℃恒温70分钟进行炭化。炭化料与活化剂按质量比为1∶5进行配比，其中，活化剂是以KOH、NaOH和LiOH质量比为5∶1∶1进行组配，按照活化剂的组成与溶解度计算加入的水量，加水后形成饱和溶液，搅拌使活化剂溶液与炭化料混合均匀。在110℃的温度条件下干燥除水，干燥后置于活化炉中先750℃恒温40分钟，再680℃恒温80分钟完成活化。取出活化后的物料，粉碎，加水溶解，过滤以去除残留的活化剂及反应附产物，以稀硫酸洗涤调节pH值为5～7。80℃干燥去除表面水分，140℃干燥深层次去除微孔中的水分，即为有机系超级电容器用活性炭。

电化学测试表明：

材料的比电容值为226F/g(2mv/s循环伏安，电解液为1.2mol/l MeEt₃NBF₄/AN)。

Claims (1)

1、一种以秸秆制作有机系超级电容器用活性炭材料的方法，选择农作物秸秆为原料，依次经过干燥粉碎、炭化、活化的工艺步骤，获得有机系超级电容器用活性炭材料；其特征是按如下步骤进行操作：

a、原料的预处理：选择农作物秸秆，自然干燥去除表面水份，粉碎成秸秆碎料；

b、炭化：秸秆碎料置于炭化炉中，设定炭化温度为270～550℃、炭化时间为1～3小时，获得炭化料；

c、活化：炭化料与活化剂以质量比1∶1.5～1∶7配比；活化剂以水溶解，将其水溶液与炭化料均匀混合，然后在温度为100～120℃时干燥除水；除水后置于活化炉中，设定活化温度为高低温结合的方式，先升温至600～900℃，维持20～60分钟，然后使温度下降30～100℃，恒温40～150分钟；

d、活化产物的分离与净化：活化产物粗研至颗粒大小为10～40目后依次经过水洗、酸洗直至滤液澄清、pH达到4～7；再将经过滤获得的活性炭干燥处理，首先低温60℃～100℃下干燥去除表面水分，再高温100～180℃下干燥深层次去除产物微孔中的水分。

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