CN113667161B - 一种改性聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)接枝乙烯基咪唑阴离子交换膜的制备方法 - Google Patents
一种改性聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)接枝乙烯基咪唑阴离子交换膜的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113667161B CN113667161B CN202110749916.7A CN202110749916A CN113667161B CN 113667161 B CN113667161 B CN 113667161B CN 202110749916 A CN202110749916 A CN 202110749916A CN 113667161 B CN113667161 B CN 113667161B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- hexafluoropropylene
- vinylidene fluoride
- solid
- exchange membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 title claims abstract description 35
- OSSNTDFYBPYIEC-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylimidazole Chemical compound C=CN1C=CN=C1 OSSNTDFYBPYIEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- ULTHEAFYOOPTTB-UHFFFAOYSA-N 1,4-dibromobutane Chemical compound BrCCCCBr ULTHEAFYOOPTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 claims abstract description 8
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000007480 spreading Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 3
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 claims description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 claims description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 abstract description 27
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 15
- 230000008961 swelling Effects 0.000 abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 66
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 15
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 5
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 3
- JYGQNQHGQBEFJQ-UHFFFAOYSA-M sodium;propan-2-ol;hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+].CC(C)O JYGQNQHGQBEFJQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)amino]-1-propanesulfonic acid Chemical group OS(=O)(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- -1 perfluoro compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000131 polyvinylidene Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- POWFTOSLLWLEBN-UHFFFAOYSA-N tetrasodium;silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] POWFTOSLLWLEBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
- C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C08J5/2243—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231
- C08J5/225—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231 containing fluorine
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
- B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
- B01J41/12—Macromolecular compounds
- B01J41/14—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
本发明公开了一种改性聚(偏二氟乙烯‑co‑六氟丙烯)接枝乙烯基咪唑阴离子交换膜的制备方法,包括如下步骤:(1)取聚(偏二氟乙烯‑co‑六氟丙烯)和DMAc于容器中充分搅拌得到透明溶液A;(2)取强碱醇溶液缓慢加入溶液A中,搅拌得到溶液C;(3)将溶液C缓慢加入过量的去离子水中得到纤维状固体,再用去离子水将所述固体洗涤至中性,真空干燥得到固体D;(4)取固体D、乙烯基咪唑、过氧化苯甲酰溶于NMP中得到溶液E;(5)将溶液E在氮气气氛中加热反应后,加入1,4二溴丁烷充分搅拌,将所得溶液铺于干净玻璃板上,真空干燥得到改性聚(偏二氟乙烯‑co‑六氟丙烯)接枝乙烯基咪唑阴离子交换膜。本发明制备的膜酸浓缩性能优异,耐酸性能好,溶胀度低。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)接枝乙烯基咪唑阴离子交换膜的制备方法,属于电渗析技术用于酸浓缩的膜材料领域。
背景技术
自全氟磺酸膜问世以来,得到了研究人员的广泛关注,杜邦公司的Nafion膜在市场上表现良好,但是Nafion膜吸水率大、尺寸稳定性差、成本高的缺点制约了其商业化进程,因此学者们寄希望于开发出性能良好的替代膜。
聚偏氟乙烯(PVDF)作为一种部分氟化物,化学稳定性和热稳定性优良,与全氟化物相当,一直是膜材料的首选。如今学者们已经利用聚偏氟乙烯作为基材,开发出了新型的可取代Nafion膜的电解质膜,如聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸膜(PVDF-g-PSSA)。但是这种电解质膜的制备,关键在于聚偏氟乙烯改性。目前对PVDF的改性主要集中在由PVDF粉体制备成的膜的表面改性方面。粉体制备成膜后利用高能电子辐射使PVDF膜表面活化处理后产生活性位点,进行接枝或共聚含可传导质子的单体,辐射源对设备要求较高。或者对聚偏氟乙烯成膜后进行强酸或强碱处理,改性时间过长,容易导致膜变脆,后续的接枝不均匀会使膜发生变形,膜的表面不能保持平整。这些方法的缺点是只在膜的表面脱去HF产生碳碳双键,接枝反应只在膜的表面进行,改性后膜的结构及性质不稳定。
专利号为201110430199.8的中国发明专利公开了利用NaOH、KOH的醇溶液可对聚偏氟乙烯进行改性。专利号为200910216867.X的中国发明专利公开了一种改性聚偏氟乙烯接枝共混2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)质子交换膜的制备方法,该方法以聚偏氟乙烯为基体,采用原硅酸钠对其改性进而接枝共混2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)制备了质子交换膜。但是这两个专利,都使用了两性离子聚合物来改性聚偏氟乙烯并且改性后膜中仍存在无机微粒,对其电导率和酸浓缩性能都有影响。因此,需要寻找一种能使聚偏氟乙烯成膜后提高酸浓缩性能的改性试剂,该试剂及其反应后的相关产物在加热成膜过程中易于洗脱,制备的膜具有良好的机械性能与耐酸性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备不含有杂质、电导率大和酸浓缩性能好的改性聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)接枝乙烯基咪唑阴离子交换膜的制备方法。
为实现上述发明目的,本发明采用如下技术方案:
一种改性聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)接枝乙烯基咪唑阴离子交换膜的制备方法,包括如下步骤:
(1)称取一定质量聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)和N,N-二甲基乙酰胺于容器中,其中每克聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)需N,N-二甲基乙酰胺15~20mL,在25~30℃下充分搅拌,得到透明溶液A;
(2)量取一定体积的0.035~0.15mol/L的强碱醇溶液缓慢加入步骤(1)得到的溶液A中,其中溶液A与0.035~0.15mol/L的强碱醇溶液的体积比为10:1~20:1,得到溶液B,同时在25~30℃下磁力搅拌1~2h,得到溶液C;
(3)将溶液C缓慢加入过量的去离子水中,得到纤维状固体,再用去离子水将所述固体洗涤至中性,60~80℃真空干燥24~48h得到固体D;
(4)按固体D、乙烯基咪唑、过氧化苯甲酰的质量份配比为88~68份、10~30份、2份取样,溶于一定量的N-甲基吡咯烷酮中,得到溶液E;
(5)将溶液E在氮气气氛中加热至80~90℃,反应8~12h后,加入一定量的季铵化试剂1,4二溴丁烷充分搅拌,将所得溶液铺于干净玻璃板上,90~100℃真空干燥8~12h,即得到改性聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)接枝乙烯基咪唑阴离子交换膜。
作为优选,所述的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
作为优选,所述的强碱醇溶液中的醇为异丙醇。
作为优选,步骤(5)中,所述季铵化试剂1,4二溴丁烷与溶液E中含有的固体D的质量比为0.3-1.0:6,更优选为0.4-0.5:6,加入季铵化试剂1,4二溴丁烷后,搅拌6~12h。
作为优选,所述的改性聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)接枝乙烯基咪唑阴离子交换膜的厚度控制在100~130μm。
本发明制备得到的改性聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)接枝乙烯基咪唑阴离子交换膜在使用前,需将膜用酸水溶液浸泡,比如在0.5mol/L的稀硫酸溶液中浸泡12小时。
本发明首先将聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)溶于有机溶剂中制成高分子溶液,强碱醇溶液可使聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)高分子溶液通过消去反应脱除HF,产生具有活性位点的碳碳双键;乙烯基咪唑中的咪唑基团季铵化后可携带质子,有利于质子在膜中的传导,在有引发剂的条件下,与强碱改性后的聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)中活性位点发生接枝反应,即得到改性聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)一步接枝乙烯基咪唑阴离子交换膜。
本发明与现有技术相比具有如下的优点:
1)利用本发明所提出的制备方法制成的改性聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)一步接枝乙烯基咪唑阴离子交换膜酸浓缩性能优异。
2)利用本发明所制备的阴离子交换膜,耐酸性能好。经过长时间强酸浸泡,质量损失率低。
3)利用本发明所提出的制备方法制成的改性聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)接枝乙烯基咪唑阴离子交换膜溶胀度Nafion117膜低。
4)本发明制备的阴离子交换膜的制备工艺简单,膜成本低于Nafion膜,合成步骤简单,易于产业化。
附图说明
图1是电渗析酸浓缩装置的一种结构示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明,但本发明的保护范围不限于此。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
(1)称取20g聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)于单口烧瓶中,其中每克聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)需N,N-二甲基乙酰胺15mL,在常温下搅拌10h,得到透明溶液A;
(2)按溶液A与0.15mol/L氢氧化钠异丙醇溶液的体积比为10:1的量取30mL体积的氢氧化钠醇溶液缓慢加入300mL溶液A中,制得溶液B,同时在常温下磁力搅拌1h,得到溶液C;
(3)将溶液C缓慢加入过量的去离子水中,得到棕红色纤维状固体。再用去离子水将上述固体洗涤至中性,80℃真空干燥24h得到固体D;
(4)称取固体D 6g、乙烯基咪唑液体2g、过氧化苯甲酰0.12g,溶于120mL的N-甲基吡咯烷酮中,得到溶液E;
(5)将溶液E在氮气气氛中油浴加热至80℃,反应12h后,加入0.5g的季铵化试剂1,4二溴丁烷搅拌12h。将溶液铺于干净玻璃板上,90℃真空干燥8h,即得到厚度为121μm改性聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)接枝乙烯基咪唑阴离子交换膜。
实施例2
(1)称取10g聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)于单口烧瓶中,其中每克聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)需N,N-二甲基乙酰胺15mL,在常温下搅拌10h,得到透明溶液A;
(2)按溶液A与0.15mol/L氢氧化钠异丙醇溶液的体积比为10:1的量取15mL体积的氢氧化钠醇溶液缓慢加入150mL溶液A中,制得溶液B,同时在常温下磁力搅拌1.5h,得到溶液C;
(3)将溶液C缓慢加入过量的去离子水中,得到棕红色纤维状固体。再用去离子水将上述固体洗涤至中性,80℃真空干燥24h得到固体D;
(4)称取固体D 3g、乙烯基咪唑液体1.5g、过氧化苯甲酰0.03g,溶于60mL的N-甲基吡咯烷酮中,得到溶液E;
(5)将溶液E在氮气气氛中油浴加热90℃,反应12h后,加入0.2g的季铵化试剂1,4二溴丁烷搅拌12h。将溶液铺于干净玻璃板上,90℃真空干燥8h,即得到厚度为108μm改性聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)接枝乙烯基咪唑阴离子交换膜。
实施例3
(1)称取10g聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)于单口烧瓶中,其中每克聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)需N,N-二甲基乙酰胺15mL,在常温下搅拌10h,得到透明溶液A;
(2)按溶液A与0.15mol/L氢氧化钠异丙醇溶液的体积比为10:1的量取10mL体积的氢氧化钠醇溶液缓慢加入150mL溶液A中,制得溶液B,同时在常温下磁力搅拌2h,得到溶液C;
(3)将溶液C缓慢加入过量的去离子水中,得到棕红色纤维状固体。再用去离子水将上述固体洗涤至中性,80℃真空干燥24h得到固体D;
(4)称取固体D 4.5g、乙烯基咪唑液体2g、过氧化苯甲酰0.09g,溶于90mL的N-甲基吡咯烷酮中,得到溶液E;
(5)将溶液E在氮气气氛中油浴加热90℃,反应12h后,加入0.3g的季铵化试剂1,4二溴丁烷搅拌12h。将溶液铺于干净玻璃板上,90℃真空干燥8h,即得到厚度为116μm改性聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)接枝乙烯基咪唑阴离子交换膜。
下面对制备得到的阴离子交换膜的性能进行测试:
测试1:为了评价实施例1-3所制备的阴离子交换膜的酸浓缩性能,在电流密度(I=20mA·cm-2)下进行了H2SO4浓度的电化学实验。测试用的ED装置的结构示意图如图1所示,其中分别以实施例1-3制备的改性聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)接枝乙烯基咪唑阴离子交换膜作为AEM,以日本富士公司所生产的CEM-Type-II型阳离子交换膜作为CEM,两个电极分别为涂有钌的钛电极,AEM和CEM的有效面积为7.065cm2。浓电池CC和淡电池DC的初始H2SO4浓度均为0.5M,考虑到整个实验过程中浓差引起的水迁移最小,DC和CC中H2SO4溶液的初始体积分别为200mL和15mL。另外,DC中的H2SO4溶液用水泵循环,而CC中的H2SO4溶液用电动机搅拌。浓缩过程中,用500μL的移液管取样,在电流密度20mA cm-2的条件下,分别在1、3、6、9和12h的酸碱中和滴定确定CC和DC中的H2SO4浓度。准确记录了H2SO4溶液在CC和DC中的最终体积。计算了H+浓度(mol/L)。以杜邦Nafion117膜作为对比。结果如表1所示。
表1:所使用的离子交换膜的种类及其性质
膜种类 | 厚度(μm) | 膜面电阻(Ω·cm2) | 离子交换容量(mmol·g–1) |
Nafion117 | 120 | 2.56 | 1.22 |
CEM-Type-II | 160 | 3.53 | 2.02 |
实施例1 | 121 | 3.83 | 1.13 |
实施例2 | 108 | 2.35 | 1.34 |
实施例3 | 116 | 2.76 | 1.29 |
测试2:对实施例1-3制备的阴离子交换膜在H2SO4溶液中的化学稳定性进行了测试,以失重率为指标,以重量差为指标评价其化学稳定性。在80℃的真空炉中完全干燥24h后,记录样品的重量。然后,将干燥的离子交换膜样品在80℃的2.0M H2SO4溶液中浸泡1h、6h、12h、24h、32h、48h,然后仔细擦拭样品表面的滞留溶液,并用水洗涤浸泡过的膜,直到水变为中性。然后,离子交换膜样品在80℃真空条件下干燥24h,然后重新称量膜质量。用质量损失来表征耐酸性,结果如表2所示。
表2:不同时间段内在2.0mol/L的硫酸溶液中浸泡下的失重率
时间(h) | 1 | 6 | 12 | 24 | 32 | 48 |
实施例1失重率(%) | 1.2 | 1.5 | 1.6 | 1.8 | 1.8 | 1.9 |
实施例2失重率(%) | 1.3 | 1.5 | 1.6 | 1.9 | 1.9 | 2.0 |
实施例3失重率(%) | 1.1 | 1.2 | 1.3 | 1.3 | 1.4 | 1.4 |
测试3:对实施例1-3制备的阴离子交换膜在不同温度下与Nafion117的溶胀度对比。将测试的膜样品在80℃的真空干燥箱中完全干燥24h后,记录膜样品的长度。然后,将干燥的离子交换膜样品在20℃,30℃,40℃下都浸泡48h。然后仔细擦拭样品表面的滞留溶液,记录膜样品的长度。计算出相比干燥状态下样品长度的溶胀度。以杜邦Nafion117膜作为对比。结果如表3所示。
表3:不同温度下样品与Nafion117的溶胀度
样品号 | 20℃溶胀度(%) | 30℃溶胀度(%) | 40℃溶胀度(%) |
Nafion117 | 30.21 | 35.88 | 45.79 |
实施例1 | 10.05 | 13.58 | 18.38 |
实施例2 | 12.15 | 15.78 | 20.13 |
实施例3 | 9.87 | 12.23 | 17.33 |
Claims (7)
1.一种改性聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)接枝乙烯基咪唑阴离子交换膜的制备方法,包括如下步骤:
(1)称取一定质量聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)和N,N-二甲基乙酰胺于容器中,其中每克聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)需N,N-二甲基乙酰胺15~20mL,在25~30℃下充分搅拌,得到透明溶液A;
(2)量取一定体积的0.035~0.15mol/L的强碱醇溶液缓慢加入步骤(1)得到的溶液A中,其中溶液A与0.035~0.15mol/L的强碱醇溶液的体积比为10:1~20:1,得到溶液B,同时在25~30℃下磁力搅拌1~2h,得到溶液C;
(3)将溶液C缓慢加入过量的去离子水中,得到纤维状固体,再用去离子水将所述固体洗涤至中性,60~80℃真空干燥24~48h得到固体D;
(4)按固体D、乙烯基咪唑、过氧化苯甲酰的质量份配比为88~68份、10~30份、2份取样,溶于一定量的N-甲基吡咯烷酮中,得到溶液E;
(5)将溶液E在氮气气氛中加热至80~90℃,反应8~12h后,加入一定量的季铵化试剂1,4二溴丁烷充分搅拌,将所得溶液铺于干净玻璃板上,90~100℃真空干燥8~12h,即得到改性聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)接枝乙烯基咪唑阴离子交换膜。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的强碱醇溶液中的醇为异丙醇。
4.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述的强碱醇溶液中的醇为异丙醇。
5.如权利要求1-4之一所述的制备方法,其特征在于:步骤(5)中,所述季铵化试剂1,4二溴丁烷与溶液E中含有的固体D的质量比为0.3~1.0:6,加入季铵化试剂1,4二溴丁烷后,搅拌6~12h。
6.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于:步骤(5)中,所述季铵化试剂1,4二溴丁烷与溶液E中含有的固体D的质量比为0.4~0.5:6。
7.如权利要求1-4之一所述的制备方法,其特征在于:所述的改性聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)接枝乙烯基咪唑阴离子交换膜的厚度控制在100~130μm。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110749916.7A CN113667161B (zh) | 2021-07-02 | 2021-07-02 | 一种改性聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)接枝乙烯基咪唑阴离子交换膜的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110749916.7A CN113667161B (zh) | 2021-07-02 | 2021-07-02 | 一种改性聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)接枝乙烯基咪唑阴离子交换膜的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113667161A CN113667161A (zh) | 2021-11-19 |
CN113667161B true CN113667161B (zh) | 2022-06-21 |
Family
ID=78538463
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110749916.7A Active CN113667161B (zh) | 2021-07-02 | 2021-07-02 | 一种改性聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)接枝乙烯基咪唑阴离子交换膜的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN113667161B (zh) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114471179B (zh) * | 2022-03-11 | 2023-09-22 | 福建师范大学 | 一种主链碳氟-酞菁催化层耐碱双极膜及其制备方法 |
CN114883617B (zh) * | 2022-06-29 | 2023-05-12 | 山西农业大学 | 一种新型阳离子交换膜及其制备方法、应用 |
CN115403710A (zh) * | 2022-09-27 | 2022-11-29 | 龙岩学院 | 一种燃料电池隔膜材料的制备方法及其应用 |
CN115888853A (zh) * | 2022-12-13 | 2023-04-04 | 浙江工业大学 | 一种低含水率且具有阻酸功能的阴离子交换膜的制备方法和应用 |
CN116212977A (zh) * | 2022-12-13 | 2023-06-06 | 浙江工业大学 | 一种具有阻酸性能的交联型阴离子交换膜的制备方法和应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102496732A (zh) * | 2011-12-20 | 2012-06-13 | 湖北大学 | 聚偏氟乙烯接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法 |
CN103627014A (zh) * | 2013-11-29 | 2014-03-12 | 内蒙古科技大学 | 一种改性聚偏氟乙烯一步接枝2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸质子交换膜的制备方法 |
JP2014049352A (ja) * | 2012-08-31 | 2014-03-17 | Japan Atomic Energy Agency | アニオン伝導電解質膜およびその製造方法 |
CN104592705A (zh) * | 2014-11-21 | 2015-05-06 | 沈阳工业大学 | 一种pvdf阴离子交换膜的溶液接枝制备法 |
CN112409593A (zh) * | 2020-11-13 | 2021-02-26 | 浙江工业大学 | 一种侧链型含苯并咪唑结构的聚苯醚及其制备方法和均相阴离子交换膜 |
-
2021
- 2021-07-02 CN CN202110749916.7A patent/CN113667161B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102496732A (zh) * | 2011-12-20 | 2012-06-13 | 湖北大学 | 聚偏氟乙烯接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法 |
JP2014049352A (ja) * | 2012-08-31 | 2014-03-17 | Japan Atomic Energy Agency | アニオン伝導電解質膜およびその製造方法 |
CN103627014A (zh) * | 2013-11-29 | 2014-03-12 | 内蒙古科技大学 | 一种改性聚偏氟乙烯一步接枝2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸质子交换膜的制备方法 |
CN104592705A (zh) * | 2014-11-21 | 2015-05-06 | 沈阳工业大学 | 一种pvdf阴离子交换膜的溶液接枝制备法 |
CN112409593A (zh) * | 2020-11-13 | 2021-02-26 | 浙江工业大学 | 一种侧链型含苯并咪唑结构的聚苯醚及其制备方法和均相阴离子交换膜 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
"GRAFT COPOLYMERIZATION OF 1-VINYLIMIDAZOLE ONTO POLY(VINYLIDENE FLOURIDE) BY RADIATION-INDUCED GRAFTING FOR FUEL CELLS MEMBRANE";AJIS Lepit et al.;《Advanced Materials Research》;20120227;第476-478卷;全文 * |
"碱处理对聚偏二氟乙烯结构与介电性能的影响";罗莎 等;《高分子材料科学与工程》;20200616;第36卷(第5期);全文 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN113667161A (zh) | 2021-11-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN113667161B (zh) | 一种改性聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)接枝乙烯基咪唑阴离子交换膜的制备方法 | |
CN111269550B (zh) | 一种基于聚苯醚/聚乙烯醇的交联阴离子交换膜及制备方法 | |
CN105833737A (zh) | 一种单片型双极膜及其制备方法 | |
CN110982085B (zh) | 一类富偶氮键共价有机框架材料的制备及其在质子导电和燃料电池应用 | |
CN112563547B (zh) | 一种吡嗪基多孔共价有机框架材料、其制备方法及在燃料电池质子传导材料中的应用 | |
CN102544547A (zh) | 具有耐碱稳定性的碱性阴离子交换复合膜及其制备和应用 | |
CN110054792B (zh) | 一种基于sbs的阴离子交换膜及其制备方法 | |
CN103387690A (zh) | 一种交联型复合阴离子交换膜的制备方法 | |
CN112803051B (zh) | 一种新型木质素磺酸/Nafion复合质子交换膜的制备方法 | |
CN108997599A (zh) | 高强度二元交联碱性阴离子交换复合膜、制备方法及应用 | |
Wang et al. | Synthesized Geminal-imidazolium-type ionic liquids applying for PVA-FP/[DimL][OH] anion exchange membranes for fuel cells | |
CN103627014B (zh) | 一种改性聚偏氟乙烯一步接枝2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸质子交换膜的制备方法 | |
CN106784942B (zh) | 一种高强度、高质子传导率的高温质子传导复合膜及其在高温燃料电池中的应用 | |
CN114457379A (zh) | 用于碱性电解槽的凝胶填充膜及其制备方法 | |
CN111342095B (zh) | 一种高温燃料电池质子交换膜及其制备方法 | |
CN101759858A (zh) | 一种高沸点盐型全氟磺酸树脂溶液的制备方法 | |
CN116613362A (zh) | 一种用于钒电池的复合两性离子交换膜及其制备方法 | |
CN1133226C (zh) | 一种聚偏氟乙烯接枝聚苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法 | |
CN103626923B (zh) | 一种改性聚偏氟乙烯一步接枝苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法 | |
CN112143019B (zh) | 一种采用非溶剂诱导相转化法制备基于聚苯并咪唑多孔聚合物离子交换膜的方法及其应用 | |
CN114865033A (zh) | 一种复合质子交换膜及其制备方法与应用 | |
CN111048811B (zh) | 一种复合质子交换膜、制备方法以及质子交换膜燃料电池 | |
CN115873149A (zh) | 带有三唑基团的全氟磺酸离子聚合物、燃料电池用质子膜和膜电极及其制备方法 | |
CN111048813B (zh) | 一种铁铬液流电池用有机-无机复合膜及其制备方法 | |
CN108134116B (zh) | 一种聚糠基醇修饰燃料电池质子交换膜及其修饰方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |