CN110668441A

CN110668441A - 一种基于农作物块茎的多孔炭材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN110668441A
Application number: CN201910987251.6A
Authority: CN
Inventors: 刘景军; 谢欣; 王峰; 张婧妍
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2019-10-17
Filing date: 2019-10-17
Publication date: 2020-01-10

Abstract

本发明涉及一种基于农作物块茎的多孔炭材料及其制备方法和应用，利用马铃薯、红薯、山药等全球高产薯类农作物块茎作为原材料，通过粉碎和水热炭化，得到微米级多孔炭材料。本发明得到的多孔炭材料不但具有典型的球形或短棒状形貌以及多孔结构，而且还具有较高的氮原子掺杂量和良好的石墨化程度，适用于燃料电池，锂离子电池以及超级电容器等清洁能源系统的关键电极材料。本发明的制备方法简单易行，制备成本低，无环境污染，可用于大规模生产。

Description

一种基于农作物块茎的多孔炭材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于生物质炭材料的制备技术领域，涉及一种基于农作物块茎的多孔炭材料及其制备方法和应用，尤其是涉及生物质基球形或短棒状多孔炭及其制备方法和应用。

背景技术

随着化石燃料的枯竭和环境污染的加剧，可持续的、安全的能源供应已成为我国新能源发展的一个重要的科学和技术挑战。在这种形势下，燃料电池、锂离子电池和超级电容器等作为环境友好型的能量转换装置和储存器件，具有非常广阔的发展前景，并且逐渐成为了新能源领域的研究热点。为了提高这些装置的能量转换效率，探索和研究新型高效的电极活性材料是亟待解决的关键问题之一。

多孔碳材料因其发达的孔结构、优异的电导率和稳定的电化学性能，成为了广泛使用的一种电极活性材料。近年来，以来源丰富、成本低廉的天然生物质为前驱体制备的多孔碳材料越来越受到研究者们的关注，具体来源包括金针菇、花生壳、香蕉皮等。其中，马铃薯、红薯和山药等薯类生物质自身含有淀粉、蛋白质、粗纤维、脂肪等有机物，可以提供丰富的碳源和氮源。而且薯类生物质中的淀粉含量很高，能够用来制备高比表面积和高结构稳定性的多孔碳材料。薯类生物质中还含有包括钾、铁、镁、钠、钙、铜盐等丰富的无机盐，这些金属盐在生物质转化为碳材料的过程中可以起到活化造孔以及促进石墨化的作用。因此，本发明采用薯类生物质作为原材料制备出一种球形或短棒状多孔炭，该材料具有多孔结构、高的比表面积、丰富的杂原子和高石墨化度，作为电极材料表现出优异的电化学性能，有助于解决能源转化和储存问题。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种基于农作物块茎的多孔炭材料及其制备方法，采用薯类生物质制备球形或短棒状的生物质基炭。薯类生物质前驱体来源丰富，价格低廉；且本发明的制备方法操作简单，可实现大规模生产；制备得到的多孔炭作为电极材料表现出优异的电化学性能。

为了实现发明目的，本发明采用如下技术方案：一种基于农作物块茎的多孔炭材料，呈粉末状，具有典型的球状或短棒状形貌，其炭颗粒的粒径尺寸为0.1~1微米。本发明的多孔炭材料适用于燃料电池，锂离子电池以及超级电容器等清洁能源系统的关键电极材料。

在本发明的优选的实施方式中，所述的炭材料含有丰富的微孔、介孔和大孔，具有高的比表面积和较高的原生氮原子掺杂量，石墨化程度较高，其比表面积为800~2300 m² g^-1、氮原子含量为3~5%。

本发明还保护一种基于农作物块茎的多孔炭材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将农作物块茎去皮粉碎后，浸泡在氯化物的混合金属盐饱和溶液或不含有任何金属盐的水溶液中，搅拌得到混合物；

（2）将所述混合物水热炭化，得到炭化产物；

（3）将所述炭化产物用酸、去离子水洗涤，干燥后得到球形或短棒状的多孔炭材料。

在本发明的优选实施方式中，步骤（1）中，所述的农作物块茎为成熟或未完全成熟的薯类生物质，所述的薯类生物质为淀粉含量较高的薯类，更优选为马铃薯、红薯、山药。

在本发明的优选实施方式中，步骤（1）中，氯化物的混合金属盐饱和溶液是氯化钠和氯化锌，氯化钠和氯化铁，氯化锌和氯化铁，氯化钠、氯化锌和氯化铁的混合饱和水溶液中的一种。所述的生物质与金属盐饱和溶液的搅拌时间为3~24小时。

在本发明的优选实施方式中，步骤（2）中，所述水热炭化的温度为150~210℃，所述水热炭化的时间为3~24小时。

在本发明的一个优选实施方式中，步骤（3）中，置于无机酸溶液中搅拌酸洗，然后去离子水洗涤，干燥后得到薯类生物质基球形或短棒状多孔炭；优选的，所述的无机酸为盐酸，酸溶液的浓度为1~3 M。

在本发明的一个优选实施方式中，所述的制备方法还包括步骤（4），将所述多孔炭置于管式炉中在氨气气氛下煅烧后冷却为室温；所述氨气气氛下煅烧温度为700~1000℃，煅烧时间为1~2小时，升温速率是5~10℃ min^-1。

本发明还保护所述的基于农作物块茎的多孔炭材料在锂离子电池、燃料电池及超级电容器的电极材料中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1. 本发明提供的原材料是天然的薯类生物质，生物质普通易得、成本低廉、环境友好，能实现生物质资源的高附加值应用。

2. 本发明提供的薯类生物质基球形多孔炭的制备方法，该方法利用金属盐作活化剂，通过水热炭化法制备得到球形多孔炭，操作简单有效，适于大规模生产。

3. 本发明制备得到的薯类生物质基球形或短棒状多孔炭，具有发达的孔结构和丰富的氮原子，以及高的石墨化程度，比表面积为800~2300 m² g^-1，原生氮原子的掺杂量为3~5%。

4. 本发明制备得到的薯类生物质基球形或短棒状多孔炭，展现了优异的电化学性能，可以作为理想的能源转换和储存装置的电极材料，适用于燃料电池，锂离子电池以及超级电容器等清洁能源系统的关键电极材料，拓宽了薯类生物质的应用领域。本发明的制备方法简单易行，制备成本低，无环境污染，可用于大规模生产。

附图说明

以下结合附图对本发明作进一步说明, 附图仅对本发明做示意性说明和解释，并不限定本发明的范围：

图1为实施例1-3中制备的球形多孔炭的微观形貌的扫描电镜和透射电镜图；

图2为实施例1-3中制备的薯类球形多孔炭的XRD图；

图3为实施例4-6中制备的棒状多孔炭的微观形貌的扫描电镜图；

图4为实施例4-6中制备的棒状多孔炭的XRD图；

图5为实施例1-3中制备的薯类球形多孔炭的电催化氧气还原反应的性能测试图（电解液为0.1 M KOH）；

图6为实施例4-6中制备的薯类棒状多孔炭的电催化氧气还原反应的性能测试图（电解液为0.1 M KOH）；

图7为实施例1中制备的马铃薯球形多孔炭的锌空电池性能测试图（电解液为6.0 MKOH）。

具体实施方式

为了对本发明的目的、技术方案及技术效果有更加清楚的理解，现对照附图及具体实施例对本发明进一步详细说明。

在本文中，“示意性”表示“充当实例、例子或说明”，不应将在本文中被描述为“示意性”的任何图示、实施方式解释为一种更优选的或更具优点的技术方案。

实施例1

制备马铃薯衍生的球形多孔炭（PC），先将马铃薯去皮捣碎，取出16 g捣碎前驱体浸泡在氯化钠、氯化锌和氯化铁的饱和水溶液（40 mL去离子水）中，搅拌6小时至混合均匀后，转入容积为100 mL的内衬聚四氟乙烯的密闭高压反应釜中，放置在190℃的烘箱中炭化12小时, 之后抽滤得到炭化产物；所得的炭化产物用2 M的盐酸浸泡洗涤，然后用去离子水洗涤至中性，再在80℃下干燥后得到马铃薯基炭；将马铃薯基炭置于管式炉中氨气气氛下以5℃min^-1升温至900℃，保温2小时，自然冷却至室温后得到最终的马铃薯基球形多孔炭（PC）。该马铃薯基球形多孔炭的比表面积为1300 m² g^-1，氮原子含量为4.7%（N/C）。

实施例2

制备山药基球形多孔炭（YC），先将山药去皮捣碎，取出16 g捣碎前驱体浸泡在氯化钠、氯化锌和氯化铁的饱和水溶液（40 mL去离子水）中，搅拌6小时至混合均匀后，转入容积为100 mL的内衬聚四氟乙烯的密闭高压反应釜中，放置在190℃的烘箱中炭化12小时, 之后抽滤得到炭化产物；所得的炭化产物用2 M的盐酸浸泡洗涤，然后用去离子水洗涤至中性，再在80℃下干燥后得到山药基炭；将山药基炭置于管式炉中氨气气氛下以5℃ min^-1升温至900℃，保温2小时，自然冷却至室温后得到最终的山药基球形多孔炭（YC）。该山药基球形多孔炭的比表面积为900 m² g^-1，氮原子含量为4.2%（N/C）。

实施例3

制备红薯基球形多孔炭（SPC），先将红薯去皮捣碎，取出16 g捣碎前驱体浸泡在氯化钠、氯化锌和氯化铁的饱和水溶液（40 mL去离子水）中，搅拌6小时至混合均匀后，转入容积为100 mL的内衬聚四氟乙烯的密闭高压反应釜中，放置在190℃的烘箱中炭化12小时, 之后抽滤得到炭化产物；所得的炭化产物用2 M的盐酸浸泡洗涤，然后用去离子水洗涤至中性，再在80℃下干燥后得到红薯基炭；将红薯基炭置于管式炉中氨气气氛下以5℃ min^-1升温至900℃，保温2小时, 自然冷却至室温后得到最终的红薯基球形多孔炭（SPC）。该红薯基球形多孔炭的比表面积为1100 m² g^-1，氮原子含量为3.3%（N/C）。

实施例4

制备马铃薯基棒状多孔炭（PC-rod），先将马铃薯去皮捣碎，取出24 g捣碎前驱体浸泡在60 mL去离子水中，搅拌6小时至混合均匀后，转入容积为100 mL的内衬聚四氟乙烯的密闭高压反应釜中，放置在190℃的烘箱中炭化12小时，之后抽滤得到炭化产物；所得的炭化产物用2 M的盐酸浸泡洗涤，然后用去离子水洗涤至中性，再在80℃下干燥后得到马铃薯基炭；将马铃薯基炭置于管式炉中氨气气氛下以5℃ min^-1升温至900℃，保温2小时，自然冷却至室温后得到最终的马铃薯基棒状多孔炭（PC-rod）。该马铃薯基棒状多孔炭的比表面积为1820 m² g^-1，氮原子含量为4.3%（N/C）。

实施例5

制备山药基棒状多孔炭（YC-rod），先将山药去皮捣碎，取出24 g捣碎前驱体浸泡在60mL去离子水中，搅拌6小时至混合均匀后，转入容积为100 mL的内衬聚四氟乙烯的密闭高压反应釜中，放置在190℃的烘箱中炭化12小时，之后抽滤得到炭化产物；所得的炭化产物用2M的盐酸浸泡洗涤，然后用去离子水洗涤至中性，再在80℃下干燥后得到山药基炭；将山药基炭置于管式炉中氨气气氛下以5℃ min^-1升温至900℃，保温2小时, 自然冷却至室温后得到最终的山药基棒状多孔炭（YC-rod）。该山药基棒状多孔炭的比表面积为1400 m² g^-1，氮原子含量为2.7%（N/C）。

实施例6

制备红薯基棒状多孔炭（SPC-rod），先将红薯去皮捣碎，取出24 g捣碎前驱体浸泡在60mL去离子水中，搅拌6小时至混合均匀后，转入容积为100 mL的内衬聚四氟乙烯的密闭高压反应釜中，放置在190℃的烘箱中炭化12小时，之后抽滤得到炭化产物；所得的炭化产物用2M的盐酸浸泡洗涤，然后用去离子水洗涤至中性，再在80℃下干燥后得到红薯基炭；将红薯基炭置于管式炉中氨气气氛下以5℃ min^-1升温至900℃，保温2小时, 自然冷却至室温后得到最终的红薯基棒状多孔炭（SPC-rod）。该红薯基棒状多孔炭的比表面积为2300 m² g^-1，氮原子含量为4.0%（N/C）。

图1为实施例1-3中所述条件下，得到的球形马铃薯炭（PC）、山药炭（YC）和红薯炭（SPC）的扫描电镜图和透射电镜图。扫描图中可以看到均匀分布的球形炭颗粒，粒径范围为300~800 nm。其中马铃薯球形炭的表面有明显的孔结构，且从其透射图中能够观察到许多微孔和介孔（白色圆圈）。图2为实施例1-3中所述条件下，三种球形多孔炭材料的XRD图，曲线在衍射角为23.6°和43.8°位置出现两个峰，分别对应碳的（002）和（101）衍射晶面，表明生成的物质确实是碳材料。图3为实施例4-6中所述条件下，得到的棒状马铃薯炭（PC-rod）、山药炭（YC-rod）和红薯炭（SPC-rod）的扫描电镜图，可以看出三种炭为均匀分布的短棒状颗粒，其中马铃薯棒状炭的平均直径约是400 nm。图4为实施例4-6中所述条件下，三种棒状多孔炭的XRD图，其中图中（002）和（101）衍射峰的出现也证实碳材料形成。图5为实施例1-3中所述条件下，球形马铃薯炭（PC）、山药炭（YC）和红薯炭（SPC）的电催化氧气还原反应的性能测试图。测试条件为在氧气饱和的0.1 M KOH溶液下，扫速为5 mV s^-1，转速为1600 RPM。图中包含的测试样品分别为三种球形多孔炭和商业铂炭（Pt/C，20 wt% Pt），可以看到三种球形多孔炭的氧还原电催化性能明显优于商业Pt/C。图6为实施例4-6中所述条件下，棒状马铃薯炭（PC-rod）、山药炭（YC-rod）和红薯炭（SPC-rod）的电催化氧气还原反应的性能测试图，测试条件同图5。三种薯类棒状多孔炭的氧还原电催化性能也明显优于商业Pt/C。图7为实施例1中所述条件下，马铃薯球形多孔炭（PC）的锌空电池性能测试图。测试条件为，在基本的锌空电池装置中，样品负载的碳纸用作空气阴极，锌片作阳极，电解液为6.0 M KOH。图中包含的测试样品分别为马铃薯球形多孔炭（PC）和商业铂炭（Pt/C，20 wt% Pt），由得到的极化曲线和功率密度曲线可知，基于马铃薯球形炭的锌空电池可达到116 mW cm^-2的最大功率密度，优于Pt/C的108 mW cm^-2。可见，通过本发明的方法制备的薯类生物质基球形或棒状多孔炭，具有大的比表面积、发达的孔结构、高的石墨化程度和丰富的氮原子，并且呈现出优异的电化学性能。

应当理解，虽然本说明书是按照各个实施例描述的，但并非每个实施例仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施例的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明方法构思和技术方案所作的等效实施方案或变更，如特征的组合、分割或重复，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基于农作物块茎的多孔炭材料，其特征在于，呈粉末状，具有典型的球状或短棒状形貌，其炭颗粒的粒径尺寸为0.1~1微米。

2.根据权利要求1所述的多孔炭材料，其特征在于，所述的炭材料含有丰富的微孔、介孔和大孔，具有高的比表面积和较高的原生氮原子掺杂量，石墨化程度较高，其比表面积为800~2300 m² g^-1、氮原子含量为3~5%。

3.根据权利要求1或2所述的多孔炭材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

（2）将所述混合物水热炭化，得到炭化产物；

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的农作物块茎为成熟或未完全成熟的薯类生物质，所述的薯类生物质为淀粉含量较高的薯类，更优选为马铃薯、红薯、山药。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，氯化物的混合金属盐饱和溶液是氯化钠和氯化锌，氯化钠和氯化铁，氯化锌和氯化铁，氯化钠、氯化锌和氯化铁的混合饱和水溶液中的一种；所述的搅拌时间为3~24小时。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述水热炭化的温度为150~210℃，所述水热炭化的时间为3~24小时。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，置于无机酸溶液中搅拌酸洗，然后去离子水洗涤，干燥后得到薯类生物质基球形或短棒状多孔炭；优选的，所述的无机酸为盐酸，酸溶液的浓度为1~3 M。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法还包括步骤（4），将所述多孔炭置于管式炉中在氨气气氛下煅烧后冷却为室温；所述氨气气氛下煅烧温度为700~1000℃，煅烧时间为1~2小时，升温速率是5~10℃ min^-1。

9.根据权利要求1或2所述的基于农作物块茎的多孔炭材料在锂离子电池、燃料电池及超级电容器的电极材料中的应用。

10.根据权利要求3-8中任一项所述的制备方法制备得到的多孔炭材料在锂离子电池、燃料电池及超级电容器的电极材料中的应用。