CN113912845B - 一种卟啉基咪唑多孔有机聚合物、其制备方法及在质子传导材料中的应用 - Google Patents

一种卟啉基咪唑多孔有机聚合物、其制备方法及在质子传导材料中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种卟啉基咪唑多孔有机聚合物、其制备方法及在质子传导材料中的应用。本发明利用芘‑4,5,9,10‑四酮，醋酸铵和四醛基苯基卟啉为原料合成了一种具有高结晶性、高比表面积、多孔且孔径较大、高结构稳定性的卟啉基咪唑POPs；对这种含有高密度的卟啉基团，卟啉基咪唑和芘基团的POPs分别进行磺化修饰、负载磷酸以及磺化修饰后再负载磷酸得到了一系列功能化的卟啉基咪唑POPs材料。本发明POPs材料在广泛的温度和湿度条件下、甚至无水条件下均展现出良好的质子传导能力，且具有很高的使用稳定性。

Description

一种卟啉基咪唑多孔有机聚合物、其制备方法及在质子传导 材料中的应用
技术领域
本发明涉及一种卟啉基咪唑多孔有机聚合物、其制备方法及在质子传导材料中的应用，属于有机功能材料中新型能源材料燃料电池质子交换膜材料领域。
背景技术
在低碳化的未来社会生活中，因为质子交换膜燃料电池具有转化效率高、环境友好等特点，有望成为现有传统的基于化石燃料动力技术的强有力的替代方案。质子交换膜作为燃料电池的核心技术之一，其质子传导性能直接影响整个燃料电池的最终性能表现。目前质子交换膜技术领域中已经商品化的材料是一种叫做Nafion的全氟磺酸基电解质聚合物；然而，其合成步骤繁琐、使用温度和湿度环境有限以及造价昂贵等严重制约了该材料的应用推广。
近年来，多孔有机聚合物(POPs)由于易于合成并且往往表现出优异的物理化学性能，其制备和应用开发受到人们的广泛关注；然而其在燃料电池质子交换膜方面的应用还受到结构稳定性以及质子传导性能的限制。中国专利文献CN112563547A公开了一种吡嗪基多孔共价有机框架材料、其制备方法及在燃料电池质子传导材料中的应用。该发明利用芘-4,5,9,10-四酮和2,3,6,7,10,11-六氨基三苯盐酸盐为原料合成了一种具有高结晶性、多孔以及规则孔道，且结构稳定的吡嗪基COFs；对这种含有高密度的吡嗪和芘基团的COF分别进行磺化修饰、负载磷酸以及磺化修饰后再负载磷酸后得到了一系列功能化的吡嗪基COFs材料。该发明COFs材料在广泛的温度和湿度条件下表现出良好的质子传导能力；但质子传导能力有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种卟啉基咪唑多孔有机聚合物、其制备方法及在质子传导材料中的应用。本发明利用芘-4,5,9,10-四酮，醋酸铵和四醛基苯基卟啉为原料合成了一种具有高结晶性、高比表面积、多孔且孔径较大、高结构稳定性的卟啉基咪唑POPs；对这种含有高密度的卟啉基团，卟啉基咪唑和芘基团的POPs分别进行磺化修饰、负载磷酸以及磺化修饰后再负载磷酸得到了一系列功能化的卟啉基咪唑POPs材料。本发明POPs材料在广泛的温度和湿度条件下、甚至无水条件下均展现出良好的质子传导能力，且具有很高的使用稳定性。
本发明的技术方案如下：
一种卟啉基咪唑多孔有机聚合物，所述有机聚合物为卟啉基咪唑POPs(简称PyPor-COF)、磺化修饰的卟啉基咪唑POPs(简称PyPor-COF-SO3H)、负载质子载体的卟啉基咪唑POPs或负载质子载体-磺化修饰的卟啉基咪唑POPs；
所述卟啉基咪唑POPs或磺化修饰的卟啉基咪唑POPs是具有如下式(I)所示结构单元的二维多孔聚合物；
Figure BDA0003333313270000021
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8分别独立地选自H或SO3H，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8相同或不同。
根据本发明优选的，所述质子载体为磷酸或咪唑。
根据本发明优选的，所述有机聚合物的比表面积为1000-1200m2/g，孔径为1-15nm；所述有机聚合物材料具有良好的结晶性。
上述卟啉基咪唑POPs的制备方法，包括步骤：于有机溶剂A中，芘-4,5,9,10-四酮、醋酸铵和四醛基苯基卟啉反应，然后经洗涤、干燥制备得到卟啉基咪唑POPs。
根据本发明，所述芘-4,5,9,10-四酮以及四醛基苯基卟啉具有如下所示结构：
Figure BDA0003333313270000022
根据本发明优选的，所述有机溶剂A为正丁醇、二氧六环和邻二氯苯的混合溶剂；正丁醇、二氧六环和邻二氯苯的体积比为1-10:1:1-10，优选为8-10:1:3-5；芘-4,5,9,10-四酮的物质的量和有机溶剂A的体积比为0.01-0.1mol/L。
根据本发明优选的，所述芘-4,5,9,10-四酮、醋酸铵和四醛基苯基卟啉的摩尔比为(1-3):(5-20):1；优选的，所述芘-4,5,9,10-四酮、醋酸铵和四醛基苯基卟啉的摩尔比为(1-2):(6-12):1；进一步优选的，所述芘-4,5,9,10-四酮、醋酸铵和四醛基苯基卟啉的摩尔比为2:12:1。
根据本发明优选的，芘-4,5,9,10-四酮、醋酸铵和四醛基苯基卟啉的反应温度为140-150℃，反应时间为4天-8天；最优选的，反应温度为150℃，反应时间为7天。
根据本发明优选的，芘-4,5,9,10-四酮、醋酸铵和四醛基苯基卟啉反应前还需要三次冷冻-抽气-解冻循环过程，以使反应体系保持真空状态，以保证反应在无氧和无水的条件下进行。
根据本发明优选的，所述芘-4,5,9,10-四酮、醋酸铵和四醛基苯基卟啉的反应是于厚壁耐压管或安瓿瓶中进行。
根据本发明优选的，所述洗涤是依次用DMF、水、乙醇、二氯甲烷各洗涤2-3次，然后依次用THF和丙酮进行索氏提取15-48小时。
根据本发明优选的，所述干燥温度为80-120℃。
上述磺化修饰的卟啉基咪唑POPs的制备方法，包括步骤：将上述制备的卟啉基咪唑POPs分散于有机溶剂B中，在-20-10℃下滴加氯磺酸，滴加完毕后进行加热反应，然后经洗涤、干燥制备得到磺化修饰的卟啉基咪唑POPs。
根据本发明优选的，所述有机溶剂B为二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、均三甲苯或四氢呋喃；所述卟啉基咪唑POPs的质量和有机溶剂B的体积比为0.4g/L-5g/L。
根据本发明优选的，所述卟啉基咪唑POPs和氯磺酸的质量比为1:5-40；优选的，所述卟啉基咪唑POPs和氯磺酸的质量比为1:25-37。
根据本发明优选的，所述滴加温度为-5-5℃；加热反应温度为10-80℃，加热反应时间为2天到10天；优选的，加热反应温度为20-40℃，加热反应时间为2天到4天。
根据本发明优选的，所述洗涤是用水洗涤；所述干燥温度为60-120℃。
上述负载质子载体的卟啉基咪唑POPs或负载质子载体-磺化修饰的卟啉基咪唑POPs的制备方法，包括步骤：
向上述制备的卟啉基咪唑POPs或磺化修饰的卟啉基咪唑POPs中逐滴滴加质量分数为80-90％的质子载体水溶液，研磨，然后经洗涤、干燥即得负载质子载体的卟啉基咪唑POPs或负载质子载体-磺化修饰的卟啉基咪唑POPs。质子载体被卟啉基团，卟啉基咪唑和磺酸基团通过离子键或氢键固定在POPs孔道中。由于卟啉基咪唑POPs含有更为丰富的质子载体负载位点，通过加入高浓度质子载体水溶液直接研磨可以便捷有效的获得高质子载体负载量的POPs。
根据本发明优选的，所述质子载体为磷酸或咪唑。当质子载体为磷酸时，所得负载质子载体的卟啉基咪唑POPs简称为H3PO4@PyPor-COF，负载质子载体-磺化修饰的卟啉基咪唑POPs简称为H3PO4@PyPor-COF-SO3H。所述磷酸(H3PO4)具有高的质子浓度、低的挥发性(>158℃)、高的质子迁移率。
根据本发明优选的，卟啉基咪唑POPs或磺化修饰的卟啉基咪唑POPs的质量和质子载体水溶液的体积比为10-15mg/μL；研磨温度为室温，研磨时间为15-25分钟。
上述卟啉基咪唑多孔有机聚合物在燃料电池质子传导材料中的应用，用作燃料电池中的质子交换膜。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明利用芘-4,5,9,10-四酮、醋酸铵和四醛基苯基卟啉为原料通过Debus-Radziszewski反应一步合成了含有高密度的卟啉，咪唑和芘基团的新型卟啉基咪唑POPs；芘-4,5,9,10-四酮、醋酸铵和四醛基苯基卟啉的比例、所使用的有机溶剂A以及反应温度需适宜，如比例以及有机溶剂A的种类不合适则得不到本发明结构和性能等的卟啉基咪唑POPs。同时，反应的温度也需要适宜，结合优选冷冻-抽气-解冻循环的方式以获得本发明结构和性能的卟啉基咪唑POPs。本发明制备方法作为一个整体，使得本发明目标产物收率较高，可达93％。
所得卟啉基咪唑POPs经磺化可得磺化修饰的卟啉基咪唑POPs。卟啉基咪唑POPs、磺化修饰的卟啉基咪唑POPs骨架上具有卟啉基，卟啉基咪唑，磺酸基等功能团，该类基团的存在使这些功能化的POPs本身就有质子导电能力。此外，卟啉基咪唑POPs含有更为丰富的质子载体负载位点，其中卟啉基，卟啉基咪唑和磺酸基的存在可以强化POPs材料对于质子载体的吸附性能，可直接通过研磨短时间内便捷有效的获得高质子载体负载量的POPs，从而进一步增强材料的质子传导能力。
2、本发明制备的卟啉基咪唑POPs为多孔结构，比表面积和孔径较大(比表面积可达1179m2/g)，孔道规则，且具有较高的结晶性。本发明制备的卟啉基咪唑POPs结构稳定性高，具有优异的化学稳定性，能在各种常见的有机溶剂(N，N-二甲基甲酰胺等)、浓盐酸(6mol/L)、浓碱NaOH(6mol/L)、浓磷酸、沸水中稳定存在。
3、本发明制备的卟啉基咪唑POPs中高密度的卟啉和卟啉基咪唑团，本身是优异的质子接受体，具有更多的游离质子与质子载体配位点，可以继续负载质子载体进一步提高POPs的质子传导能力。因此卟啉基咪唑POPs具有作为质子传导材料的巨大潜力。本发明各个基团作为一个整体，相互之间存在着复杂的相互作用，相比现有其它结构的多孔有机聚合物，具有更优异的质子传导能力以及使用稳定性。
本发明制备的卟啉基咪唑多孔有机聚合物在广泛的温度和湿度条件下均展现出良好的质子传导能力：在高湿度下，质子导电能力能够达到1.39×10-1S/cm，性能优于目前商品化的Nafion材料(～1×10-1S/cm)。现有多孔有机聚合物在无水条件下往往表现出较差的质子导电能力，而本发明聚合物在无水条件下，质子导电能力能够达到5.87×10-2S/cm，具有优异的质子传导能力。卟啉基咪唑多孔有机聚合物质子传导的活化能都较低，表明该类材料的质子传导的壁垒较小；且该类材料由于具有卟啉和咪唑刚性骨架，因此与同类材料相比具有更高的结构稳定性与使用稳定性；是一类潜在的可应用于质子交换膜燃料电池的新材料。
附图说明
图1是实施例1所合成PyPor-COF的粉末X射线衍射谱图与模拟的AA堆积、AB堆积的粉末X射线衍射谱图；
图2是实施例1所合成PyPor-COF和原料的傅里叶红外谱图；
图3是实施例1所合成PyPor-COF的氮气吸脱附等温线；
图4是实施例1所合成PyPor-COF的孔径分布图；
图5是实施例1所合成PyPor-COF经溶剂处理后的粉末X射线衍射对比谱图；
图6是实施例2所合成的PyPor-COF-SO3H与实施例1所合成的PyPor-COF的傅里叶红外谱图；
图7是实施例1所合成PyPor-COF在不同温度下的奈奎斯特图(a)，实施例3所合成H3PO4@PyPor-COF在不同温度下的奈奎斯特图(b)，实施例2所合成PyPor-COF-SO3H在不同温度下的奈奎斯特图(c)，实施例4所合成H3PO4@PyPor-COF-SO3H在不同温度下的奈奎斯特图(d)。
图8是实施例1所合成PyPor-COF、实施例3所合成H3PO4@PyPor-COF、实施例2所合成PyPor-COF-SO3H、实施例4所合成H3PO4@PyPor-COF-SO3H的质子传导与温度相关的阿伦尼乌斯图。
图9是实施例2合成的PyPor-COF-SO3H、实施例3合成的H3PO4@PyPor-COF、实施例4所合成H3PO4@PyPor-COF-SO3H的长时间性能测试图。
图10是实施例4所合成H3PO4@PyPor-COF-SO3H在无水条件下不同温度的奈奎斯特图。
图11是实施例4所合成H3PO4@PyPor-COF-SO3H在无水条件下的质子传导与温度相关的阿伦尼乌斯图。
图12是实施例4所合成H3PO4@PyPor-COF-SO3H在无水条件下的长时间性能测试图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步说明，但本发明的保护范围并不受限于此。实施例中所用原料如无特殊说明，均可从商业途径获得；所用方法如无特殊说明均为常规方法，所用设备如无特殊说明均为常规设备。
实施例1
一种卟啉基咪唑多孔有机聚合物，即PyPor-COF的制备方法如下：将芘-4,5,9,10-四酮(0.06mmol)、醋酸铵(0.36mmol)和四醛基苯基卟啉(0.03mmol)混合置于安瓿瓶中，然后加入溶剂正丁醇(1.8mL)、二氧六环(0.2mL)和邻二氯苯(0.6mL)混合均匀。在液氮、-78℃下将反应物料冷冻成固体，抽气至真空，随后解冻至反应物料为液体，如此重复三次，经上述三次冷冻-抽气-解冻循环过程后，使得安瓿瓶内保持真空状态，封管，然后放入150℃的烘箱中反应7天(反应物从解冻后的低温逐渐升温至150℃进行反应)，过滤得到固体，依次用DMF、水、乙醇各洗涤两次，然后转入索氏提取器中依次用THF和丙酮索氏提取洗涤24小时，100℃下烘干得到紫红色的PyPor-COF产品，摩尔收率93％。
本实施例所合成PyPor-COF和原料芘-4,5,9,10-四酮(PyTO)、醋酸铵(NH4OAc)和四醛基苯基卟啉(P-Por-CHO)的傅里叶红外谱图如图2所示，由图可知，本发明成功制备得到目标产物。
PyPor-COF结晶性的研究：
用粉末衍射仪来检验PyPor-COF的结晶性，粉末X射线衍射谱图与模拟的AA堆积与AB堆积的粉末X射线衍射谱图如图1所示。XRD展现出好的峰型和很高的峰强度，说明PyPor-COF具有良好的结晶性。
PyPor-COF多孔性的研究：
称取80mg左右的样品，在120℃条件下活化12个小时，然后通过气体吸附仪测试样品的氮气77K等温吸附曲线，氮气吸脱附等温线如图3所示，孔径分布图如图4所示。结果表明合成的PyPor-COF有较高的比表面积(1179m2/g)和微孔大小的孔径(1.93nm)。
PyPor-COF的化学稳定性测试：
将PyPor-COF分别浸泡在DMF、6mol/L盐酸水溶液、6mol/L NaOH水溶液、6mol/LH3PO4水溶液和沸水中2天，利用粉末衍射仪来检验浸泡上述溶液后PyPor-COF的化学稳定性，X射线衍射谱图如图5所示。结果显示被这些苛刻的条件处理过后PyPor-COF粉末峰能很好地保持，这展现出它们很好的结构稳定性。
实施例2
一种卟啉基咪唑多孔有机聚合物，即磺化修饰的卟啉基咪唑POPs(简称PyPor-COF-SO3H)的制备方法如下：
取60mg实施例1方法制备的PyPor-COF粉末分散在60mL二氯甲烷溶液中，将温度降低至0℃，逐滴滴加1.25mL的氯磺酸，滴加完毕后，在30℃下反应72小时，过滤，然后用水彻底清洗固体，然后将所得样品在100℃下真空干燥24小时，得到干燥的PyPor-COF-SO3H。
本实施例所合成PyPor-COF-SO3H的傅里叶红外谱图如图6所示，与PyPor-COF对比可知，本实施例成功制备得到磺化修饰的卟啉基咪唑POPs。
实施例3
一种卟啉基咪唑多孔有机聚合物，即负载磷酸的卟啉基咪唑POPs(简称H3PO4@PyPor-COF)的制备方法如下：
取60mg实施例1方法制备的PyPor-COF放置在研钵中，然后逐滴滴加质量分数为85％的磷酸5μL，并室温持续研磨20分钟，然后用蒸馏水彻底清洗固体，直到洗脱液达到pH＝7，然后将所得样品在120℃下干燥24小时，得到干燥的负载磷酸的卟啉基咪唑POPs。
实施例4
一种卟啉基咪唑多孔有机聚合物，即负载质子载体-磺化修饰的卟啉基咪唑POPs(简称H3PO4@PyPor-COF-SO3H)的制备方法如下：
取60mg实施例2方法制备的PyPor-COF-SO3H放置在研钵中，然后逐滴滴加质量分数为85％的磷酸5μL，并室温持续研磨20分钟，然后用蒸馏水彻底清洗固体，直到洗脱液达到pH＝7，然后将所得样品在120℃下干燥24小时，得到干燥的负载质子载体-磺化修饰的卟啉基咪唑POPs。
实施例5
一种卟啉基咪唑多孔有机聚合物，即PyPor-COF的制备方法如下：将芘-4,5,9,10-四酮(0.06mmol)、醋酸铵(0.54mmol)和四醛基苯基卟啉(0.06mmol)混合置于安瓿瓶中，然后加入溶剂正丁醇(1.8mL)、二氧六环(0.2mL)和邻二氯苯(0.6mL)混合均匀。按实施例1的方法进行三次冷冻-抽气-解冻循环过程后，使得安瓿瓶内保持真空状态，封管，然后放入140℃的烘箱中反应6天(反应物从解冻后的低温逐渐升温至140℃进行反应)，过滤得到固体，依次用DMF、水、乙醇各洗两次，然后转入索氏提取器中依次用THF和丙酮索氏提取洗涤24小时，100℃下烘干得到棕色的PyPor-COF产品。
实施例6
一种卟啉基咪唑多孔有机聚合物，即PyPor-COF的制备方法如下：将芘-4,5,9,10-四酮(0.08mmol)、醋酸铵(0.4mmol)和四醛基苯基卟啉(0.06mmol)混合置于安瓿瓶中，然后加入溶剂正丁醇(2mL)、二氧六环(1mL)和邻二氯苯(1mL)混合均匀。按实施例1的方法进行三次冷冻-抽气-解冻循环过程后，使得安瓿瓶内保持真空状态，封管，然后放入150℃的烘箱中反应4天(反应物从解冻后的低温逐渐升温至150℃进行反应)，过滤得到固体，依次用DMF、水、乙醇，二氯甲烷各洗两次，然后转入索氏提取器中依次用THF和丙酮索氏提取洗涤24小时，100℃下烘干得到棕色的PyPor-COF产品。
对比例1
一种卟啉基咪唑多孔有机聚合物，即PyPor-COF的制备方法如下：将芘-4,5,9,10-四酮(0.06mmol)、醋酸铵(0.36mmol)和四醛基苯基卟啉(0.03mmol)混合置于安瓿瓶中，然后加入溶剂正丁醇(1.8mL)、二氧六环(0.2mL)和邻二氯苯(0.6mL)混合均匀。按实施例1的方法进行三次冷冻-抽气-解冻循环过程后，使得安瓿瓶内保持真空状态，封管，然后放入120℃的烘箱中反应7天(反应物从室温逐渐升温至120℃进行反应)，过滤得到固体，依次用DMF、水、乙醇各洗两次，然后转入索氏提取器中依次用THF和丙酮索氏提取洗涤24小时，100℃下烘干得到紫红色的PyPor-COF产品，摩尔收率85％。按实施例1的方法测试其比表面积为547m2/g。
由本对比例可知，反应温度不适宜，所得目标产物的收率以及比表面积会大幅度降低。
对比例2
一种卟啉基咪唑多孔有机聚合物，即PyPor-COF的制备方法如下：将芘-4,5,9,10-四酮(0.06mmol)、醋酸铵(0.36mmol)和四醛基苯基卟啉(0.03mmol)混合置于安瓿瓶中，然后加入溶剂正丁醇(1.8mL)、二氧六环(0.2mL)和邻二氯苯(0.6mL)混合均匀。按实施例1的方法进行三次冷冻-抽气-解冻循环过程后，使得安瓿瓶内保持真空状态，封管，然后放入160℃的烘箱中反应7天(反应物从室温逐渐升温至160℃进行反应)，过滤得到固体，依次用DMF、水、乙醇各洗两次，然后转入索氏提取器中依次用THF和丙酮索氏提取洗涤24小时，100℃下烘干得到PyPor-COF产品，摩尔收率88％。按实施例1的方法测试其比表面积为1082m2/g。
由本对比例可知，反应温度不适宜，所得目标产物的收率以及比表面积均会降低。
对比例3
一种卟啉基咪唑多孔有机聚合物，即PyPor-COF的制备方法如下：将芘-4,5,9,10-四酮(0.06mmol)、醋酸铵(0.36mmol)和四醛基苯基卟啉(0.03mmol)混合置于安瓿瓶中，然后加入溶剂二氧六环(0.52mL)、均三甲苯(2.08mL)混合均匀。按实施例1的方法进行三次冷冻-抽气-解冻循环过程后，使得安瓿瓶内保持真空状态，封管，然后放入150℃的烘箱中反应7天(反应物从室温逐渐升温至150℃进行反应)，过滤得到固体，依次用DMF、乙醇各洗两次，然后转入索氏提取器中依次用THF和丙酮索氏提取洗涤24小时，100℃下烘干得到紫黑色的PyPor-COF产品，摩尔收率51％。按实施例1的方法测试其比表面积为318m2/g。
由本对比例可知，溶剂种类的选择对目标产物的收率以及比表面积具有重要影响。
对比例4
一种卟啉基咪唑多孔有机聚合物，即PyPor-COF的制备方法如下：将芘-4,5,9,10-四酮(0.06mmol)、醋酸铵(0.36mmol)和四醛基苯基卟啉(0.03mmol)混合置于安瓿瓶中，然后加入溶剂正丁醇(1.8mL)、二氧六环(0.2mL)和邻二氯苯(0.6mL)混合均匀。采用抽气的方法进行抽真空一次，封管，然后放入150℃的烘箱中反应7天(反应物从室温逐渐升温至150℃进行反应)，过滤得到固体，依次用DMF、水、乙醇各洗两次，然后转入索氏提取器中依次用THF和丙酮索氏提取洗涤24小时，100℃下烘干得到紫红色的PyPor-COF产品，摩尔收率72％。按实施例1方法测试其比表面积为684m2/g。
由本对比例可知，采用简单抽气的方法进行抽真空一次，无法有效保持反应环境的无氧无水条件，致使目标产物的收率和比表面积大幅度降低。
对比例5
一种卟啉基咪唑多孔有机聚合物，即PyPor-COF的制备方法如下：将芘-4,5,9,10-四酮(0.06mmol)、醋酸铵(0.36mmol)和四醛基苯基卟啉(0.03mmol)混合置于安瓿瓶中，然后加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(1.6mL)、均三甲苯(1mL)混合均匀。按实施例1的方法进行三次冷冻-抽气-解冻循环过程后，使得安瓿瓶内保持真空状态，封管，然后放入150℃的烘箱中反应7天(反应物从解冻后的低温逐渐升温至150℃进行反应)，过滤得到固体，依次用DMF、水、乙醇各洗两次，然后转入索氏提取器中依次用THF和丙酮索氏提取洗涤24小时，100℃下烘干得到紫黑色的PyPor-COF产品，摩尔收率47％。按实施例1方法测试其比表面积为365m2/g。
由本对比例可知，溶剂种类的选择对目标产物的收率以及比表面积具有重要影响。
对比例6
一种卟啉基咪唑晶态多孔有机聚合物，即PyPor-COF的制备方法如下：将芘-4,5,9,10-四酮(0.1mmol)、醋酸铵(0.36mmol)和四醛基苯基卟啉(0.1mmol)混合置于安瓿瓶中，然后加入溶剂正丁醇(1.8mL)、二氧六环(0.2mL)和邻二氯苯(0.6mL)混合均匀。按实施例1的方法进行三次冷冻-抽气-解冻循环过程后，使得安瓿瓶内保持真空状态，封管，然后放入150℃的烘箱中反应7天(反应物从解冻后的低温逐渐升温至150℃进行反应)，过滤得到固体，依次用DMF、水、乙醇各洗两次，然后转入索氏提取器中依次用THF和丙酮索氏提取洗涤24小时，100℃下烘干得到紫红色的PyPor-COF产品，摩尔收率43％。按实施例1方法测试其比表面积为582m2/g。
由本对比例可知，原料比例关系对目标产物的收率以及比表面积具有重要影响。
试验例
质子导电性质的测试：
使用电化学工作站在一定湿度与温度下测试实施例1-4制备的材料压制的薄片的交流阻抗，利用公式σ＝L/RA计算出电导率值，其中σ是质子电导率，L是薄片膜的厚度，A是膜的面积，R是电阻。
高湿度下，质子导电随温度变化的测试：
保持湿度(98％RH)不变，改变温度30℃,40℃，…，80℃等，分别测得交流阻抗图，如图7所示；通过软件拟合分别读出相应的电阻值，并计算出质子导电率。由图7结果发现，温度越高，质子导电率越高。
由图7可知，在80℃，98％RH的条件下，合成的H3PO4@PyPor-COF-SO3H具有很高的质子导电能力，能达到1.39×10-1S/cm的质子导电率，这个质子传导数值优于商业Nafion的质子导电率(～1×10-1S/cm)。另一方面，由图8可知，还可以看到该类材料的质子传导的活化能都较低，低至0.14eV，且均不高于0.4eV，这表明该类材料的质子传导的壁垒较小。
在80℃，98％RH的条件下，对合成的PyPor-COF-SO3H，H3PO4@PyPor-COF，H3PO4@PyPor-COF-SO3H进行交流阻抗测试90小时，并计算质子传导率。如图9所示，合成的H3PO4@PyPor-COF-SO3H在长达90小时的测试时间下，仍旧可以保持较高的质子导电率，这表明该类材料具有很高的使用稳定性。
无水条件下，质子导电随温度变化的测试：
无水条件下，改变温度80℃,90℃，…，120℃等，分别测得H3PO4@PyPor-COF-SO3H的交流阻抗图，如图10所示；通过软件拟合分别读出相应的电阻值，并计算出质子导电率。由图10结果发现，温度越高，质子导电率越高。
由图10可知，在80℃，无水条件下，合成的H3PO4@PyPor-COF-SO3H具有较高的质子导电能力，能达到5.87×10-2S/cm的质子导电率。另一方面，由图11可知，无水条件下质子传导的活化能仍不高于0.4eV，这表明该类材料的质子传导的壁垒较小。
在80℃，无水条件下，对合成的H3PO4@PyPor-COF-SO3H进行交流阻抗测试80小时，并计算质子传导率。如图12所示，合成的H3PO4@PyPor-COF-SO3H在长达80小时的测试时间下，仍旧可以保持较高的质子导电率，这表明该类材料在无水条件下具有很高的使用稳定性。

Claims (8)

1.一种卟啉基咪唑多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，所述有机聚合物为卟啉基咪唑POPs、磺化修饰的卟啉基咪唑POPs、负载质子载体的卟啉基咪唑POPs或负载质子载体-磺化修饰的卟啉基咪唑POPs；
所述卟啉基咪唑POPs或磺化修饰的卟啉基咪唑POPs是具有如下式（I）所示结构单元的二维多孔聚合物；
Figure 224758DEST_PATH_IMAGE001
(I)
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8分别独立地选自H或SO3H，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8相同或不同；
所述卟啉基咪唑POPs的制备方法包括步骤：于有机溶剂A中，芘-4,5,9,10-四酮、醋酸铵和四醛基苯基卟啉反应，然后经洗涤、干燥制备得到卟啉基咪唑POPs；
所述有机溶剂A为正丁醇、二氧六环和邻二氯苯的混合溶剂；正丁醇、二氧六环和邻二氯苯的体积比为1-10:1:1-10；芘-4,5,9,10-四酮的物质的量和有机溶剂A的体积比为0.01-0.1 mol/L；所述芘-4,5,9,10-四酮、醋酸铵和四醛基苯基卟啉的摩尔比为(1-3):(5-20):1；芘-4,5,9,10-四酮、醋酸铵和四醛基苯基卟啉的反应温度为140-150 ℃，反应时间为4天-8天；
所述磺化修饰的卟啉基咪唑POPs的制备方法包括步骤：将上述制备的卟啉基咪唑POPs分散于有机溶剂B中，在-20-10 ℃下滴加氯磺酸，滴加完毕后进行加热反应，然后经洗涤、干燥制备得到磺化修饰的卟啉基咪唑POPs；
所述负载质子载体的卟啉基咪唑POPs或负载质子载体-磺化修饰的卟啉基咪唑POPs的制备方法包括步骤：向上述制备的卟啉基咪唑POPs或磺化修饰的卟啉基咪唑POPs中逐滴滴加质量分数为80-90%的质子载体水溶液，研磨，然后经洗涤、干燥即得负载质子载体的卟啉基咪唑POPs或负载质子载体-磺化修饰的卟啉基咪唑POPs。
2.根据权利要求1所述卟啉基咪唑多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，负载质子载体的卟啉基咪唑POPs或负载质子载体-磺化修饰的卟啉基咪唑POPs中，所述质子载体为磷酸或咪唑。
3.根据权利要求1所述卟啉基咪唑多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，所述有机聚合物的比表面积为1000-1200 m2/g，孔径为1-15 nm。
4.根据权利要求1所述卟啉基咪唑多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，卟啉基咪唑POPs的制备方法中，包括以下条件中的一项或多项：
i、正丁醇、二氧六环和邻二氯苯的体积比为8-10:1:3-5；
ii、所述芘-4,5,9,10-四酮、醋酸铵和四醛基苯基卟啉的摩尔比为（1-2）: (6-12):1；
iii、芘-4,5,9,10-四酮、醋酸铵和四醛基苯基卟啉的反应温度为150 ℃，反应时间为7天；
iv、芘-4,5,9,10-四酮、醋酸铵和四醛基苯基卟啉反应前还需要三次冷冻-抽气-解冻循环过程，以使反应体系保持真空状态，以保证反应在无氧和无水的条件下进行；
v、所述芘-4,5,9,10-四酮、醋酸铵和四醛基苯基卟啉的反应是于厚壁耐压管或安瓿瓶中进行。
5.根据权利要求4所述卟啉基咪唑多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，所述芘-4,5,9,10-四酮、醋酸铵和四醛基苯基卟啉的摩尔比为2 : 12 : 1。
6.根据权利要求1所述卟啉基咪唑多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，磺化修饰的卟啉基咪唑POPs的制备方法中，包括以下条件中的一项或多项：
i、所述有机溶剂B为二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、均三甲苯或四氢呋喃；所述卟啉基咪唑POPs的质量和有机溶剂B的体积比为0.4 g/L-5 g/L；
ii、所述卟啉基咪唑POPs和氯磺酸的质量比为1: 5-40；
iii、所述滴加温度为-5-5 ℃；加热反应温度为10-80 ℃，加热反应时间为2天到10天。
7.根据权利要求6所述卟啉基咪唑多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下条件中的一项或多项：
i、所述卟啉基咪唑POPs和氯磺酸的质量比为1: 25-37；
ii、加热反应温度为20-40℃，加热反应时间为2天到4天。
8.根据权利要求1所述卟啉基咪唑多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，负载质子载体的卟啉基咪唑POPs或负载质子载体-磺化修饰的卟啉基咪唑POPs的制备方法中，包括以下条件中的一项或多项：
i、所述质子载体为磷酸或咪唑；
ii、卟啉基咪唑POPs或磺化修饰的卟啉基咪唑POPs的质量和质子载体水溶液的体积比为10-15 mg/μL；研磨温度为室温，研磨时间为15-25分钟。
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