CN103332677A - 一种利用植物纤维制备生物质碳基复合储能材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用植物纤维制备生物质碳基复合储能材料的方法：将秸秆、木屑、棉花等天然植物纤维经机械粉碎和超声破碎后，与金属盐在碱性条件下150-350℃水热反应10-72小时一步合成，或者将植物纤维预先水热碳化，再将生物质碳与相应的金属盐进行反应，包括水热反应两步合成生物质碳基金属氧化物、氢氧化物复合材料。该方法制备的生物质碳基复合材料的电化学储能性能与相应的纯金属氧化物、氢氧化物相比均有显著的提高。

Description

一种利用植物纤维制备生物质碳基复合储能材料的方法

技术领域

本发明涉及天然植物纤维综合利用技术领域，特别是涉及一种生物质碳基复合储能材料及其制备方法。

背景技术

近年来，各级政府部门加大了对秸秆、谷壳等农作物废弃物的综合利用的引导和管理力度，尤其是2011年国家发展改革委、农业部、财政部发布了《“十二五”农作物秸秆综合利用实施方案》，希望有效解决秸秆焚烧引起的环境污染和资源浪费问题。目前虽然取得了显著成效，但形势依然很严峻，现有技术不足以消耗每年农业活动产生的大量秸秆等副产品，导致仍有相当一部分的秸秆、谷壳等植物纤维被丢弃或者焚烧处理，因此有必要进行植物纤维的多元化应用研究。目前，人们已经开始利用植物纤维进行直燃发电、生产沼气及生物燃料等，但是消耗量仅占很小一部分，进一步开拓植物纤维能源化利用的新途径具有重要意义。

近年来，出现不少用生物质碳做双电层超级电容器电极材料的报道。凌平华等(电子元件与材料，2012，31：20-24)报道了用花生壳为原料、磷酸为活化剂微波加热制备超级电容器用活性炭的方法。司维江等(无机材料学报，2011，26：107-112)报道了用甘蔗渣为原料，用氯化锌为活化剂微波辅助制备纳米孔超级电容器用活性炭的方法。中国专利CN102205963A公开了一种制备生物质基超级电容器用活性炭的生产方法，其具体步骤是：首先将生物质用一定浓度的无机酸水解，然后将得到的糖酸溶液在一定浓度下低温缩聚炭化制备水热碳；将水热碳在高温下用磷酸或强碱进行活化处理得到超级电容器用活性炭。以上制备方法通常包括高温碳化、高温活化步骤，需要用到强酸、强碱等腐蚀性药品，能耗较大、工艺复杂。马延文等(无机化学学报，2012，28：546-550)报道了用法国梧桐絮在氩气氛下850℃碳化2小时制备碳微米管的方法并用于超级电容器，该方法虽然无需活化过程，但仍需高温而且不适合于所有的植物原料。同时，生物质活性炭材料虽然比表面积较大，但只有孔径大于2nm(水溶液体系)或者5nm(有机体系)的孔才对双电层电容有利。因此利用现有技术制备超级电容器用生物质活性炭储能材料还有一定的局限性，大规模推广比较困难。

发明内容

为了进一步拓展植物纤维在新能源领域的应用，克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种利用天然植物纤维制备生物质碳基金属氧化物、氢氧化物复合储能材料的方法。金属(氢)氧化物电极材料较碳材料具有容量大、能量密度高、耐腐蚀等优点，但电导率低，在电解液中发生氧化还原反应时的电子传递阻抗大，导致其实际比容量远低于理论比容量。将金属(氢)氧化物与生物质碳材料复合制备金属(氢)氧化物/碳复合材料，可综合两种材料的优点，可大幅度提高超级电容器的电化学性能。本发明与现有技术相比，工艺简单，无需经过高温碳化和活化步骤，可在较低温度下合成目标金属(氢)氧化物/生物质碳超级电容器等用复合储能材料，能耗低；生物质碳表面的含氧官能团可以与金属离子发生相互作用，有分散和抑制晶粒长大的作用，易于制备纳米结构复合材料；同时因较低的反应温度，部分未碳化完全的纤维素纤维使复合材料具有很强的吸水性，提高了复合材料的浸润性能，有利于水性电解液与复合材料内部活性物质的充分接触，提高利用率和电化学性能。同时，该方法合成的复合材料与单一的金属(氢)氧化物相比，超级电容性能得到显著提高。

本发明所采用的技术方案是：

植物纤维包括农作物秸秆(稻、麦、棉秸秆等)、花生壳、棉花、稻壳、果壳、各种草类、树木的茎、枝干和叶子中的一种或几种，经机械粉碎后再超声破碎得到纤维素、半纤维素和木质素纤维悬浮液。金属(氢)氧化物前驱体为镍、钴、钌、锰、铁、钒、铱的无机、有机盐中的一种或几种。

生物质碳在复合材料中的质量百分含量在0-100％之间可调。

(1)一步水热法：将植物纤维悬浮液与金属盐根据目标复合材料中的含碳量进行配料混合，在碱性条件下150-350℃条件下水热反应10-72小时，然后经分离、洗涤、干燥后得到金属(氢)氧化物/生物质碳复合材料。

(2)两步法：将植物纤维悬浮液在150-350℃条件下水热碳化10-72小时得到富含羟基、羧基等含氧官能团的生物质碳，将生物质碳与相应的金属盐根据目标复合材料的含碳量进行配料反应，包括水热反应，经分离、洗涤、干燥后得到金属(氢)氧化物/生物质碳复合材料。

附图说明

图1为氢氧化镍、氢氧化镍/生物质碳复合材料的X射线衍射谱图。

图2为四氧化三锰、四氧化三锰/生物质碳复合材料的X射线衍射谱图。

图3为氢氧化镍的扫描电镜图。

图4为氢氧化镍/生物质碳(23％)复合材料的扫描电镜图。

图5为氢氧化镍/生物质碳(28％)复合材料的扫描电镜图。

图6为四氧化三锰的扫描电镜图。

图7为四氧化三锰/生物质碳复合材料的扫描电镜图。

图8为氢氧化镍、氢氧化镍/生物质碳复合材料在1A/g时的首次放电曲线。

图9为氢氧化镍、氢氧化镍/生物质碳复合材料的倍率性能比较曲线。

图10为四氧化三锰、四氧化三锰/生物质碳复合材料在0.2A/g时的首次充放电曲线。

图11为四氧化三锰、四氧化三锰/生物质碳复合材料的倍率性能比较曲线。

具体实施方式

实施例1：纳米氢氧化镍的制备

量取80毫升0.6mol/L的氯化镍水溶液，搅拌下逐滴滴加浓氨水至溶液pH为9。搅拌30分钟后，将混合物转移到高压反应釜中200℃下水热反应48小时。自然冷却到室温，离心分离，将洗涤、干燥后得到纳米片状氢氧化镍(见图3)。X射线粉末衍射谱图(图1)与β-氢氧化镍标准谱图(JCPDS No.14-01117)相符；衍射峰较窄，具有较好的结晶度，经谢乐公式计算得平均粒径约为34.3nm；无杂质衍射峰，纯度高。

实施例2：一步水热合成氢氧化镍/生物质碳(23％)复合材料

取1.0克花生壳，洗净、干燥后机械粉碎，再在150毫升蒸馏水中超声破碎。磁力搅拌上述悬浮液并加热到50℃，逐滴加入80毫升0.5mol/L的氯化镍水溶液，继续搅拌30分钟。将反应混合液冷却至室温，并逐滴加入浓氨水至溶液pH为9。搅拌30分钟后，将混合物转移到高压反应釜中200℃下水热反应48小时。自然冷却到室温，离心分离，将洗涤、干燥后得到氢氧化镍/生物质碳复合材料，经热重测试分析表明含碳量为23％。X射线粉末衍射谱图(见图1)与β-氢氧化镍标准谱图(JCPDS No.14-01117)相符；衍射峰较宽，表明晶粒变小，经谢乐公式计算得平均粒径约为19.6nm；无杂质衍射峰，纯度高。复合材料中的氢氧化镍呈分散的或有序叠加的纳米片状，见图4。

实施例3：两步水热合成氢氧化镍/生物质碳(28％)复合材料

取1.0克花生壳，洗净、干燥后机械粉碎，再在150毫升蒸馏水中超声破碎。将上述悬浮液在高压反应釜中200℃水热反应48h。自然冷却，离心分离，经洗涤后在蒸馏水中超声分散得到生物质碳悬浮液。按照7：3的质量比(氢氧化镍/生物质碳)逐滴加入0.5mol/L的氯化镍水溶液，继续搅拌30分钟。将反应混合液冷却至室温，并逐滴加入浓氨水至溶液pH为9。搅拌30分钟后，将混合物转移到高压反应釜中200℃下水热反应48小时。自然冷却到室温，离心分离，将洗涤、干燥后得到氢氧化镍/生物质碳复合材料，经热重测试分析表明含碳量为28％。X射线粉末衍射谱图(图1)与β-氢氧化镍标准谱图(JCPDS No.14-01117)相符；衍射峰较宽，表明晶粒变小，经谢乐公式计算得平均粒径约为23.7nm；无杂质衍射峰，纯度高。材料的形貌与实施例1中合成的氢氧化镍形貌相似，见图5。

实施例4：纳米四氧化三锰粉体的制备

将9.0克四水合氯化锰溶解于180毫升蒸馏水中，磁力搅拌30分钟，用氨水调节pH至9。将上述氯化锰溶液加热到60℃，搅拌下缓慢加入0.05mol/L的高锰酸钾溶液300毫升，继续搅拌10小时。室温静置24小时后，过滤、洗涤，真空干燥得到球状纳米四氧化三锰粉体(见图6)。X射线粉末衍射谱图(图2)与四氧化三锰标准谱图(JCPDS No.24-0734)相符；衍射峰较宽，表明晶粒小，经谢乐公式计算得平均粒径约为16.0nm；在24.8处出现的弱的衍射峰表明产物中含有微量的锰酸钾杂质。

实施例5：四氧化三锰/生物质碳(11％)复合材料的制备

将9.0克四水合氯化锰溶解于180毫升蒸馏水中，磁力搅拌30分钟；加入0.82克水热碳化麦秸秆纤维得到的生物质碳，超声分散，得到氯化锰/碳混合液，用氨水调节pH至9。将氯化锰/碳混合液搅拌加热到60℃，缓慢加入0.05mo1/L的高锰酸钾溶液300毫升，继续搅拌10小时。室温静置24小时后，过滤、洗涤，真空干燥得到四氧化三锰/生物质碳复合材料，X射线能谱(EDS)测试分析结果表明含碳量为11％，其形貌见图7。X射线粉末衍射谱图(图2)与四氧化三锰标准谱图(JCPDS No.24-0734)相符；衍射峰较宽，经谢乐公式计算得平均粒径约为13.8nm，较实施例4得到的四氧化三锰晶粒粒径变小；无杂质衍射峰，纯度高。

实施例6：材料的电化学性能测试

用三电极体系在室温下测试材料的电化学性质，其中参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极。电解液分别为6mol/L氢氧化钾溶液(氢氧化镍基复合材料)和1mol/L的硫酸钠溶液(氧化锰基复合材料)。采用蓝电CT2001A型电池测试系统进行恒电流充放电测试。结果如下：

(1)由图8可见，与纯氢氧化镍相比，用一步法和两步法合成的氢氧化镍/生物质碳复合材料均显示优异的电化学性能。当电流密为1A/g时，碳含量为23％和28％的复合材料放电比容量分别达到1325.0和1217.0F/g。如不计生物质碳对比容量的贡献，复合材料中氢氧化镍的比容量可高达1720.0和1690.0F/g，而纯氢氧化镍的比容量仅为1123.0F/g。同时，氢氧化镍/生物质碳复合材料的大电流充放电性能得到明显改善(见图9)，尤其是含碳量为23％的复合材料，而纯氢氧化镍的放电比容量随着电流密度的增大呈明显衰减趋势。显而易见，通过与生物质碳复合，氢氧化镍的电化学活性得到了显著的提升。

(2)如10所示，与纯四氧化三锰相比，四氧化三锰/生物质碳复合材料显示了优异的电化学性能。当电流密为0.2A/g时，复合材料的放电比容量达到191.8F/g。如不计生物质碳对比容量的贡献，复合材料中四氧化三锰的比容量可高达215.5F/g，而纯四氧化三锰的比容量为199.0F/g。同时，四氧化三锰/生物质碳复合材料的大电流充放电性能与纯四氧化三锰比较得到了明显改善(见图11)，5A/g时的比容量仍高达115.0F/g，而纯四氧化三锰仅为82.7F/g。通过与生物质碳复合，四氧化三锰的电化学活性也得到了显著的提升。

Claims (9)

1.一种制备生物质碳基复合储能材料的方法，所述方法以植物纤维为原料，其具体步骤为：

(1)一步水热法：将植物纤维经机械粉碎和超声破碎后与金属盐在碱性条件下150-350℃水热反应10-72小时，然后经固液分离、洗涤后得到生物质碳基金属氧化物、氢氧化物复合材料。

(2)两步法：将植物纤维经机械粉碎和超声破碎后在150-350℃条件下水热碳化10-72小时得到富含羟基、羧基等含氧官能团的生物质碳，将生物质碳与相应的金属盐在碱性条件下进行反应，包括水热反应，经分离、洗涤、干燥后得到生物质碳基金属氧化物、氢氧化物复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种制备生物质碳基复合储能材料的方法，其特征在于所述植物纤维包括农作物秸秆、花生壳、棉花、稻壳、果壳、各种草类及树木的茎、枝干和叶子中的一种或几种。

3.根据权利要求1、2所述的一种制备生物质碳基复合储能材料的方法，其特征在于植物纤维经机械粉碎后再经过超声破碎过程解离出纤维素、半纤维素、木质素纤维。

4.根据权利要求1所述的一种制备生物质碳基复合储能材料的方法，其特征在于所述金属盐为镍、钴、钌、锰、铁、钒、铱的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、醇盐、乙酸盐、草酸盐、高锰酸盐中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种制备生物质碳基复合储能材料的方法，其特征在于所述金属氧化物和金属氢氧化物为镍、钴、钌、锰、铁、钒、铱的氧化物、氢氧化物中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种制备生物质碳基复合储能材料的方法，其特征在于复合材料中生物质碳的添加量在0-100％之间。

7.根据权利要求1、6所述的一种制备生物质碳基复合储能材料的方法，其特征在于生物质碳表面的含氧官能团可以与金属离子发生相互作用，有分散和抑制晶粒长大的作用，同时未完全碳化的纤维素纤维具有很强的吸水性，提高了复合材料的浸润性能，有利于水性电解液与复合材料内部活性物质的充分接触，提高利用率和电化学储能性能。

8.一种制备生物质碳基复合储能材料的方法，所述储能材料通过权力1所述的方法制备。

9.一种制备生物质碳基复合储能材料的方法，所述储能材料通过权力7所述的方法制备。

Images