CN109755532B - 木质炭纤维/金属氧化物/石墨烯复合负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

木质炭纤维/金属氧化物/石墨烯复合负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种木质炭纤维/金属氧化物/石墨烯复合负极材料，所述木质炭纤维/金属氧化物/石墨烯复合负极材料的微观形貌呈中空纤维状的核壳结构，直径为1μm～10μm，金属氧化物纳米颗粒均匀分布于木质炭纤维表面，石墨烯包裹在负载有金属氧化物纳米颗粒的木质炭纤维管壁上，本发明还提供前述复合负极材料的制备方法，本发明的复合负极材料呈纤维状形貌、比容量大、倍率性能优异、体积能量密度高。

Description

木质炭纤维/金属氧化物/石墨烯复合负极材料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，尤其涉及一种木质炭纤维/金属氧化物/石墨烯复合负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，手机、平板电脑、笔记本电脑等便携式电子产品的快速发展，以及新能源电动汽车的不断普及，对能量存储系统的需求在不断提高。锂离子电池作为新能源汽车的动力来源之一，已被列入我国《国家中长期科学和技术发展纲要》(2006-2020年)中。石墨作为锂离子电池负极材料，因其具有稳定性好、循环寿命长等优点，被广泛使用。然而，由于石墨的理论比容量仅为372mAh/g，使石墨负极材料已无法满足对高能量密度和功率密度日益增长的需求。另外，大部分石墨负极材料都是通过天然矿产加工制得的，电动汽车的快速发展会导致石墨矿产资源的过度开采，使得石墨也将面临和石油等不可再生资源类似的窘境。从长远发展来看，作为大规模商业化的电动汽车用锂离子电池应该采用环保可再生、成本低廉、性能优异的负极材料。
生物质衍生炭材料作为一种环保可再生材料日渐受到广泛关注。生物质炭材料可由多种廉价的天然原材料热解而成，微观结构由石墨片层无序堆叠而成，平均层间距大于石墨，且其结构中含有一定数量的微孔。有研究人员尝试将生物质原材料直接热解得到炭负极材料，然而，该炭负极材料形貌不规整，难以完全发挥出应用于负极材料时的比容量大、倍率性能优异等特点。例如，公开号为CN107623105A的中国专利文献以生物废弃物(如芋头茎、稻壳等)为原料制备的炭负极材料，存在制备方法时间长、步骤繁琐等缺点，导致成本高，难以商业化，且该炭材料的颗粒尺寸大、形貌不规整，难以发挥生物质炭材料的优势。公开号为CN106948032A的中国专利文献以商用纤维素为原料，经过催化石墨化制备了炭纤维负极材料，该法制备的炭纤维负极材料存在纤维状形貌不明显、比容量小(368mAh/g) 等特点，难以真正取代现有的石墨负极材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种可高效保留纤维状形貌、比容量大、倍率性能优异、体积能量密度高的木质炭纤维/金属氧化物/石墨烯复合负极材料，还提供一种原料来源丰富、环保可再生、工艺过程简单、特别是能够高效保留纤维状形貌的木质炭纤维/金属氧化物/石墨烯复合负极材料的制备方法，并相应提供其应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种木质炭纤维/金属氧化物/石墨烯复合负极材料，所述木质炭纤维/金属氧化物/石墨烯复合负极材料的微观形貌呈中空纤维状的核壳结构，直径为1μm～10μm，金属氧化物纳米颗粒均匀分布于木质炭纤维表面，石墨烯包裹在负载有金属氧化物纳米颗粒的木质炭纤维管壁上。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种前述的木质炭纤维/金属氧化物/石墨烯复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将木质炭纤维分散于加有表面修饰剂的水溶液中，再依次加入金属盐和氧化石墨烯，搅拌混合均匀后置于反应容器中，在120℃～160℃下进行水热反应，在炭纤维表面原位生长金属氧化物前驱体并包裹有氧化石墨烯，得沉淀物；
(2)将步骤(1)所得沉淀物过滤干燥，于保护气体氛围下升温至400℃～800℃进行烧结，得木质炭纤维/金属氧化物/石墨烯复合负极材料。
作为对上述技术方案的进一步改进：
所述木质炭纤维与金属盐、氧化石墨烯的质量之比为1g∶1g～5g∶0.1g～1g，所述金属盐为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、硝酸锰、高锰酸钾的一种或多种。
所述表面修饰剂为聚乙烯吡咯烷酮、季铵盐的一种，所述加有表面修饰剂的水溶液的浓度为0.1％～1％。
所述步骤(1)中，所述木质炭纤维为木材炭纤维和/或竹材炭纤维。
所述步骤(1)中，所述水热反应的时间为4h～12h。
所述步骤(2)中，所述升温的速率为1℃/min～10℃/min，所述烧结的时间为1 h～3h。
所述步骤(2)中，所述保护气体氛围为惰性气体氛围。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种前述的木质炭纤维/金属氧化物/石墨烯复合负极材料或者如前述的制备方法制得的木质炭纤维/金属氧化物/石墨烯复合负极材料在制备锂离子电池中的应用。
作为对上述技术方案的进一步改进：
所述应用包括以下步骤：将木质炭纤维/金属氧化物/石墨烯复合负极材料、导电炭黑和粘结剂混合，将所得混合物加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中搅拌，然后在铜箔上涂膜，制备负极电极片，再以金属锂片为对电极，以LiPF6的EC/DMC/EMC混合液为电解液，以Celgard2400 聚丙烯薄膜为隔膜，组装成纽扣电池。
本发明的主要创新点在于：
1、申请人通过长期实验研究发现，现有技术中通常是将生物质原材料直接热解成生物质炭材料，然后应用于负极材料领域，然而，这样制备得到的生物质炭材料具有振实密度低、放电比容量和倍率性能差等缺点。申请人发现生物质炭材料的形貌在这其中起到了重要影响作用，因此，申请人就这一技术问题进行了深入研究和开发。
2、本发明中的技术方案中在中空结构的木质炭纤维的基础上进行改性，与理论比容量高的金属氧化物和导电性高的石墨烯原位复合，得到三维核壳结构，使得到的木质炭纤维负极材料的首次放电比容量和倍率效率得到显著提高，与现有技术相比，具有突出的优势。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的锂离子电池用中空炭纤维负极材料的微观形貌呈中空纤维状的，能够保留生物质原材料中的天然纤维状形貌，直径为1μm～10μm。与金属氧化物和石墨烯复合后具有比石墨(372mAh/g)更大的充放电比容量(如1200mAh/g)，因锂离子电池用中空炭纤维负极材料具有独特的各向异性、快速的轴向电子传输和径向离子扩散特性，用作电极活性材料时将大幅度缩短锂离子迁移路径，锂离子可在其中快速穿梭，改善锂离子电池的倍率性能，比容量大且循环稳定性良好。
(2)本发明的锂离子电池用木质炭纤维/金属氧化物/石墨烯复合负极材料的制备方法可改善生物质原材料中热解炭化后振实密度低的缺陷，提高了负极材料的体积能量密度。由于石墨烯的高导电性和柔韧性，复合材料的倍率性能得到提升。制备木质炭纤维的原料来源广泛丰富、环保可再生，与金属氧化物和石墨烯复合的工艺简便易行，工艺过程简单且成本低。
附图说明
图1是本发明实施例1的流程示意图。
图2是本发明实施例1中木质炭纤维/金属氧化物/石墨烯复合负极材料的透射电镜 (TEM)图。
图3是本发明实施例1中木质炭纤维/金属氧化物/石墨烯复合负极材料的XRD图。
图4是本发明实施例1中木质炭纤维/金属氧化物/石墨烯复合负极材料的Raman图。
图5是本发明实施例1中木质炭纤维/金属氧化物/石墨烯复合负极材料的首次充放电曲线图。
图6是本发明实施例1中木质炭纤维/金属氧化物/石墨烯复合负极材料的倍率性能图。
图7是本发明实施例2中木质炭纤维/金属氧化物/石墨烯复合负极材料的首次充放电曲线图。
图8是本发明实施例3中木质炭纤维/金属氧化物/石墨烯复合负极材料的首次充放电曲线图。
图9是本发明实施例5中木质炭纤维/金属氧化物/石墨烯复合负极材料的首次充放电曲线图。
图10是本发明对比例中1炭纤维负极材料的首次充放电曲线图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
本发明的一种木质炭纤维/金属氧化物/石墨烯复合负极材料，微观形貌呈中空纤维状的核壳结构，直径为1μm～10μm，金属氧化物纳米颗粒均匀分布于木质炭纤维表面，石墨烯包裹在负载有金属氧化物纳米颗粒的木质炭纤维管壁上。
本发明还提供一种木质炭纤维/金属氧化物/石墨烯复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将木质炭纤维分散于加有表面修饰剂的水溶液中，再依次加入金属盐和氧化石墨烯，搅拌混合均匀后置于反应容器中，在120℃～160℃下进行水热反应，在炭纤维表面原位生长金属氧化物前驱体并包裹有氧化石墨烯，得沉淀物；
(2)将步骤(1)所得沉淀物过滤干燥，于保护气体氛围下升温至400℃～800℃进行烧结，得木质炭纤维/金属氧化物/石墨烯复合负极材料。
本发明的制备方法可改善生物质原材料中烧结后振实密度低的缺陷，提高了负极材料的体积能量密度。由于石墨烯的高导电性和柔韧性，复合材料的倍率性能得到提升。制备木质炭纤维的原料来源广泛丰富、环保可再生，与金属氧化物和石墨烯复合的工艺简便易行，工艺过程简单且成本低。
实施例1：
一种木质炭纤维/金属氧化物/石墨烯复合负极材料，微观形貌呈中空纤维状，直径为1μ m～10μm，NiO纳米颗粒均匀分布于木质炭纤维表面，石墨烯包裹在负载有NiO纳米颗粒的木质炭纤维管壁上，形成三维核壳结构。在充放电流为50mA/g时，首次放电比容量达1062.3mAh/g，充电比容量为684.1mAh/g。
如图1所示，一种本实施例的木质炭纤维/金属氧化物/石墨烯复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g木质炭纤维分散于加有0.1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的60mL水溶液中，再依次加入2g硝酸镍和0.1g氧化石墨烯，超声搅拌混合均匀，得混合溶液，然后将该混合溶液放入水热反应釜，在120℃下进行水热反应12h，在炭纤维表面原位生长NiO 前驱体并包裹氧化石墨烯，得沉淀物。
(2)将步骤(1)所得沉淀物过滤、清洗、干燥后，放入通氩气的管式炉中进行烧结，以10℃/min升温至400℃并保温3h，冷却至室温，得到木质炭纤维/金属氧化物/石墨烯复合负极材料。
本实施例中，表面修饰剂为十六烷基三甲基溴化铵，在其他实施例中，表面修饰剂为聚乙烯吡咯烷酮、季铵盐的一种，也可取得相同或相似技术效果，作用是为了更好的将金属氧化物负载于木质炭纤维上。
本实施例中，金属盐为硝酸镍，在其他实施例中，金属盐为硝酸钴、硝酸铁、硝酸锰、高锰酸钾的一种或多种，也可取得相同或相似技术效果。
本实施例中，木质炭纤维为木材炭纤维，在其他实施例中，木质炭纤维采用竹材炭纤维也可取得相同或相似技术效果。木材炭纤维为松木炭纤维，其制备步骤如下：将松木粉碎过40目筛，称取10g加入到120mL质量浓度为30％的硝酸中，在80℃中搅拌3h，以除去木质素、半纤维素和果胶等成分。待反应结束后，冷却至室温，将所得沉淀物在水中超声分散30min后过滤干燥，得到木质炭纤维。
本实施例制备的木质炭纤维/金属氧化物/石墨烯复合负极材料的透射电镜图(TEM) 如图2所示，图2中的a、b、c、e、g是不同倍数下的投射电镜图，图2中的d、f是图2 中的e中方框标记处的局部放大图，图2中的h是元素分析图，从图2可以看出，复合材料的微观形貌呈中空纤维状，直径为1μm～10μm范围内，炭纤维表面均匀分布NiO的纳米颗粒或纳米线，还原后的石墨烯包裹在中空纤维表面，形成了三维核壳结构。该微观形貌有利于锂离子的存储和快速迁移，在后续将其应用于锂离子电池中提高锂离子电池的充放电容量和倍率性能。
本实施例制备的木质炭纤维/金属氧化物/石墨烯复合负极材料的XRD图和Raman图分别如图3和图4所示，表明得到了NiO的纯相，木质炭纤维为无定形结构。
一种本实施例制备的木质炭纤维/金属氧化物/石墨烯复合负极材料的应用，包括以下步骤：
取本实施例制得的0.32g木质炭纤维/金属氧化物/石墨烯复合负极材料粉末，与导电炭黑、粘结剂(PVDF)混合，木质炭纤维/NiO/石墨烯、导电炭黑、粘结剂的质量比为8∶1∶1，然后将所得混合物加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中搅拌6h，随后在铜箔上涂膜，制备负极电极片；再以金属锂片为对电极、LiPF6的EC/DMC(即碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯)混合液为电解液，电解液中，LiPF6的浓度为1mol/L，EC∶DMC∶EMC的质量比为1∶1∶1，以 Celgard2400聚丙烯薄膜为隔膜，组装成纽扣电池。测得本实施例的木质炭纤维/金属氧化物/ 石墨烯复合负极材料在充放电流为50mA/g时，首次放电比容量为1062.3mAh/g，充电比容量为684.1mAh/g，首次充放电曲线如图5所示，倍率性能如图6所示，可满足锂离子电池对高功率和高能量密度的需求。
实施例2：
一种本实施例的木质炭纤维/金属氧化物/石墨烯复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g木质炭纤维分散于加有0.1g CTAB的60mL水溶液中，再依次加入1g硝酸镍和0.1g氧化石墨烯，超声搅拌混合均匀，得混合溶液，然后将该混合溶液放入水热反应釜，在120℃下进行水热反应6h，在炭纤维表面原位生长NiO前驱体并包裹氧化石墨烯，得沉淀物。
(2)将步骤(1)所得沉淀物过滤、清洗、干燥后，放入通氩气的管式炉中进行烧结，以10℃/min升温至400℃并保温3h，冷却至室温，得到木质炭纤维/金属氧化物/石墨烯复合负极材料。
本实施例中，木质炭纤维为木材炭纤维。木材炭纤维为松木炭纤维，本实施例的木质炭纤维制备方法与实施例1相同。
按实施例1中应用方案组装纽扣电池，测得本实施例制备的木质炭纤维/金属氧化物/ 石墨烯复合负极材料在充放电流为50mA/g的条件下，首次放电比容量为898.4mAh/g，充电比容量为575.5mAh/g，首次充放电曲线如图7所示，可满足锂离子电池对高能量密度的需求。
实施例3：
一种本实施例的木质炭纤维/金属氧化物/石墨烯复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g木质炭纤维分散于加有0.1g CTAB的60mL水溶液中，再依次加入1g高锰酸钾和0.2g氧化石墨烯，超声搅拌混合均匀，得混合溶液，然后将该混合溶液放入水热反应釜，在160℃下进行水热反应6h，在炭纤维表面原位生长MnO前驱体并包裹氧化石墨烯，得沉淀物。
(2)将步骤(1)所得沉淀物过滤、清洗、干燥后，放入通氩气的管式炉中进行烧结，以10℃/min升温至600℃并保温2h，冷却至室温，得到木质炭纤维/金属氧化物/石墨烯复合负极材料。
本实施例中，木质炭纤维为木材炭纤维。木材炭纤维为松木炭纤维，本实施例的木质炭纤维制备方法与实施例1相同。
按实施例1的应用方法组装纽扣电池，测得本实施例制备的木质炭纤维/金属氧化物/ 石墨烯复合负极材料在充放电流为50mA/g的条件下首次放电比容量为859.3mAh/g，充电比容量为582.1mAh/g。首次充放电曲线如图8所示，可满足锂离子电池对高能量密度的需求。
实施例4：
一种本实施例的木质炭纤维/金属氧化物/石墨烯复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g木质炭纤维分散于加有0.1g CTAB的60mL水溶液中，再依次加入2g高锰酸钾和0.2g氧化石墨烯，超声搅拌混合均匀，得混合溶液，然后将该混合溶液放入水热反应釜，在140℃下进行水热反应6h，在炭纤维表面原位生长MnO前驱体并包裹氧化石墨烯，得沉淀物。
(2)将步骤(1)所得沉淀物过滤、清洗、干燥后，放入通氩气的管式炉中进行烧结，以10℃/min升温至800℃并保温2h，冷却至室温，得到木质炭纤维/金属氧化物/石墨烯复合负极材料。
本实施例中，木质炭纤维为木材炭纤维。木材炭纤维为松木炭纤维，本实施例的木质炭纤维制备方法与实施例1相同。
按实施例1的应用方法组装纽扣电池，测得本实施例制备的木质炭纤维/金属氧化物/ 石墨烯复合负极材料在充放电流为50mA/g的条件下首次放电比容量为912.8mAh/g，充电比容量为613mAh/g。
实施例5：
一种本实施例的木质炭纤维/金属氧化物/石墨烯复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g木质炭纤维分散于加有0.1g CTAB的60mL水溶液中，再依次加入2g高锰酸钾和0.2g氧化石墨烯，超声搅拌混合均匀，得混合溶液，然后将该混合溶液放入水热反应釜，在160℃下进行水热反应6h，在炭纤维表面原位生长Mn3O4前驱体并包裹氧化石墨烯，得沉淀物。
(2)将步骤(1)所得沉淀物过滤、清洗、干燥后，放入通氩气的管式炉中进行烧结，以10℃/min升温至500℃并保温2h，冷却至室温，得到木质炭纤维/金属氧化物/石墨烯复合负极材料。
本实施例中，木质炭纤维为木材炭纤维。木材炭纤维为松木炭纤维，本实施例的木质炭纤维制备方法与实施例1相同。
按实施例1的应用方法组装成纽扣电池，测得本发明制备的木质炭纤维/金属氧化物/ 石墨烯复合负极材料在充放电流为50mA/g的条件下，首次放电比容量为1199.7mAh/g，充电比容量为725.4mAh/g。首次充放电曲线如图9所示，可满足锂离子电池对高能量密度的需求。
实施例6：
一种本实施例的木质炭纤维/金属氧化物/石墨烯复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g木质炭纤维分散于加有0.1g CTAB的60mL水溶液中，再依次加入3g高锰酸钾和0.2g氧化石墨烯，超声搅拌混合均匀，得混合溶液，然后将该混合溶液放入水热反应釜，在160℃下进行水热反应4h，在炭纤维表面原位生长Mn3O4前驱体并包裹氧化石墨烯，得沉淀物。
(2)将步骤(1)所得沉淀物过滤、清洗、干燥后，放入通氩气的管式炉中进行烧结，以10℃/min升温至450℃并保温2h。冷却至室温，得到木质炭纤维/金属氧化物/石墨烯复合负极材料。
本实施例中，木质炭纤维为木材炭纤维。木材炭纤维为松木炭纤维，本实施例的木质炭纤维制备方法与实施例1相同。
按实施例1的应用方法组装成纽扣电池，测得本发明制备的木质炭纤维/金属氧化物/ 石墨烯复合负极材料在充放电流为50mA/g的条件下，首次放电比容量为1123mAh/g，充电比容量为681.7mAh/g。
对比例1
一种锂离子电池用生物质炭纤维负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将松木粉碎过40目筛，称取10g加入到120mL质量浓度为30％的硝酸中，在80℃中搅拌3h，以除去木质素、半纤维素和果胶等成分。待反应结束后，冷却至室温，将所得沉淀物在水中超声分散30min后过滤干燥得到原生木质纤维，再放入通氩气的管式炉中进行热解炭化，以10℃/min升温至1000℃并保温1h。热解炭化后，冷却至室温，得到粉末状的锂离子电池用中空炭纤维负极材料。
按实施例1的应用方法组装成纽扣电池，测得本对比例制得的炭纤维负极材料在充放电流为50mA/g的条件下首次放电比容量仅为585.2mAh/g，充电比容量为390.7mAh/g，低于其它实施例所得木质炭纤维/金属氧化物/石墨烯复合负极材料的比容量数据，充放电曲线如图10所示。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围的情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种木质炭纤维/金属氧化物/石墨烯复合负极材料，其特征在于：所述木质炭纤维/金属氧化物/石墨烯复合负极材料的微观形貌呈中空纤维状的核壳结构，直径为1μm～10μm，金属氧化物纳米颗粒均匀分布于木质炭纤维表面，石墨烯包裹在负载有金属氧化物纳米颗粒的木质炭纤维管壁上；
所述木质炭纤维/金属氧化物/石墨烯复合负极材料包括以下步骤制备得到：
(1)将木质炭纤维分散于加有表面修饰剂的水溶液中，再依次加入金属盐和氧化石墨烯，搅拌混合均匀后置于反应容器中，在120℃～160℃下进行水热反应，在炭纤维表面原位生长金属氧化物前驱体并包裹有氧化石墨烯，得沉淀物；
(2)将步骤(1)所得沉淀物过滤干燥，于保护气体氛围下升温至400℃～800℃进行烧结，得木质炭纤维/金属氧化物/石墨烯复合负极材料；
所述木质炭纤维与金属盐、氧化石墨烯的质量之比为1∶1～5∶0.1～1；所述加有表面修饰剂的水溶液的浓度为0.1％～1％。
2.一种根据权利要求1所述的木质炭纤维/金属氧化物/石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将木质炭纤维分散于加有表面修饰剂的水溶液中，再依次加入金属盐和氧化石墨烯，搅拌混合均匀后置于反应容器中，在120℃～160℃下进行水热反应，在炭纤维表面原位生长金属氧化物前驱体并包裹有氧化石墨烯，得沉淀物；
(2)将步骤(1)所得沉淀物过滤干燥，于保护气体氛围下升温至400℃～800℃进行烧结，得木质炭纤维/金属氧化物/石墨烯复合负极材料；
所述木质炭纤维与金属盐、氧化石墨烯的质量之比为1∶1～5∶0.1～1；所述加有表面修饰剂的水溶液的浓度为0.1％～1％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述金属盐为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、硝酸锰、高锰酸钾的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述表面修饰剂为聚乙烯吡咯烷酮、季铵盐的一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述木质炭纤维为木材炭纤维和/或竹材炭纤维。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述升温的速率为1℃/min～10℃/min，所述烧结的时间为1h～3h。
7.根据权利要求2至6中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述水热反应的时间为4h～12h。
8.根据权利要求2至6中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述保护气体氛围为惰性气体氛围。
9.一种如权利要求1所述的木质炭纤维/金属氧化物/石墨烯复合负极材料或者如权利要求2～8中任一项所述的制备方法制得的木质炭纤维/金属氧化物/石墨烯复合负极材料在制备锂离子电池中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤：将木质炭纤维/金属氧化物/石墨烯复合负极材料、导电炭黑和粘结剂混合，将所得混合物加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中搅拌，然后在铜箔上涂膜，制备负极电极片，再以金属锂片为对电极，以LiPF6的EC/DMC/EMC混合液为电解液，以Celgard2400聚丙烯薄膜为隔膜，组装成纽扣电池。
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