CN105958076B - 改性炭材料、其制备方法、负极铅膏、极板及铅炭电池 - Google Patents
改性炭材料、其制备方法、负极铅膏、极板及铅炭电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种改性炭材料、其制备方法、负极铅膏、极板及铅炭电池。制备方法包括：1)将生物质材料粉碎；所述生物质材料为淀粉、木质素、玉米芯、稻壳、麦穗、树木、果壳、椰壳、树叶和秸秆等生物质材料中的一种或多种；2)将粉碎后的生物质材料经无机强酸和/或无机强碱溶液处理，过滤得到前驱体；3)将前驱体置于含高析氢过电位金属盐的水溶液中，超声振动分散并搅拌一段时间，过滤清洗得到改性前驱体；4)将改性前驱体热处理得到改性炭材料。制备出分布均匀且结合性好的改性炭材料，提高了炭材料的析氢过电位，提高铅炭电池高倍率充放电性能，延长电池寿命。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种铅炭电池用改性炭材料、其制备方法、负极铅膏、极板及铅炭电池。
背景技术
铅酸蓄电池是一类安全性高、电性能稳定、制造成本低、应用领域广泛、可低成本再生利用的“资源循环型”能源产品，一直占据二次电池市场的主导地位。随着太阳能、风能等新型能源的开发利用以及新能源汽车产业的飞速发展，新兴市场对作为能源储存器件的电池提出了越来越高的应用要求，铅酸电池面临全新的发展机遇以及更加严峻的挑战，只有积极开拓新型电池技术，实现产品技术升级，才能在国际化市场上获得更好的地位和发展机会。
铅酸电池失效模式主要为：活性物质不可逆硫酸盐化、正极板栅腐蚀、酸分层和正极软化。其中90％失效铅酸电池是由于活性物质不可逆硫酸盐化造成的，因此亟需解决铅酸电池活性物质不可逆硫酸盐化问题。
Shiomi首先提出了在铅酸电池负极中加入炭材料，认为炭材料在负极的硫酸铅中形成了导电网络，能够在一定程度上抑制活性物质的不可逆硫酸盐化，增强了负极的再充电能力。Moseley对炭材料在铅负极中的作用机理进行了总结，主要包括以下几点：(a)炭材料增强了整个负极的导电性能；(b)炭存在能够阻碍负极中PbSO4晶体生长，有利于独立的、易于溶解的小颗粒PbSO4形成；(c)炭在负极中起到类似分子泵的作用，在高倍率充放电时能够促进硫酸向活性物质内部的传输。
铅炭电池技术相比铅酸电池有着诸多优势。一是充电快，速度提高了8倍；二是放电功率提高了3倍；三是循环寿命提高了6倍，循环充电次数达2000次；四是成本低，与普通铅酸电池相比，其铅用量降低60％；五是使用安全稳定，可广泛地应用在各种新能源及节能领域。铅炭电池优良的性能使其在混合动力汽车、储能、通信、电力、航空航天等领域具有巨大的应用前景和市场价值。
铅炭电池也存在一系列需要解决的问题：(1)负极板中的炭材料降低了氢的析出电位，氢气的析出使电池水消耗量增加，损害铅酸电池充放电能力，容易使得电池热失控或失水失效。(2)自放电较大，电容材料加入增大电池自放电。(3)掺炭铅炭电池中，炭材料在充放电过程中会逐渐被Pb从极板中挤出，较多的炭颗粒进入电解液可能会引起极板短路，损坏电池。(4)阀控式铅酸电池存在氧循环，氧扩散到负极可能优先与炭反应，生成CO或CO2析出，不能复合成水，从而降低氧循环效率。
中国专利CN103035894A公开了一种铅炭超级电池用复合改性材料的制备方法。将碳载体加入到可溶性铅盐水溶液中均匀混合，再加入金属可溶性盐，然后经超声波分散、搅拌、抽滤，得到滤饼a；将滤饼a加入到铅溶液中，搅拌、抽滤，得到滤饼b，将滤饼b用去离子水清洗至pH值为中性后，分段加热，冷却至室温后即得铅炭超级电池用复合改性材料。此方法虽然对于炭材料进行复合改性，但仅仅是适用于成品炭材料，且金属在炭材料分布不均匀、制备成本高，适用性窄。
中国专利CN103035895A公开了一种铅炭电池用碳包覆铅粉复合材料的制备方法。将有机碳源与铅粉通过球磨法进行机械混合，制成混合均匀的膏状混合物，采用管式炉对该膏状混合物进行碳化处理，同时碳化过程采用保护气体，使得碳包覆在铅粉颗粒表面，再用有机溶剂和去离子水交替洗涤包覆后的材料，真空干燥得到碳包覆铅粉复合材料。虽然对于炭材料和铅粉的均匀性有一定提高，但是工艺过程繁杂，制备效率低。
发明内容
本发明的目的是提供一种铅炭电池用改性炭材料的制备方法，提高炭材料的析氢过电位，提高铅炭电池高倍率充放电性能，延长电池寿命。
本发明的技术方案为：一种改性炭材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将生物质材料粉碎；所述生物质材料为淀粉、木质素、玉米芯、稻壳、麦穗、树木、果壳、椰壳、树叶和秸秆等生物质材料中的一种或多种；
2)将粉碎后的生物质材料经无机强酸和/或无机强碱溶液处理，过滤得到前驱体；
3)将前驱体置于含高析氢过电位金属盐的水溶液中，超声振动分散并搅拌一段时间，过滤清洗得到改性前驱体；
所述高析氢过电位金属盐包括Pb、Zn、Bi和Al的硝酸盐、氯化物、醋酸盐和柠檬酸盐中的一种或几种，溶液浓度为0.01-5mol/L；
4)将改性前驱体热处理得到改性炭材料；热处理制度为：
预热、干燥和碳化阶段，保护气氛为N2，加热到500～750℃，然后保温；
活化阶段，活化气氛为CO2，加热到700～1000℃，然后保温。
在一个具体实施方式中，步骤2)所述无机强碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾，所述无机强酸为硫酸或硝酸，无机强酸和无机强碱溶液浓度为0.1-2mol/L，处理时间12～36h。
在一个具体实施方式中，步骤3)加入金属盐和前驱体质量比为0.1-2:1，过滤后用去离子水清洗至滤液pH＝7左右。
在一个具体实施方式中，步骤3)超声振动频率为20-50KHz，超声振动分散0.5-5h，搅拌速率为100-1800r/min，搅拌0.5-5h。
在一个具体实施方式中，步骤4)预热、干燥和碳化阶段，载气流速率为1-10L/min，保温1-3h；活化阶段，载气流速率为1-10L/min，保温1-3h。
本发明得到的改性炭材料中金属质量分数为0.01-15％。
本发明还提供一种采用所述方法制备得到的改性炭材料。
本发明还提供一种用于铅炭电池的负极铅膏，包括所述的改性炭材料。
本发明还提供一种铅炭电池负极极板，采用所述的负极铅膏为原料制备而成。
本发明还提供一种铅炭电池，包括所述的负极极板。
本发明制备得的改性多孔炭材料，具有很多优势：
1)金属化合物在多孔炭中分布均匀，金属化合物和炭材料结合性好，混合均匀，解决了铅炭电池在充放电循环过程中易发生的炭脱落问题；
2)提高了炭材料的析氢过电位，抑制了炭材料析氢，拓宽炭材料工作电压窗口，增强负极充电接受能力，减弱了铅炭电池的自放电；
3)多孔炭材料能够吸收更多硫酸电解液，使硫酸铅与电解液有更好的接触，促进电池充放电能力，特别是在高倍率充放电时，多孔炭材料能够促进硫酸向活性物质内部的传输，提高电池高倍率充放电能力；
4)多孔炭材料具有高比表面积，具有优异电容性能，在高倍率充放电时能起到缓冲电流、保护铅负极的作用，延长电池使用寿命。
与传统铅炭超级电池用炭材料的制备相比，本发明工艺的优点在于：
1)采用生物质制备炭材料，将生物质进行回收利用，工艺简单，生产效率高，适用性广泛，经济效益好，环境效益好；
2)将炭材料制备和炭材料改性一步完成，工艺简单；
3)制备出孔丰富、比表面积高、电容特性优异的炭材料，能显著提高铅炭电池容量和高倍率充放电性能，延长电池寿命，具有很好的经济性和适应性。
具体实施方式
本发明所述生物质材料为淀粉、木质素、玉米芯、稻壳、麦穗、树木、果壳、椰壳、树叶和秸秆等生物质材料中的一种或多种。
在本发明一个优选的具体实施方式中，铅炭电池用改性炭材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将生物质材料置于粉碎机中粉碎，平均粒度为0.1-0.5cm；
2)将粉碎后的生物质材料经酸和/或碱溶液处理，处理时间12～36h，除掉生物质材料中的杂质，过滤得到前驱体；
所述酸、碱溶液包括：氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸、硝酸，酸碱溶液浓度为0.1-2mol/L；
3)将前驱体置于含高析氢过电位金属盐的水溶液中，超声振动分散0.5-5h，搅拌0.5-5h，过滤后用去离子水清洗至滤液pH＝7左右，得到改性前驱体；
所述高析氢过电位金属盐包括Pb、Zn、Bi、Al的硝酸盐、氯化物、醋酸盐、柠檬酸盐中的一种或几种，溶液浓度为0.01-5mol/L；加入金属盐(不包括溶液中的水)和前驱体质量比为0.1-2:1；
所述超声振动频率为20-50KHz，搅拌速率为100-1800r/min；
4)将改性前驱体置于加热装置，将改性前驱体历经预热、干燥、碳化和活化阶段，得到改性炭材料；热处理制度为：
预热、干燥和碳化阶段，保护气氛为N2，载气流速率为1-10L/min，加热到500～750℃，然后保温1-3h；
活化阶段，活化气氛为CO2，载气流速率为1-10L/min，加热到700～1000℃，然后保温1-3h。
由此得到的改性炭材料中金属质量分数为0.01-15％。
以下通过具体实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1
一种铅炭电池用改性炭材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将稻壳置于粉碎机中粉碎，平均粒度为0.1-0.5cm；
2)将粉碎后的稻壳经1mol/L的氢氧化钠溶液处理，处理时间24h，除掉稻壳中的杂质，过滤得到前驱体；
3)将前驱体置于含1mol/L的硝酸铅水溶液中，硝酸铅和前驱体质量比为0.5:1，超声振动分散2h，搅拌2h，过滤后用去离子水清洗至滤液pH＝7左右，得到改性前驱体；
所述超声振动频率为30KHz，搅拌速率为1000r/min；
4)将改性前驱体置于加热装置，将改性前驱体历经预热、干燥、碳化和活化阶段，得到改性炭材料；热处理制度为：
预热、干燥和碳化阶段，保护气氛为N2，载气流速率为5L/min，加热到600℃，然后保温2h；
活化阶段，活化气氛为CO2，载气流速率为5L/min，加热到900℃，然后保温2h。
得到的改性炭材料中金属质量分数为0.3％。
实施例2
一种铅炭电池用改性炭材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将木质素、玉米芯和椰壳置于粉碎机中粉碎，平均粒度为0.1-0.5cm；
2)将粉碎后的木质素、玉米芯和椰壳经2mol/L的氢氧化钾溶液处理，处理时间12h，除掉木质素、玉米芯和椰壳中的杂质，过滤得到前驱体；
3)将前驱体置于总浓度为5mol/L的氯化铅和柠檬酸锌的水溶液中，氯化铅和柠檬酸锌与前驱体质量比为2:1，超声振动分散0.5h，搅拌0.5h，过滤后用去离子水清洗至滤液pH＝7左右，得到改性前驱体；
所述超声振动频率为50KHz，搅拌速率为1800r/min；
4)将改性前驱体置于加热装置，将改性前驱体历经预热、干燥、碳化和活化阶段，得到改性炭材料；热处理制度为：
预热、干燥和碳化阶段，保护气氛为N2，载气流速率为10L/min，加热到750℃，然后保温1h；
活化阶段，活化气氛为CO2，载气流速率为10L/min，加热到1000℃，然后保温1h。
得到的改性炭材料中金属质量分数为10％。
实施例3
一种铅炭电池用改性炭材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将秸秆置于粉碎机中粉碎，平均粒度为0.1-0.5cm；
2)将粉碎后的秸秆经0.1mol/L的硫酸溶液处理，处理时间36h，除掉秸秆中的杂质，过滤得到前驱体；
3)将前驱体置于含0.01mol/L的硝酸铋水溶液中，硝酸铋与前驱体质量比为0.1:1，超声振动分散5h，搅拌5h，过滤后用去离子水清洗至滤液pH＝7左右，得到改性前驱体；
所述超声振动频率为20KHz，搅拌速率为100r/min；
4)将改性前驱体置于加热装置，将改性前驱体历经预热、干燥、碳化和活化阶段，得到改性炭材料；热处理制度为：
预热、干燥和碳化阶段，保护气氛为N2，载气流速率为1L/min，加热到500℃，然后保温3h；
活化阶段，活化气氛为CO2，载气流速率为1L/min，加热到700℃，然后保温3h。
得到的改性炭材料中金属质量分数为0.05％。
为测试其电性能，制备如下的负极铅膏：铅膏配方(质量份)为：铅粉100(氧化度75％)，碳纤维0.05，硫酸钡0.4，腐殖酸0.7，纯水6-7，炭黑0.2，硫酸(密度1.20g·cm-3)14，调整水：1～2，活性炭复合材料按1％的比例加入。称取相应比例铅膏干料和活性炭复合材料，置于研钵中研磨30min至物料混合均匀，加入硫酸搅拌，加入调整水调整物料湿度，搅拌均匀后得到铅膏浆料。
将上述制得的负极铅膏涂覆在负极板栅上，并进行极板固化和化成，制成铅炭电池的负极极板。将负极极板连同其它必要组件例如正极极板、隔板、蓄电池槽盖、电解液等组装成铅炭电池。用普通活性炭代替活性炭复合材料制备铅炭电池，作为对比电池。
(1)大电流放电能力
电池完全充电后，静置5h，再以4I3A电流放电至1.50V，放电时间乘以放电电流，便可得到电池放电容量。
(2)快速充电能力
电池完全充电后，静置5h，放电至1.65V，然后6I3A恒流充电至2.5V再以2.5V恒压充电，两段充电时间共计1h，电池静置5h后，以I3A电流放电至1.65V，放电时间乘以放电电流，便可得到电池快速充电容量。
(3)HRPSoC脉冲循环寿命
电池完全充电后，放电至一定荷电态。然后以2.5I3放电30s，静置7s，2.5I3限压2.5V充电31s，静置7s为一个脉冲充放电循环，循环至电池放电电位低于1.75V截止，记录循环圈数。
(4)析氢能力
将改性炭材料粉末，导电剂(乙炔黑)及PVDF(粘结剂)按8：1：1的质量比置于玛瑙研钵中，研磨20min至物料混合均匀。然后按6-7mL·g-1AC加入N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)溶剂，湿磨5min得到炭糊料，并涂布于Ti箔表面制备测试电极。在三电极体系中进行析氢能力测试，对电极为Pt电极，电解液为5M硫酸，参比电极为饱和甘汞电极。采用线性扫描法测试析氢能力，具体测试条件如下：在-0.86V～-1.36V的电位范围内以1mV·s-1的速度负向扫描，溶液为5MH2SO4。
测试结果如下表所示：
Claims (8)
1.一种改性炭材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将生物质材料粉碎；所述生物质材料为淀粉、玉米芯、稻壳、麦穗、树木、树叶和秸秆中的一种或多种；
2）将粉碎后的生物质材料经无机强酸或无机强碱溶液处理，过滤得到前驱体；
所述无机强碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾，所述无机强酸为硫酸或硝酸，无机强酸和无机强碱溶液浓度为0.1-2mol/L，处理时间12～36h；
3）将前驱体置于含高析氢过电位金属盐的水溶液中，超声振动分散并搅拌0.5-5h，过滤清洗得到改性前驱体；
所述高析氢过电位金属盐包括Pb、Zn、Bi和Al的硝酸盐、氯化物、醋酸盐和柠檬酸盐中的一种或几种，溶液浓度为0.01-5 mol/L；
4）将改性前驱体热处理得到改性炭材料；热处理制度为：
预热、干燥和碳化阶段，保护气氛为N2，加热到500~750℃，载气流速率为1-10 L/min，保温1-3h；
活化阶段，活化气氛为CO2，加热到700~1000℃，载气流速率为1-10 L/min，保温1-3h。
2.根据权利要求1所述的改性炭材料的制备方法，其特征在于步骤3）中，金属盐和前驱体质量比为0.1-2:1，过滤后用去离子水清洗至滤液pH=7。
3.根据权利要求1所述的改性炭材料的制备方法，其特征在于步骤3）中，超声振动频率为20-50KHz，超声振动分散0.5-5h，搅拌速率为100-1800 r/min。
4.根据权利要求1所述的改性炭材料的制备方法，其特征在于得到的改性炭材料中金属质量分数为0.01-15%。
5.一种采用权利要求1~4之一所述方法制备得到的改性炭材料。
6.一种用于铅炭电池的负极铅膏，其特征在于包括权利要求5所述的改性炭材料。
7.一种铅炭电池负极极板，其特征在于采用权利要求6所述的负极铅膏为原料制备而成。
8.一种铅炭电池，其特征在于包括权利要求7所述的负极极板。
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