CN111968863B - 一种稀土复合生物质基电容炭材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土复合生物质基电容炭材料的制备方法，本方法采用稻壳、稻草、秸秆、铁树叶、竹类为原料，采用化学活化法，经过低温炭化，碱液低温浸渍、碱液刻蚀活化、稀土高温复合的方法制备稀土复合电容炭材料。通过掌握稀土离子或者稀土化合物的作用机理，采用微量的掺杂复合，对电容炭材料进行改性，进一步提高电容炭的比电容、循环寿命等性能。最后，通过最大化利用稀土材料的优势，降低成本，使其在未来储能领域方面的应用前景更加广阔。本发明以储量丰富、廉价易得的农、林业废弃生物质资源为原料，对生物质资源进行合理利用，对于稳定农业生态平衡、改善能源结构、减轻环境压力都具有十分重要的意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土复合生物质基电容炭材料的制备方法，属于生物质功能材料领域。
背景技术
随着人类社会的日益发展，对化石资源的消耗已经达到了极限，已经导致了严重的环境污染和不可再生资源的枯竭。大力开发绿色可再生能源，是解决人类社会和谐可持续发展的首要课题。而风能、水能、太阳能、潮汐能等绿色可再生能源都存在着地域限制、不连续、不稳定和不容易控制等问题。因此，需要大力发展新能源技术和高性能储能器件来解决这一矛盾，而实现能源的有效存储和利用成为可再生能源应用的关键。超级电容器作为一种新型的电化学储能器件被广泛关注研究。它具有充电时间短、储量大、高功率密度、循环寿命长、工作温度范围宽等优点，在航天工程、电子电气等领域具有极其重要的应用。但超级电容器能量密度较低、应用成本高、稳定性和比电容等性能还需要进一步提高。超级电容器电极材料对其性能起决定性作用，因此，加大对电极材料的研究是提升超级电容器性能的主要途径。
碳电极电容器电容的产生主要基于电极/电解液上电荷分离所产生的双电层电容，其比表面积是决定电容器容量的重要因素。理论上讲，比表面积越大，容量也越大，但实际上通常只会提高质量比容量，而体积比容量会降低，而且导电性也下降。研究发现，大于2nm (水系)或5nm (非水系)的孔才对形成双电层有利，所以，在提高比表面积的同时要调控孔径分布。
植物在生长过程中需要通过根系和茎部吸收和运送养分。与植物运送养分物质相类似，在电化学储能过程中，这些孔道对电解质离子的储存和迁移起着重要作用。通过制备方法使这些运送养分的孔道保留、破壁重组在碳材料中对于提高其比表面积、电化学性能等具有重要作用。多孔炭材料的能量储存主要来源于基于电极和电解质之间的界面静电吸附的双电层电容。因原料的差异、制备方法的不同导致炭材料的孔隙结构分布、微观结构形态、表面官能团种类数量、比表面积、能量密度等性能千差万别，而这些性能均不同程度地影响着电容器及其循环特性。
稀土元素具有特殊的4f5d电子结构，其配位数的可变性(6~12)决定了它们具有某种“后备化学键”或“剩余原子价”的作用。因此，稀土材料作为一类具有特殊功能的材料始终伴随着储能的发展，在镍氢电池的负极储氢合金、正极添加剂，燃料电池的电解质、阴极、阳极，锂离子电池正极材料、超级电容器等领域具有很好的应用潜力。
碳源的选择对于多孔炭材料的制备同样重要。农业废弃生物质（稻壳、稻草、秸秆）和林业废弃生物质（松针、铁树叶、竹类）都是很好的选择，对生物质资源的合理利用，对于稳定农业生态平衡、改善能源结构、减轻环境压力都具有十分重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种稀土复合生物质基电容炭材料的方法，解决能量密度、循环稳定性、比电容的问题。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种稀土复合生物质基电容炭材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）碳化：将生物质原料在80～120 °C条件下干燥24 h，然后进行机械粉碎，过100目的筛子，称取10～20 g生物质粉末置于瓷舟中，在管式炉中进行碳化，温度为200～600 °C，升温速率为10 °C/min，氩气作为保护气体，炭化时间为60～90 min，得到黑色炭粉末。
（2）除杂：在三颈瓶中加入预先配置的100 mL 质量分数为2～5%的除杂剂，再将10～20 g的黑色炭粉末加入到三颈瓶中，浸渍24h，然后加热、搅拌至回流，反应时间2～4 h，再经过滤、洗涤，在120°C温度下干燥24 h后，即可得到炭前驱体。
（3）协同耦合活化：将炭前驱体研磨，过100目筛，称取炭前驱体10g，置于坩埚中，加入预先配置的8 wt%氢氧化钠溶液进行浸渍，在100 °C烘箱中静置24 h。然后将坩埚放入接有水蒸汽发生器的管式炉中进行水蒸汽-碱液协同耦合活化，水蒸汽温度500 °C，蒸馏水流量10～50 g/min；活化温度为600～900 °C，升温速率为10 °C/min，保温2 h，升温速率为10 °C/min，氩气作为保护气体，气流量为50 mL/min。活化结束后，用蒸馏水洗涤至中性，滤饼放入100 °C烘箱中干燥24 h，制得生物质基活性炭。
（4）稀土元素复合：量取0.01～0.05 mol/L稀土元素溶液10mL，称取0.5～5 g生物质基活性炭，将生物质基活性炭分散到10mL稀土元素溶液中，80 °C超声1 h。然后放入120°C的烘箱中浸渍至干燥，得到复合炭前驱体。将复合炭前驱体放入管式炉中在氩气保护下煅烧，氩气流量为50mL/min，煅烧温度700～900 °C、保温2 h。冷却后再经研磨，制得稀土生物质基电容炭材料。
进一步地，上述的稀土复合生物质基电容炭材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的生物质为稻壳、稻草、秸秆、松针、铁树叶、竹类中的一种或多种，充分利用稻壳、稻草的天然孔道结构特征，先通过碱液的刻蚀活化得到多孔结构，再通过稀土复合将炭材料的孔道结构进行修饰，从而提高电解质离子在其内部传输的速率。另一方面对秸秆、松针、铁树叶、竹类进行综合利用，减少对环境的污染，增加残余产品附加值，提高生物质综合利用率。
进一步地，上述的稀土复合生物质基电容炭材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中所用的除杂剂为酸液或碱液，根据组成原料的不同来选择酸液或碱液，其中碱液为NaOH或KOH溶液，酸液为H2SO4或HCl溶液，质量分数为2～5%。该浓度的碱液可将解稻壳、稻草基炭粉末中的硅组分完全去除，在硅位置上形成孔洞，进而在碱的作用下进行刻蚀，该部分硅可继续利用制备硅肥。该浓度的酸液可有效去除秸秆、松针、铁树叶、竹类炭中的金属元素以及未被碳化的杂质，避免对炭材料的电化学性能造成影响。
进一步地，上述的稀土复合生物质基电容炭材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中所用的活化剂为NaOH或KOH溶液，质量分数为5～14%。
进一步地，上述的稀土复合生物质基电容炭材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中所述的稀土元素溶液为硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕、氯化镧、氯化铈、氯化钕中的一种或多种。
以上方法制备的稀土生物质基电容炭材料可用作电容炭、电极炭。
本发明采用农业废弃生物质（稻壳、稻草、秸秆）和林业废弃生物质（松针、铁树叶、竹类）为原料。首先，生物质材料经过低温炭化，碱液低温浸渍，水蒸气-碱液协同耦合活化、高温稀土元素复合的方法制备电容炭材料。通过掌握稀土离子或者稀土化合物的作用机理，采用微量的掺杂复合，对电容炭材料进行改性，进一步提高电容器的质量比电容、体积比电容、循环寿命等性能。最后，通过最大化利用稀土材料的优势，降低成本，使其在未来储能领域及产业化方面的应用前景更加广阔。
本发明的有益效果是，与现有的技术相比较，本发明制备方法的先进性在于：
1、本方法首先采用水蒸气-碱液协同耦合活化，再高温复合的方法制备稀土复合炭材料。先通过调整水蒸气发生器蒸馏水的流量、水蒸气温度，活化剂的浓度和用量、活化温度对炭材料孔道结构的协同刻蚀，在通过稀土元素掺杂复合对炭材料进行改性，所制备得稀土复合炭材料孔径均匀，分布集中，电容炭、电极炭的应用中具有广阔的前景。
2、本方法采用低温浸渍、超声波混合使活化剂与炭前驱体相互包裹；再进行水蒸气-碱液协同耦合活化，使炭骨架的晶格膨胀形成孔隙，再通过稀土掺杂复合对炭进行修饰改性，扩充炭材料中形成微孔或填充到炭材料中的介孔，形成孔道结构。
3、本发明以储量丰富、廉价易得的生物质稻壳、稻草、松针、铁树叶、竹类为原料，即可解决因生物质资源不合理利用而产生的污染问题，又提供了一种制备稀土复合电容炭材料的方法。
4、本发明所制备的稀土复合炭材料具有比较发达的孔隙结构，属于微孔型炭材料，比表面积和孔容为531 m2/g和0.33 cm3/g，孔径分布可集中在1 nm附近，具有优良的电化学性能。
5、本发明所制备的稀土复合炭材料用于电容炭时，炭材料的质量比电容为177.32F/g，体积比电容为221.65 F/cm3，5000次循环恒流充放电后电容保留率在99.9%以上，具有优异的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明制备稀土复合电容炭材料工艺流程图。
图2为本发明稀土复合电容炭材料氮气吸附-脱附等温线图。
图3为本发明稀土复合电容炭材料孔径分布曲线图。
图4为不同扫速下稀土复合电容炭材料的循环伏安曲线图。
图5为不同电流密度下稀土复合电容炭材料的恒流充放电曲线图。
图6为未复合镧的活性炭和镧复合电容炭材料经过5000次恒流充放电时的电容保留率曲线图。
具体实施方式
下面集合具体实例及附图来进一步阐述本发明。
实施例1：按照图1所示的流程，（1）碳化：将铁树叶原料在120 °C条件下干燥24 h，然后进行机械粉碎，过100目的筛子，称取10g生物质粉末置于瓷舟中，在管式炉中进行炭化，温度为500 °C，升温速率为10 °C/min，氩气作为保护气体，炭化时间为60 min，得到黑色炭粉末。
（2）除杂：在三颈瓶中加入预先配置的100 mL 质量分数为4%的H2SO4溶液，再将10g黑色炭粉末加入到三颈瓶中，浸渍24h，然后加热、搅拌至回流，反应时间2 h，再经过滤、洗涤，在120 °C温度下干燥24 h后，即可得到炭前驱体。
（3）协同耦合活化：将炭前驱体研磨，过100目筛，称取炭前驱体10g，置于坩埚中，加入预先配置的8 wt%氢氧化钠溶液进行浸渍，在100 °C烘箱中静置24 h。然后将坩埚放入接有水蒸汽发生器的管式炉中进行水蒸汽-碱液协同耦合活化，水蒸汽温度500 °C，蒸馏水流量50 g/min；活化温度为800 °C，升温速率为10 °C/min，保温2 h，氩气作为保护气体，气流量为50 mL/min。活化结束后，用蒸馏水洗涤至中性，滤饼放入100 °C烘箱中干燥24 h，制得生物质基活性炭（编号：AC）。
（4）稀土元素复合：量取0.02 mol/L硝酸镧溶液10 mL，称取0.5 g已活化的活性炭AC，将0.5 g活性炭分散到10 mL硝酸镧溶液中，80 °C超声1h。然后放入120 °C的烘箱中浸渍至干燥，得到复合炭前驱体。将复合前驱体放入管式炉中在氩气保护下煅烧，氩气流量为50 mL/min，煅烧温度800 °C、保温2 h。冷却后再经研磨，制得镧复合电容炭（编号：L-AC）。
图2和图3为镧复合电容炭材料的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。炭材料的氮气吸附脱附等温线属于I型，氮气吸附量在P/P0=0-0.1范围内上升速率很快，说明所制备的炭材料的孔结构以微孔为主导的多孔炭。孔径分布主要集中在1 nm以内。炭的比表面积和孔容为531 m2/g和0.33 cm3/g。
图4为镧复合电容炭材料的循环伏安曲线。在不同扫速（5、10、15、20、50、100 mV/s）下，均呈现除规则的矩形，表明这个过程具有可逆性；CV曲线在高扫速100 mV/s下仍然保持着类矩形形状，说明材料具有良好的倍率性能。炭材料的质量比电容为177.32 F/g，体积比电容为221.65 F/cm3。
图5为不同电流密度下炭材料的恒流充放电曲线。不同电流密度下炭材料的恒流充放电测试曲线呈现较为对称的三角形，认为该电极是具有典型的双电层电容器结构，并且具有良好的可逆性。
图6为镧复合电容炭（L-AC）和未进行复合的电容（AC）经过5000次恒流充放电时的电容保留率曲线图，AC的电容保持率在99.5以上，L-AC的电容保持率在为99.9%以上。
实施例2：改变生物质原料为稻壳，活化温度升高到850 oC，其他条件如实施例1。制得的炭材料的比表面积和孔容为651 m2/g和0.43 cm3/g。质量比电容为167.32 F/g，体积比电容为179.91F/cm3，电容保持率为99.92%。
实施例3：改变活化剂的浓度为10 wt%的NaOH溶液，活化温度升高到850 oC，其他条件如实施例1。制得的炭材料的比表面积和孔容为685 m2/g和0.36 cm3/g，比电容值分别为176.92 F/g，体积比电容为205.72 F/cm3，电容保持率为99.70%。
实施例4：改变活化剂的浓度为6 wt%的KOH溶液，活化温度为800 oC，其他条件如实施例1。制得的所制备的炭材料属于微孔多孔炭，孔径分布主要集中在1 nm以内。比电容值分别为172.61 F/g，体积比电容为196.14 F/cm3，电容保持率为99.6%。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质与原理下所作的任何改变、替换、组合、简化、修饰等，均应为等效的置换方式，均应包含在本发明的保护范围内。
Claims (2)
1.一种稀土复合生物质基电容炭材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)碳化：将生物质原料在80～120℃条件下干燥24h，然后进行机械粉碎，过100目的筛子，称取10～20g生物质粉末置于瓷舟中，在管式炉中进行碳化，温度为200～600℃，升温速率为10℃/min，氩气作为保护气体，炭化时间为60～90min，得到黑色炭粉末；
所述生物质为稻壳、稻草、秸秆、松针、铁树叶、竹类中的一种或多种；
(2)除杂：在三颈瓶中加入预先配置的100mL质量分数为2～5％的除杂剂，再将10～20g的黑色炭粉末加入到三颈瓶中，浸渍24h，然后加热、搅拌至回流，反应时间2～4h，再经过滤、洗涤，在120℃温度下干燥24h后，即可得到炭前驱体；
所述除杂剂，根据组成原料的不同来选择酸液或碱液，其中碱液为NaOH或KOH溶液，酸液为H2SO4或HCl溶液，质量分数为2～5％；碱液可将解稻壳、稻草基炭粉末中的硅组分完全去除；酸液可有效去除秸秆、松针、铁树叶、竹类炭中的金属元素以及未被碳化的杂质；
(3)协同耦合活化：将炭前驱体研磨，过100目筛，称取炭前驱体10g，置于坩埚中，加入预先配置的8wt％氢氧化钠溶液进行浸渍，在100℃烘箱中静置24h；然后将坩埚放入接有水蒸气发生器的管式炉中进行水蒸气-碱液协同耦合活化，水蒸气温度500℃，蒸馏水流量10～50g/min；活化温度为600～900℃，升温速率为10℃/min，保温2h，氩气作为保护气体，气流量为50mL/min；活化结束后，用蒸馏水洗涤至中性，滤饼放入100℃烘箱中干燥24h，制得生物质基活性炭；
所述的水蒸气-碱液协同耦合活化碱活化剂为NaOH或KOH溶液，质量分数为5～14％；
(4)稀土元素复合：量取0.01～0.05mol/L稀土元素溶液10mL，称取0.5～5g生物质基活性炭，将生物质基活性炭分散到10mL稀土元素溶液中，80℃超声1h；然后放入120℃的烘箱中浸渍至干燥，得到复合炭前驱体；将复合炭前驱体放入管式炉中在氩气保护下煅烧，氩气流量为50mL/min，煅烧温度700～900℃、保温2h；冷却后再经研磨，制得稀土生物质基电容炭材料；
所述的稀土元素溶液为硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕、氯化镧、氯化铈、氯化钕中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的稀土复合生物质基电容炭材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中制备的稀土生物质基电容炭材料用作电容炭、电极炭。
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