CN113637131B - 全氟烷基链修饰的共价有机框架、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种全氟烷基链修饰的共价有机框架、制备方法及其应用。所述的共价有机框架通过以N,N,N',N'‑四(对氨基苯基)对苯二胺和2,5‑双(全氟烷基)‑三联苯‑对二甲醛为原料，以邻二氯苯和正丁醇为溶剂，以醋酸作为催化剂，经溶剂热法制得。本发明的共价有机框架具有良好的结晶度和热稳定性，将其与磷酸复合的质子交换膜材料在高温下显示出良好的质子传导性能，适用于燃料电池领域。

Description

全氟烷基链修饰的共价有机框架、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于共价有机框架化合物技术领域，涉及一种全氟烷基链修饰的共价有机框架、制备方法及其在质子传导中的应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFCs)因其卓越的能量密度和绿色认证，有望代替化石燃料。然而PEMFCs具有不稳定、效率低下和不经济的特点，限制了其进一步推广。质子交换膜作为燃料电池的重要组成部分，如何提高其性能成为了至关重要的问题。
质子传导在很大程度上依赖于水介质，这导致PEMFCs增加了额外的加湿系统，使电池系统更加复杂，增加了整体成本。而且质子电导率会随着内部水分子的丢失和氢键的破坏而显著下降，导致燃料电池的输出功率发生衰减。因此需要开发新型的无水质子导体。在多孔结构固体中嵌入非挥发性液体酸是制备无水质子导体的预期解决方案。
共价有机框架(COFs)是一类由有机结构单元通过共价键连接而成的有机多孔晶型材料，具有孔隙率高、比表面积大、质量轻、结构可预先设计、稳定性高等特点，被认为是很有应用前景的质子导体。设计结构合理的COFs材料，利用COFs的框架特点与非挥发性质子酸结合，可以得到结构、热力学、电化学性能稳定的质子交换膜材料。然而，目前的相关报道比较少。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种全氟烷基链修饰的共价有机框架。所述的全氟烷基链修饰的共价有机框架为由2,5-双(全氟烷基)-三联苯-对二甲醛(Fn-CHO)的两个醛基和N,N,N',N'-四(对氨基苯基)对苯二胺的四个氨基连接形成-C＝N-共价键而合成的四边形拓扑结构，其结构式如下：
Figure BDA0003211396520000021
本发明所述的N,N,N',N'-四(对氨基苯基)对苯二胺的结构式如下：
Figure BDA0003211396520000022
本发明所述的2,5-双(全氟烷基)-三联苯-对二甲醛(Fn-CHO)的结构式如下：
Figure BDA0003211396520000023
合成路线如下：
Figure BDA0003211396520000024
通过以下步骤制备：
将1,4-二溴-2,5-双(全氟烷基)苯(1a)、四甲酰基苯硼酸、Pd(PPh3)4和K2CO3加入由体积比为2：1的四氢呋喃和水混合溶剂中，在80℃下反应18个小时，产物用二氯甲烷和水萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干除去溶剂，用展开剂柱层分离，得到Fn-CHO。
本发明的目的之二在于提供上述全氟烷基链修饰的共价有机框架的制备方法，包括以下步骤：
将摩尔比为1：2的N,N,N',N'-四(对氨基苯基)对苯二胺和Fn-CHO加入由体积比为1:1的邻二氯苯和正丁醇组成的溶剂中，超声分散，加入醋酸溶液，依次进行液氮冷冻、抽真空、脱气处理，用火焰枪进行封管，120±10℃下反应72h以上，得到粗产物，将粗产物依次用二氯甲烷、乙醇、四氢呋喃、丙酮洗涤干净，然后抽滤，四氢呋喃索氏提取，真空干燥得到全氟烷基链修饰的共价有机框架(2D-COF-Fn)。
优选地，所述的液氮冷冻、抽真空、脱气处理的次数至少为3次。
优选地，所述的醋酸溶液的浓度为6mol/L。
优选地，所述的索氏提取的时间为12～48h。
优选地，所述的真空干燥温度为65℃，时间为12h。
本发明的目的之三在于提供基于上述全氟烷基链修饰的共价有机框架的质子交换隔膜材料，通过以下步骤制备：
按比例将全氟烷基链修饰的共价有机框架和磷酸混合，研磨至混合均匀，85℃真空干燥12小时以上，再在氩气保护气氛下、100℃下加热5～6h，冷却后压片制成质子交换隔膜材料(H3PO4@2D-COF-Fn-X，X为磷酸占隔膜总质量的百分比)。
在本发明的具体实施方式中，磷酸占隔膜总质量的30％。
本发明的目的之四在于提供上述全氟烷基链修饰的共价有机框架的质子交换膜材料在燃料电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明通过在共价有机框架材料种掺入非挥发性质子酸磷酸，提高其质子传导性能。本发明的质子交换隔膜材料作为电解质，表现出较高的质子传导率，具有优异的质子传导性能。此外由于全氟烷基链的修饰和磷酸掺杂，H3PO4@2D-COF-Fn材料在较高温下显示出良好的稳定性和质子传导性能，例如，H3PO4@2D-COF-F8-30％的质子传导率可达到7.5*10- 4S cm-1。
附图说明
图1为邻二氯苯和正丁醇不同比例下为溶剂制得的2D-COF-F4的XRD图；
图2为N,N,N',N'-四(对氨基苯基)对苯二胺，F4-CHO，2D-COF-F4的PXRD图；
图3为2D-COF-F4，2D-COF-F6，2D-COF-F的PXRD图；
图4为2D-COF-F4，2D-COF-F6，2D-COF-F8的红外图；
图5为2D-COF-F4，2D-COF-F6，2D-COF-F8的氮气吸脱附曲线；
图6为2D-COF-F4-30％在不同温度下的离子传导的性能测试图；
图7为2D-COF-F6-30％在不同温度下的离子传导的性能测试图；
图8为2D-COF-F8-30％在不同温度下的离子传导的性能测试图；
图9为2D-COF-Fn-30％(n＝4，6，8)在不同温度下的电导率。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
下述实施例中采用的N,N,N',N'-四(对氨基苯基)对苯二胺由商业购买获得。
2,5-双(全氟烷基)-三联苯-对二甲醛(Fn-CHO)为自行制备，以F4-CHO为例，具体合成路线如下：
Figure BDA0003211396520000041
b1，b2参考文献【ACS Appl.Mater.Interfaces 2021,13,13,15536–15541】制备，具体步骤如下：
(1)化合物b1：将对二碘苯、化合物九氟-4-碘代丁烷、2,2’-联吡啶和铜粉分别以摩尔比10：30：1：80的比例加入DMSO中，在N2的保护气氛下70℃反应72个小时，反应结束后，倒入装有200mL水的烧杯中搅拌，再加入乙醚搅拌0.5h，抽滤，滤液加少量氨水，用乙醚和水萃取，无水硫酸钠干燥，旋干除去溶剂，用展开剂柱层分离，得到化合物b1；
(2)化合物b2：将对全氟丁基苯，20mL三氟乙酸，9mL浓硫酸，在60℃下反应10min后，每一小时加入250mg N-溴代丁二酰亚胺，6小时后继续反应48h，反应结束后，倒入冰水中淬灭，抽滤，水洗，干燥后用乙醇重结晶，得到化合物b2；
(3)化合物b3：将2mmol1,4-二溴-2,5-双(全氟丁基)苯(b2)、4.8mmol四甲酰基苯硼酸、0.19mmolPd(PPh3)4和12mmolK2CO3加入50mL四氢呋喃和水(体积比为2：1)混合溶剂中，在80℃下反应18个小时，产物用二氯甲烷和水萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干除去溶剂，用展开剂柱层分离，得到化合物b3，即F4-CHO。
实施例1
全氟烷基链修饰的共价有机框架(2D-COF-F4)，是由N,N,N',N'-四(对氨基苯基)对苯二胺和-F4-CHO通过席夫碱反应形成的有机框架结构，其结构如下所示：
Figure BDA0003211396520000051
具体步骤如下：
取0.04mmolN,N,N',N'-四(对氨基苯基)对苯二胺、0.08mmol 2,5-双(全氟丁基)-三联苯-对二甲醛(F4-CHO)，加入0.3mL邻二氯苯和0.3mL正丁醇，超声使原料分散形成悬浊液后，加入6mol/L的醋酸溶液0.1mL，将悬浊液依次液氮冷冻，抽真空，脱气处理三次，用火焰枪进行封管，然后放到120℃烘箱中反应72h；取出冷却后，得到粗产物，粗产物依次用二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、丙酮洗涤抽滤三次，四氢呋喃索氏提取，放入真空干燥箱中65℃下干燥12个小时，得到黄色固体，产率为91％，反应式如下所示：
Figure BDA0003211396520000052
H3PO4@COF-F4-30％的制备方法，具体步骤如下：按磷酸占隔膜总质量的30％，分别称取20mg2D-COF-F4与8.61mg磷酸混合，在研钵中充分研磨至混合均匀，放入真空干燥箱中85℃下干燥12小时，再在氩气保护气氛、100℃下加热5h，冷却压片制成隔膜(H3PO4@2D-COF-Fn-30％)，组装纽扣电池，测量其在60-120℃下的质子传导曲线。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是采用的溶剂为0.9mL邻二氯苯和0.3mL正丁醇，即体积比为3:1的邻二氯苯和0.3mL正丁醇组成的溶剂，具体为：
取0.04mmolN,N,N',N'-四(对氨基苯基)对苯二胺、0.08mmol 2,5-双(全氟丁基)-三联苯-对二甲醛(F4-CHO)，加入0.9mL邻二氯苯和0.3mL正丁醇，超声使原料分散形成悬浊液后，加入6mol/L的醋酸溶液0.1mL，将悬浊液依次液氮冷冻，抽真空，脱气处理三次，用火焰枪进行封管，然后放到120℃烘箱中反应72h；取出冷却后，得到粗产物，粗产物依次用二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、丙酮洗涤抽滤三次，四氢呋喃索氏提取，放入真空干燥箱中65℃下干燥12个小时，得到黄色固体，产率为80％。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是采用的溶剂0.6mL正丁醇，具体为：
取0.04mmolN,N,N',N'-四(对氨基苯基)对苯二胺、0.08mmol2,5-双(全氟丁基)-三联苯-对二甲醛(F4-CHO)，加入0.6mL正丁醇，超声使原料分散形成悬浊液后，加入6mol/L的醋酸溶液0.1mL，将悬浊液依次液氮冷冻，抽真空，脱气处理三次，用火焰枪进行封管，然后放到120℃烘箱中反应72h；取出冷却后，得到粗产物，粗产物依次用二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、丙酮洗涤抽滤三次，四氢呋喃索氏提取，放入真空干燥箱中65℃下干燥12个小时，得到黄色固体，产率为63％。
对比例3
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是采用的溶剂0.6mL邻二氯苯，具体为：
取0.04mmolN,N,N',N'-四(对氨基苯基)对苯二胺、0.08mmol2,5-双(全氟丁基)-三联苯-对二甲醛(F4-CHO)，加入0.6mL邻二氯苯，超声使原料分散形成悬浊液后，加入6mol/L的醋酸溶液0.1mL，将悬浊液依次液氮冷冻，抽真空，脱气处理三次，用火焰枪进行封管，然后放到120℃烘箱中反应72h；取出冷却后，得到粗产物，粗产物依次用二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、丙酮洗涤抽滤三次，四氢呋喃索氏提取，放入真空干燥箱中65℃下干燥12个小时，得到黄色固体，产率为66％。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，唯一不同的是单体为2,5-双(全氟己基)-三联苯-对二甲醛(F6-CHO)，具体为：
取0.04mmolN,N,N',N'-四(对氨基苯基)对苯二胺、0.08mmol 2,5-双(全氟己基)-三联苯-对二甲醛，加入0.3mL邻二氯苯和0.3mL正丁醇，超声使原料分散形成悬浊液后，加入6mol/L的醋酸溶液0.1mL，将悬浊液依次液氮冷冻，抽真空，脱气处理三次，用火焰枪进行，然后放到120℃烘箱中反应72h；取出冷却后，得到粗产物，粗产物依次用二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、丙酮洗涤抽滤三次，四氢呋喃索氏提取，放入真空干燥箱中65℃下干燥12个小时，得到黄色固体，产率为88％。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，唯一不同的是单体为2,5-双(全氟辛基)-三联苯-对二甲醛(F8-CHO)，具体为：
取0.04mmolN,N,N',N'-四(对氨基苯基)对苯二胺、0.08mmol2,5-双(全氟辛基)-三联苯-对二甲醛(F8-CHO)，加入0.3mL邻二氯苯和0.3mL正丁醇，超声使原料分散形成悬浊液后，加入6mol/L的醋酸溶液0.1mL，将悬浊液依次液氮冷冻，抽真空，脱气处理三次，用火焰枪进行封管，然后放到120℃烘箱中反应72h；取出冷却后，得到粗产物，粗产物依次用二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、丙酮洗涤抽滤三次，四氢呋喃索氏提取，放入真空干燥箱中65℃下干燥12个小时，得到黄色固体。
图1为邻二氯苯和正丁醇不同比例下(实施例1和对比例1～3)制得的2D-COF-F4的XRD图，可以看出，邻二氯苯和正丁醇＝1:1时，制得的2D-COF-F4的晶型最好。而以邻二氯苯或正丁醇为溶剂时，制得的2D-COF-F4的晶型较差或者无法制得最终产物。
图2为2D-COF-F4，N,N,N',N'-四(对氨基苯基)对苯二胺和F4-CHO的XRD图，可以确定成功合成了全氟烷基链修饰的共价有机框架2D-COF-F4。
图3为2D-COF-F4，2D-COF-F6，2D-COF-F8的XRD图，可以看出，不同长度全氟烷基链修饰的共价有机框架均有峰(n＝4,6,8)，可以确定成功合成了全氟烷基链修饰的共价有机框架。
图4为2D-COF-F4，2D-COF-F6，2D-COF-F8的红外图，可以看出，2D-COF-Fn(n＝4,6,8)在1625cm-1的红外吸收峰可以证实C＝N键的形成。
图5为2D-COF-F4，2D-COF-F6，2D-COF-F8的氮气吸脱附曲线，通过观察四个COF的氮气吸附发现，氮气吸附2D-COF-F4，2D-COF-F6比较高，而2D-COF-F8比较低，这与他们的PXRD中2D-COF-F4，2D-COF-F6结晶性比较高，2D-COF-F8结晶性比较低相吻合。
图6为2D-COF-F4粉末和磷酸(H3PO4)掺杂，压成片状组装成纽扣电池，测试其60-120℃下的离子传导性能，2D-COF-F4-30％的质子传导性能在120℃达到最高，最高为5.9×10-5S cm-1。
图7为2D-COF-F6粉末和磷酸(H3PO4)掺杂，压成片状组装成纽扣电池，测试其60-120℃下的离子传导性能，2D-COF-F6-30％的质子传导性能在120℃达到最高，最高为1.5×10-4S cm-1。
图8为2D-COF-F8粉末和磷酸(H3PO4)掺杂，压成片状组装成纽扣电池，测试其60-120℃下的离子传导性能，2D-COF-F8-30％的质子传导性能在120℃达到最高，最高为7.5×10-4S cm-1。
图9为2D-COF-Fn(n＝4,6,8)粉末和磷酸(H3PO4)掺杂，压成片状组装成纽扣电池，测试其60-120℃下的离子传导性能，得出的电导率与温度的关系符合Arrhenius公式，且2D-COF-F8-30％的质子传导性能在120℃达到最高，最高为7.5×10-4S cm-1，在磷酸掺杂下的全氟烷基链修饰的COF具有较高的质子传导性能，作为燃料电池隔膜材料具有重大的应用前景。

Claims (10)

1.全氟烷基链修饰的共价有机框架，其特征在于，结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
2.根据权利要求1所述的全氟烷基链修饰的共价有机框架的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将摩尔比为1：2的N,N,N',N'-四(对氨基苯基)对苯二胺和2,5-双(全氟烷基)-三联苯-对二甲醛加入由体积比为1:1的邻二氯苯和正丁醇组成的溶剂中，超声分散，加入醋酸溶液，依次进行液氮冷冻、抽真空、脱气处理，用火焰枪进行封管，120±10oC下反应72h以上，得到粗产物，将粗产物依次用二氯甲烷、乙醇、四氢呋喃、丙酮洗涤干净，然后抽滤，四氢呋喃索氏提取，真空干燥得到全氟烷基链修饰的共价有机框架；所述的2,5-双(全氟烷基)-三联苯-对二甲醛的结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的2,5-双(全氟烷基)-三联苯-对二甲醛通过以下步骤制备：将1,4-二溴-2,5-双（全氟烷基）苯、四甲酰基苯硼酸、Pd(PPh3)4和K2CO3加入由体积比为2：1的四氢呋喃和水混合溶剂中，在80oC下反应16个小时，产物用二氯甲烷和水萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干除去溶剂，用展开剂柱层分离，得到2,5-双(全氟烷基)-三联苯-对二甲醛。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的液氮冷冻、抽真空、脱气处理的次数至少为3次。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的醋酸溶液的浓度为6mol/L。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的索氏提取的时间为12~48 h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的真空干燥温度为65oC，时间为12h。
8.基于权利要求1所述的全氟烷基链修饰的共价有机框架的质子交换隔膜材料，其特征在于，通过以下步骤制备：
按比例将全氟烷基链修饰的共价有机框架和磷酸混合，研磨至混合均匀，85oC真空干燥12小时以上，再在氩气保护气氛下、100oC下加热5~6h，冷却后压片制成质子交换隔膜材料。
9.根据权利要求8所述的质子交换隔膜材料，其特征在于，磷酸占隔膜总质量的30%。
10.根据权利要求8所述的质子交换隔膜材料在燃料电池中的应用。
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