CN110982085B - 一类富偶氮键共价有机框架材料的制备及其在质子导电和燃料电池应用 - Google Patents
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Abstract
本发明使用分步合成策略先制得一系列三羟基取代的芳香偶氮化合物构筑单元(命名为Azo‑R，R＝NHBoc，NH2，p‑phenyl‑NHBoc，CHO，B(OH)2，CN，CH2CN等)，然后以它们作为前体合成了一系列稳定的、高结晶性和高比表面的新型共价有机框架(COFs)材料。通过表征发现这些COFs拥有较高的比表面积和优良的化学稳定性，能在各种常见的有机溶剂(丙酮、二氯甲烷、DMF等)、浓盐酸(12M)、浓碱NaOH(12M)、沸水中稳定。此外，它们显示出良好的亲水性和高的水蒸气吸附能力，这些特征使得该类COFs成为一种理想的质子导电材料。在负载了磷酸后，这些COFs实现了超高的质子导电能力，导电率能达到1.13×10‑ 1S/cm，这个值可以与商业Nafion的值(～1.1×10‑1S/cm)相媲美。这些COFs能容易制备成质子交换膜器件并应用于氢氧燃料电池。
Description
技术领域
本发明属于质子交换膜燃料电池领域，具体涉及一系列含高密度偶氮键的、高结晶性的新型共价有机框架(covalent organic frameworks,COFs)的制备，及其在质子导电和燃料电池应用。
背景技术
目前世界能源主要靠化石燃料的燃烧来供给，但是化石燃料的开采和燃烧带来了一系列的重大环境问题：如生态环境的破坏、大气污染、水污染等。而且，作为不可再生资源化石燃料日益枯竭，无法满足日益增长的能源需求。因此，寻找清洁的、可再生的能源来代替化石燃料迫在眉睫。氢气作为一种理想的清洁能源备受瞩目。质子交换膜燃料电池技术在氢气的利用上具有条件温和、能量转化率高(不受卡诺循环限制)、噪音小等优点而成为当前研究的热点[Science,2005,308：1901]。质子交换膜燃料电池技术的核心在于质子交换膜材料。Nafion(一种全氟磺化聚合物)作为唯一商业化的质子交换膜材料，其存在合成困难、造价高昂、工作温度区间窄等缺点。因此，发展一种新型的质子交换膜替代Nafion是迫切需要的。
经过不懈的努力，人们设计和研究了很多聚电解质和微孔聚合物作为潜在的质子导体。然而，这些材料通常是非晶态的，难以理解构效关系而去改进它们，而且它们的生产成本高，操作温度相对较低。COFs是一种由共价键连接的、具有高结晶性的多孔有机聚合物材料，其由于具有确定的结构、高比表面积、规整的孔径、可调控的孔环境和可设计的功能化等优点受到了极大的关注[Science,2017,355:923]。充分利用该材料规整的孔径可为质子的快速传导提供了高速通道，高的比表面积有利于更多质子载体的负载。因此COFs有望成为一个理想的质子导电平台，应用在质子交换膜领域[Nature Materials,2016,15:722]。
酚羟基具有酸性，可以作为质子的供体；偶氮基团具有碱性，既是质子的受体，又是质子载体-酸的负载点。因此，酚羟基能使材料具备本征的质子导电能力，偶氮基团能使材料具备掺杂的质子导电能力。同时将这两种基团集于一身，在文献中很少见于报道。本申请主要是通过分步合成策略先合成一系列三羟基取代的芳香偶氮化合物，然后以它作为前体合成了一系列稳定的、高结晶性和高比表面积的新型COFs。这些合成的COFs含有多种成键基团 /官能团(偶氮键、酚羟基等)，展现出强的化学稳定性、好的亲水性和高的机械加工性，是一个很好的质子导电材料。
发明内容
本申请针对传统COFs质子导电能力低这一难题，创造性地通过分步合成策略先合成一系列三羟基取代的芳香偶氮化合物(命名为Azo-R，R＝NHBoc，NH2,p-phenyl-NHBoc，CHO，B(OH)2，CN，CH2CN等)，然后以它们作为前体合成了一系列高晶性的、高比表面结的、稳定的新COFs(命名为NKCOF-1，-2，-3，-4，…；NKCOF＝Nankai covalent organicframeworks)，这些COFs含有高密度的偶氮和酚羟基基团，负载磷酸后，这些COFs展现出很好的质子导电能力。通过压片或是直接合成，COFs被制成质子交换膜，并成功地把它们应用到实际的H2/O2质子交换膜燃料电池中。
一类用于质子导电和燃料电池的新型共价有机框架(COFs)材料，以结构式1所示的三羟基取代的芳香偶氮化合物为前体所合成。
进一步，所述结构式1所示的三羟基取代的芳香偶氮化合物其合成的原料便宜，实验操作简单，反应条件温和(如室温，水相)。
进一步，所述结构式1所示的三羟基取代的芳香偶氮化合物前体被用于合成一系列的新型COFs，如下式所示(命名为NKCOF-1,2,3…,10等)。
所述结构式1所示的三羟基取代的芳香偶氮化合物可以通过自身聚合(如R＝B(OH)2， CN)，也可以通过与醛、酸酐、氨基等(如R＝NHBoc、NH2、p-phenyl-NHBoc、CH2CN、CHO)反应得到高结晶性的COFs。这些COFs的连接方式包括亚胺键、三嗪键、硼氧键、碳碳双键、酰亚胺键、碳氮单键等。
进一步，所述新型COFs通过反应单体的调节得到大小不同的孔径(1～4nm)。
进一步，所述新型COFs具有高的比表面积(>1000m2/g)、高的结晶性、优异的化学稳定性和较好的机械加工性。
进一步，所述新型COFs材料能在各种常见的有机溶剂(丙酮、二氯甲烷、DMF等)、浓盐酸(12M)、浓碱NaOH(12M)、沸水中稳定存在数天。
进一步，所述新型COFs骨架上有高密度的偶氮键和酚羟基，酚羟基的存在使这些COFs本身就有质子导电能力，偶氮键可以用来负载酸，增强材料的质子传导能力。
进一步，所述COFs材料能被制成质子交换膜应用在实际的氢氧燃料电池中。
优选地，选择温和的条件和便宜的原料合成了一系列结构式1所示的三羟基取代的芳香偶氮化合物(命名为Azo-R，R＝NHBoc、NH2、p-phenyl-NHBoc、CHO、B(OH)2、CN、CH2CN等)，例如：对位R基(R＝R＝NHBoc、NH2、p-phenyl-NHBoc、CHO、B(OH)2、CN、CH2CN) 取代的苯胺加入稀盐酸和亚硝酸钠转化成重氮盐，不分离，直接向该体系中加入溶有均苯三酚的氢氧化钠水溶液即可制得Azo-R，反应温度为0～5℃,反应时间为3～4小时。
优选地，选用合适的溶剂热法来制备一系列新COFs，这些COFs具有高的比表面积、高的结晶性、优异的化学稳定性和良好的机械加工性。例如：选用Azo-NHBoc或Azo-NH2与2,4,6-三羟基均三苯甲醛为反应底物，1，4-二氧六环、均三甲苯等作为反应溶剂，醋酸或三氟乙酸作为催化剂，在加热条件下反应三天，即可得到高结晶性的NKCOF-1。
优选地，选用Boc保护的Azo-NHBoc单体直接合成COFs，Boc在反应条件下逐渐脱去并缓慢释放出-NH2，减缓了-NH2与醛基反应，这样的过程有利于提高COFs的结晶性。
优选地，选择磷酸、咪唑等作为质子载体而被负载到COFs中。磷酸(H3PO4)具有高的质子浓度、低的挥发性(>158℃)、高的质子迁移率。
优选地，把COFs浸泡到5M的磷酸中12个小时即可将磷酸负载到COFs中。磷酸被偶氮基团通过离子键或氢键固定在COF孔道中，不会轻易泄露。这些磷酸掺杂的COFs有很高的质子导电能力，能够达到1.13×10-1S/cm,高于目前所报道的COF材料的最高值(7.8×10-1S/cm)。同时它们有较好的机械加工性，能被制成质子交换膜，该膜展现出良好的稳定性(在测试条件下不会破损且质子导电能力不会有明显的降低)，并能被应用到实际的H2/O2质子交换膜燃料电池中。
附图说明：
图1：专利摘要附图
图2：一系列三羟基取代的芳香偶氮化合物，以这些化合物为前体合成COFs的过程以及COFs结构示例。通过分步合成策略，一系列富羟基和偶氮基团的新COFs被成功合成。
图3：NKCOF-1,2,3,4的粉末PXRD图，展现出材料很好的结晶性。
图4：NKCOF-1,2,3,4的氮气77K等温吸附曲线(a)和孔径分布图(b)，从图中可以看到这些NKCOFs具有高的比表面积(1100m2/g-2610m2/g)，和不同大小的孔径(1.8nm-3.3nm)。
图5：NKCOF-3在不同条件处理后的粉末PXRD图(a)和氮气77K等温吸附曲线(b)。在强酸、强碱、沸水等都能保持结构不被破坏，表明NKCOF-3的具有极好的化学稳定性。
图6：NKCOF-1的SEM图(a)和高分辨TEM图(c)，以及NKCOF-2的SEM图(b)和高分辨TEM图(d)。能观测到明显的晶格条纹能被观测到，验证了NKCOFs的良好结晶性。
图7：NKCOF-1的质子传导在不同温度下的奈奎斯特图(a)，NKCOF-1负载磷酸后质子传导在不同温度下的奈奎斯特图(b)，以及NKCOF-1负载磷酸前后的质子导电与温度相关的阿伦尼乌斯图(c和d)。
图8：膜电极组件的制备过程和氢氧燃料电池性能的测试装置。
图9：氢氧燃料电池的工作示意图(a),氢氧燃料电池开路电压的稳定性(b),使用100％相对湿度(RH)下的单个H2/O2电池组件在60℃下测量的燃料电池极化曲线(深蓝色)和功率密度曲线(红色)(c),燃料电池组件三次循环使用的稳定性(d)。
具体实施方式：
除非本申请上下文中另有其他说明，否则本申请中所用技术术语及缩写均具有本领域技术人员所知的常规含义；除非另有说明，否则下述实施例中所用原料化合物均为商购获得。
按照本发明所提到的，新的小分子前体的构建、一系列新COFs的合成和各种性能的表征测试及其质子导电能力和燃料电池性能的测试，其具体实施方式如下。相反，下列实施例仅用于对本发明进一步解释和发明，而不应视为限制本发明的范围，本发明将仅由权利要求来限制。
实施例1：
一系列富羟基和偶氮基团的有机小分子前体的合成，具体实施步骤如下：
新型含高密度偶氮键的小分子前体主要采用了偶氮的成键反应。含有氨基-NH2的单体(10 mmol)溶解在20mL的1摩尔盐酸中，在冰水浴条件下缓慢加入NaNO2(11mmol)，加完后保持冰水浴条件继续搅拌1小时。接着将均三苯酚(3mmol)溶解在20.2mL的1M NaOH 水溶液中，冷却至0～5℃。然后缓慢滴加入前面的反应体系中，滴加完毕后，继续反应4小时。有大量红黑色固体生产，过滤，干燥，即可得到产品(80％收率)。
一系列新COFs的合成，具体实施步骤如下：
NKCOFs的合成主要使用了溶剂热法，例如：将前面合成的富羟基和偶氮基团的有机小分子前体(0.05mmol)与相应的醛混合(二头醛-0.075mmol，三头醛-0.05mmol)混合置于管中，然后加入溶剂二氧六环(2mL)、均三甲苯(2mL)等和催化剂6M醋酸(0.4mL)和三氟乙酸(0.06mL)。三次冷冻-抽气-解冻循环过程后，保持管内负压并封管，然后放入120℃的烘箱中反应3天，过滤得到固体，依次用DMF、饱和碳酸氢钠水溶液、丙酮各洗两次，然后转入索氏提取器中用THF洗24小时，烘干得到黑色的NKCOFs产品，收率78％～90％。
NKCOFs多孔性的研究:
称取80mg左右的样品，在100℃条件下活化10个小时，然后通过气体吸附仪测试样品的氮气77K等温吸附曲线。结果表明合成的NKCOFs有高的比表面积(1100-2610m2/g)和不同尺寸大小的孔径(1.8-3.3nm)。
NKCOFs结晶性的研究:
用粉末衍射仪和高分辨透射电镜来检验NKCOFs的结晶性。PXRD展现出好的峰型和很高的峰强度，高分辨透射电镜能看到清晰地晶格条纹说明NKCOFs具有良好的结晶性。
COF膜的化学稳定性测试：
我们把NKCOFs浸泡在12M盐酸、12M NaOH、12M H3PO4和沸水中2天，利用粉末衍射仪和气体吸附仪来检验NKCOFs的化学稳定性。结果显示被这些苛刻的条件处理过后 NKCOFs粉末峰能很好地保持，BET也没有明显的降低，这展现出它们很好的稳定性。
实施例2：NKCOFs磷酸的负载
取60mg NKCOFs粉末浸泡在5M磷酸水溶液中12小时，过滤，然后用水彻底清洗固体，直到洗脱液达到pH＝7，然后将所得样品在120℃下干燥24小时，得到干燥的磷酸负载的NKCOFs(命名为H3PO4@NKCOFs)。浸泡时间的选择：实验发现，浸泡时间在0～12h范围内，浸泡时间越长，质子电导率越高，当浸泡时间超过12h时，质子电导率不再增加。从而选择12小时作为制备H3PO4@NKCOFs的浸泡时间。通过热重等测试计算了磷酸在 H3PO4@NKCOFs中的最终负载量。
实施例3：NKCOF膜的制备
NKCOF膜的制备可以通过粉末压片和直接合成法等制得。粉末压片：取50mg的NKCOFs 粉末，使用红外模具在20MPa的压力下压成直径为1.3cm，厚度为200～400μm的圆薄片。直接合成：一定量的Azo-NH2、醛、对甲基苯磺酸和水混合，放在研钵里研磨成均匀分散的糊状物，然后将该糊状物均匀地涂在干净的玻璃板上，在90℃下反应24小时，热水洗涤并干燥得到有结晶性的、自支撑的COF膜。此外膜还可以通过剥片后抽滤得到，也可以通过界面方法把COF单体溶解在不同溶剂中，比如水相和油相，通过界面扩散得到高质量的COF膜。
实施例4：质子导电性质的测试
使用电化学工作站在恒温恒湿箱中测试薄片的交流阻抗，利用公式σ＝L/WdR计算出电导率值, 其中σ是质子电导率，L是薄片膜的长度，W是膜的宽度，d是膜的厚度，R是电阻。
质子导电随温度变化的测试：
保持湿度(98％RH)不变，改变温度20℃,30℃，…，80℃等，分别测得交流阻抗图，通过软件拟合能分别读出相应的电阻值，并计算出质子导电率。结果发现温度越高，质子导电率越高。
质子导电随湿度变化的测试：
保持温度(60℃)不变，改变湿度20％RH,30％RH，…，100％RH，分别测得交流阻抗图，通过软件拟合能分别读出相应的电阻值，并计算出质子导电率。结果发现湿度越高，质子导电率越高。
实施例4：燃料电池性能的测试
首先制备正极和负极片：将5mg Pt/C(60％，Johnson Matthey Co.)分散于75μL去离子水中，超声处理10min，然后加入500μL异丙醇和250μL 5％Nafion水溶液，再超声处理30min，得到均匀悬浮液。将悬浮液涂在2×3cm的碳纸(Toray TGP-H-090)上并干燥，使碳纸上的铂负载量为0.5mg/cm2,裁剪出两片2cm×2cm大小的分别作为正极和负极。然后将前面制得的薄片膜夹在这两个正负极之间从而制成膜电极组件，并测试其氢氧燃料电池。使用湿润的H2和O2进行测量，其中气体流量为50mL/min，分别流向负极和正极。测量在100％相对湿度下进行，并在60℃的电池温度下操作。
表1.负载磷酸后的NKCOFs在不同温度下(98％的相对湿度)的质子导电测试数据表
结论：从表1的数据可以得出，在80℃，98％RH的条件下，掺杂磷酸后的NKCOFs 具有很高的质子导电能力，其中掺杂磷酸的NKCOF-1能达到1.13×10-1S/cm的质子导电率，超过了目前所报道的基于COF质子导电的最高值(7.8×10-2S/cm)，这个值甚至可以与商业Nafion的值(～1.1×10-1S/cm)相媲美。同时，我们还可以看到它们质子传导的活化能都较低，都不高于0.4eV，这表明质子传导的壁垒较小。
表2.负载磷酸后的NKCOFs作为质子交换膜的燃料电池性能数据表
| System | <u>Pmax</u>(<u>mW</u>/cm<sup>2</sup>) |
| H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>@NKCOF-1 | 81 |
| H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>@NKCOF-2 | 45 |
| H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>@NKCOF-3 | 24 |
| H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>@NKCOF-4 | 56 |
结论：从表1的数据可以得出这些H3PO4@NKCOFs被制成质子交换膜组件应用在实际的燃料电池，能输出81mW/cm2的最大功率，高于目前报道的COF材料的最高值(24 mW/cm2)。
Claims (5)
1.一系列多孔共价有机框架的合成方法，其特征在于，以结构式1所示的三羟基取代的芳香偶氮化合物为原料通过溶剂热的方法，由自身聚合或与醛基团反应合成一系列多孔共价有机框架，即COFs，结构式1所示的三羟基取代的芳香偶氮化合物中的R任选自-NHBoc，-NH2，-phenyl-NHBoc,-CN，-B(OH)2，-CH2CN，-CHO,-CONHNH2或-COCH＝CHOH中的任意一种，这些COFs展现出良好的质子导电能力，并能被制成质子交换膜应用到实际的燃料电池测试中，
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，结构式1所示的三羟基取代的芳香偶氮化合物其中的R任选自-NHBoc，-NH2,-phenyl-NHBoc，-CN，-B(OH)2，-CH2CN，或-CHO中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述方法包括：将结构式1所示的化合物与醛分散在1,4-二氧六环和均三甲苯混合溶剂，或邻二氯苯和正丁醇的混合溶剂中，抽真空并密封，在加热条件下反应，过滤固体，洗涤，干燥，得到COFs。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，这些COFs的连接方式包括亚胺键、三嗪键、硼氧键、碳碳双键、酰亚胺键或碳氮单键。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，这些COFs骨架上有高密度的偶氮键和酚羟基，这使得它们自身就有质子导电能力，同时还可以负载磷酸，增强其质子传导能力，所述的COFs在负载磷酸后展现出优异的质子导电能力，即不低于1.13×10-1S/cm。
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