CN112582244B - 一种基于木切片的无孔tem载网支持膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于木切片的无孔TEM载网支持膜，包括木切片和覆盖于木切片表面的一层或多层石墨烯或石墨烯的衍生物，其中木切片经过碱溶液处理。还公开了一种基于木切片的无孔TEM载网支持膜的制备方法和应用，该无孔TEM载网支持膜原料来源广、制备工艺简单、绿色环保，且能够替代现有的载网和支持膜的组合，大大降低了成本，简化了工艺，适用于大规模生产，同时该无孔TEM载网支持膜能够准确、清晰表征样品的形貌和结构，所测得数据具有很好的可靠性，且对苛刻条件的耐受性更强，可以广泛应用于透射电镜测试领域。

Description

一种基于木切片的无孔TEM载网支持膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种基于木切片的无孔TEM载网支持膜及其制备方法和应用，可应用于透射电镜测试。
背景技术
在透射电镜技术中，为了更清晰、容易观察纳米小尺度下样品的结构和形貌，避免样品掉落，常常需要在载网表面覆盖一层碳薄膜，获得无孔支持膜材料进行TEM观察。目前商业化的无孔透射电镜载网支持膜制备过程，首先选用网格孔结构的金属材料作为载网，然后在金属材料裸网表面通过精密镀碳等技术覆盖一层薄的支持膜，获得无孔载网支持膜。常用的无孔透射电镜载网支持膜主要包括碳支持膜、纯碳支持膜、超薄碳支持膜等膜材料，但由于镀膜技术工艺复杂、难以精准控制镀膜厚度，大大增加了无孔载网支持膜的成本，使得直径大小约为3mm的透射电镜载网支持膜耗材价格较高。
石墨烯或其衍生物由于具有良好的导电性、耐高温、耐腐蚀、耐电子束轰击、衬度低等优点以及易于成膜与镀膜操作简单特点，而被认为一种较为理想的支持膜替代材料。但由于载网通常表面是疏水与惰性的，不利于石墨烯的铺展与膜的固定，从而难以形成牢固的石墨烯支持膜。而且裸网及载网支持膜表面的疏水性，也不利于亲水性样品的吸附，而透射电镜观察时，很多样品是亲水的，因此需要对裸网及载网支持膜进行含氧等离子体等技术做亲水性处理，无疑进一步增加了透射电镜测试成本。另一方面，受裸网载网金属材质影响，难以用于一些苛刻条件，比如酸性等条件，载网网格孔骨架容易发生腐蚀破坏而影响高质量的样品观察。同时，由于这些透射电镜载网支持膜耗材消耗巨大，且一般不会回收利用，会造成资源浪费和环境污染。因此，一种新颖、廉价、可商业化应用的无孔TEM载网支持膜亟待被开发出来。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，本发明提供一种廉价、制备工艺简单、绿色环保等优点的基于木切片的无孔TEM载网支持膜，该无孔TEM载网支持膜能够替代现有的载网和支持膜的组合，避免了现有技术中单独制备载网和支持膜均需要复杂的工艺、成本高等一系列缺陷，且本发明的无孔TEM载网支持膜具有优异的亲水性，对苛刻条件的耐受性更强，同时利用木材富含羟基等活性官能团特性，可通过氢键等相互作用简单将石墨烯或其衍生物牢固覆盖在木材切片载网上形成支持膜，且能够准确、清晰表征样品的形貌和结构，所测得数据具有很好的可靠性，可以广泛应用于透射电镜测试领域。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
本发明提供一种基于木切片的无孔TEM载网支持膜，包括木切片和覆盖在木切片表面的一层或多层石墨烯或石墨烯的衍生物，所述木切片经过碱溶液处理。本方案中，所述木切片为对木材切片获得。本方案中，多层是指两层以上。
上述的基于木切片的无孔TEM载网支持膜，优选地，所述木切片的厚度为100nm～1000μm；优选为200nm～500μm，进一步优选为10μm～300μm，更进一步优选为10μm～100μm；
优选地，所述木切片是沿着垂直于木材生长方向进行切片获得；
可选的，所述木切片的材质为针叶材或阔叶材，例如可以是杉木、杨木、松木等。
上述的基于木切片的无孔TEM载网支持膜，可选地，所述石墨烯的衍生物为氧化石墨烯。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种基于木切片的无孔TEM载网支持膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)软化木材；
(2)将软化后的木材切片；
(3)将所得的木切片用碱溶液浸泡，然后洗涤干燥；
(4)将干燥后的木切片修剪成TEM载网支持膜的尺寸；
(5)在木切片表面形成一层或多层石墨烯或石墨烯的衍生物，即得。
上述的基于木切片的无孔TEM载网支持膜的制备方法，可选地，所述石墨烯的衍生物为氧化石墨烯。
上述的基于木切片的无孔TEM载网支持膜的制备方法，优选地，所述木切片的厚度为100nm～1000μm；优选为200nm～500μm，进一步优选为10μm～300μm，更进一步优选为10μm～100μm。
上述的基于木切片的无孔TEM载网支持膜的制备方法，优选地，步骤(5)包括：配制石墨烯或石墨烯的衍生物溶液，然后将所配制的溶液滴加至木切片上后干燥，或将木切片置于石墨烯或石墨烯的衍生物浸渍或反复提拉后捞起干燥，或先制备石墨烯或石墨烯的衍生物薄膜，再将薄膜转移至木切片表面，自然干燥，既得无孔TEM载网支持膜。本步骤中，石墨烯或石墨烯的衍生物可通过溶液滴加、浸渍、提拉以及氧化石墨烯薄膜转移等方式获得，具体的，为配制石墨烯或其衍生物的溶液，将其滴加至所述木切片上，自然干燥；或配制石墨烯或其衍生物的溶液，将所述木切片置于其中浸渍一段时间后捞起，自然干燥；或石墨烯或其衍生物的溶液，将所述木切片置于其中反复提拉后，自然干燥；或配制石墨烯或其衍生物的溶液，制备薄层石墨烯或其衍生物膜，将薄膜转移至所述木切片表面，自然干燥。
上述的基于木切片的无孔TEM载网支持膜的制备方法，优选地，所述石墨烯或石墨烯的衍生物溶液的浓度为0.01～10mg/ml。
上述的基于木切片的无孔TEM载网支持膜的制备方法，优选地，步骤(1)中，木材通过热水浸泡来泡软；
步骤(2)中，沿着垂直于木材生长方向进行切片。
上述的基于木切片的无孔TEM载网支持膜的制备方法，优选地，步骤(3)中，所述碱溶液为氢氧化钠、硫代硫酸钠、氨水或氢氧化钾的溶液；所述碱溶液的浓度为0.1～10mol/L。
作为一个总的发明构思，本发明还提供上述基于木切片的无孔TEM载网支持膜或上述制备方法制备的基于木切片的无孔TEM载网支持膜在透射电镜测试中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
经发明人的研究发现，采用薄木材切片经碱溶液进行处理后，在TEM测试时发现其具有微米级网孔特性与生长方向具有优异的透光性，且除了网格结构外，在电镜下无其他可见结构，同时由于木材富含羟基等含氧官能团而具有良好的亲水性，也使得石墨烯或其衍生物例如氧化石墨烯容易通过氢键作用在其表面形成牢固的石墨烯薄膜。本发明通过先制备木材切片，然后在木切片表面覆盖石墨烯或其衍生物薄膜例如氧化石墨烯薄膜，得到一种特殊的无孔TEM载网支持膜，有良好的耐酸碱性能与易于加工特性、亲水性好、强度较好且廉价易得、制备工艺简单，且为可再生的绿色生物资源，绿色环保、废弃对环境无害；同时，该无孔TEM载网支持膜相当于现有的载网+支持膜，也即当采用本发明的无孔TEM载网支持膜来观察样品时，不需要采用额外的载网或支持膜等消耗品，避免了现有技术中在需采用无孔支持膜进行观察时，既需要载网又需要支持膜，而无论是制备载网还是支持膜均需要复杂的工艺，成本高，同时对苛刻条件的耐受性较差，例如在氢氟酸条件下容易被破坏，也避免了现有的载网和支持膜亲水性均较差，当观察亲水性样品时，不利于亲水性样品的吸附，需要进行复杂的亲水处理，且能够准确、清晰表征样品的形貌和结构，所测得数据具有很好的可靠性。本发明的无孔TEM载网支持膜耐酸碱稳定性好、亲水性好，成本低，制备工艺简单，制样方便，可以广泛用于替代当前使用的TEM载网+支持膜，大大降低透射电镜样品测试成本，具有很好的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1中的以杉木为例获得的无孔TEM载网支持膜用于观察埃洛石纳米管的低倍TEM测试图。
图2为实施例1中的以杉木为例获得的无孔TEM载网支持膜用于观察埃洛石纳米管的高倍TEM测试图。
具体实施方式
现有的TEM载网和支持膜制备工艺复杂且作为耗材通常不会回收再利用，成本及售出价格普遍较高，同时透射电镜观察时很多样品是亲水的，直接制备的各种裸网或载网支持膜通常表面是疏水的，因此还需采用等离子体等技术实现载网膜的亲水性，不仅工艺复杂，而且成本也增加。且发明人在实验过程由于透射电镜样品观察需要在氢氟酸条件下制样，而在使用商业化TEM载网支持膜制样时发现采用现有的载网结构被破坏，造成支持膜结构翻转，因此将难以用于样品观察。
针对上述技术问题，发明人经大量研究发现，采用薄木材切片经碱溶液进行处理后，在TEM测试时，具有高的透光与微米级网孔特性，且除了网格结构外，在电镜下无其他可见结构，且其在氢氟酸环境下其结构基本保持完好，具有良好的耐酸碱性能与易于加工特性及强度良好，同时，其具有良好的亲水性，而且由于木材表面富含羟基官能团能够与石墨烯或其衍生物如氧化石墨烯形成较强的氢键作用容易在木材切片上形成稳定的支持膜，从而形成特殊的无孔TEM载网支持膜。基于此，尝试通过在经碱溶液处理后的薄木材切片表面形成石墨烯或其衍生物如氧化石墨烯，并作为无孔TEM载网支持膜来制样观察，发现能够在低倍与高倍下均成功观察到样品，实验证实了在透射电镜样品观察中使用基于木切片的无孔载网支持膜操作简单，且能够准确、清晰表征样品的形貌和结构，所测得数据具有很好的可靠性。
以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例：
一种本发明的基于木切片的无孔TEM载网支持膜，制备方法包括如下步骤：
1、首先将8mm*8mm*10mm的杉木置于沸水中浸泡30min泡软；
2、将潮湿的木材固定在切片机上，沿着垂直于生长方向进行切片，获得20μm厚度的木切片；
3、将所得木切片放入0.5mol/L氢氧化钠溶液中浸泡24h去除木材孔内的树脂等内含物，洗涤并干燥备用；
4、将获得的木切片裁剪成TEM载网支持膜大小，直径约3mm的圆片，向其中分2次滴加0.5mg/ml的氧化石墨烯乙醇溶液50μL，自然干燥。
一种本发明的TEM载网无孔支持膜用于TEM测试，包括：
①配制TEM待测试样品溶液：
0.5mg/ml的埃洛石纳米管溶液：称取1mg埃洛石纳米管固体粉末，加入2ml乙醇后，超声10min分散均匀，待测。
②样品观察
向所得的TEM载网无孔支持膜上滴加0.5mg/ml的埃洛石纳米管溶液10μL，常温自然干燥30min。然后用镊子夹取滴有样品的TEM载网无孔支持膜置于透射电镜样品杆中固定，并进行TEM测试观察。
图1为氧化石墨烯木切片TEM载网支持膜在滴加埃洛石纳米管溶液制样的低倍TEM图，由图可以清楚的看到，氧化石墨烯膜覆盖在木材切片的网孔表面，埃洛石纳米管分布在氧化石墨烯薄膜上，尽管埃洛石存在少量较大的聚集体，但是通过所制备的TEM载网无孔支持膜，在高倍TEM下(如图2所示)依然可以十分清楚的观察到埃洛石的纳米管状结构，分辨率高。
虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围的情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种基于木切片的无孔TEM载网支持膜，其特征在于，包括木切片和覆盖在木切片表面的一层或多层石墨烯或石墨烯的衍生物，所述木切片经过碱溶液处理。
2.如权利要求1所述的基于木切片的无孔TEM载网支持膜，其特征在于，所述木切片的厚度为100nm～1000μm；
所述木切片的材质为针叶材或阔叶材；
所述木切片是沿着垂直于木材生长方向进行切片获得。
3.如权利要求1或2所述的基于木切片的无孔TEM载网支持膜，其特征在于，所述石墨烯的衍生物为氧化石墨烯。
4.一种基于木切片的无孔TEM载网支持膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)软化木材；
(2)将软化后的木材切片；
(3)将所得的木切片用碱溶液浸泡，然后洗涤干燥；
(4)将干燥后的木切片修剪成TEM载网支持膜的尺寸；
(5)在木切片表面形成一层或多层石墨烯或石墨烯的衍生物，即得。
5.如权利要求4所述的基于木切片的无孔TEM载网支持膜的制备方法，其特征在于，步骤(5)包括：配制石墨烯或石墨烯的衍生物溶液，然后将所配制的溶液滴加至所述木切片上后干燥，或将所述木切片置于石墨烯或石墨烯的衍生物浸渍或反复提拉后捞起干燥，或先制备石墨烯或石墨烯的衍生物薄膜，再将薄膜转移至所述木切片表面后干燥，既得无孔TEM载网支持膜。
6.如权利要求5所述的基于木切片的无孔TEM载网支持膜的制备方法，其特征在于，所述石墨烯或石墨烯的衍生物溶液的浓度为0.01～10mg/ml。
7.如权利要求4～6任意一项所述的基于木切片的无孔TEM载网支持膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，木材通过热水浸泡来泡软；
步骤(2)中，沿着垂直于木材生长方向进行切片。
8.如权利要求4～6任意一项所述的基于木切片的无孔TEM载网支持膜的制备方法，其特征在于，所述石墨烯的衍生物为氧化石墨烯。
9.如权利要求4～6任意一项所述的基于木切片的无孔TEM载网支持膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述碱溶液为氢氧化钠、硫代硫酸钠、氨水或氢氧化钾的溶液；所述碱溶液的浓度为0.1～10mol/L。
10.如权利要求1～3任意一项所述的基于木切片的无孔TEM载网支持膜或如权利要求4～9任意一项所述的制备方法制备的基于木切片的无孔TEM载网支持膜在透射电镜测试中的应用。
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