CN115044057A - 苯磺酸基离子型氢键有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于氢键有机框架材料领域，公开了一种苯磺酸基离子型氢键有机框架材料，化学式为：{L·(DBPy)·3(H2O)}n，其中，n为正整数，L为7‑氨基‑1,3‑萘二磺酸阴离子，化学式为{C10H7NO6S2}2‑；DBPy为1,1′‑二氨基‑4,4′‑联吡啶阳离子，化学式为{C10H12N4}2+。结构单元属于斜方晶系，空间群为Pna21，分子式为C20H25N5O9S2，每个重复单元由一个L2–、一个DBPy2+和三个水分子组成；DBPy2+上的氨基、L2–上的磺酸基以及游离的水分子形成三维的氢键网络。本发明公开了其制备方法，其原料易得，制备工艺简单，在质子传导材料方面具有很好的应用前景。

Description

苯磺酸基离子型氢键有机框架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于氢键有机框架材料的制备领域，具体涉及一种苯磺酸基离子型氢键有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
晶体多孔材料因其在气体储存与分离、催化、药物输送、化学传感等科技领域的巨大应用范围而被科学家广泛探索，包括在质子传导中的应用。金属有机骨架(MOFs)和共价有机骨架(COFs)作为一类多孔结晶材料，在气体分离存储、传感、催化和燃料电池方面做出了开创性的贡献。迄今为止，氢键有机骨架(HOFs)材料的出现，作为一种新兴的结晶材料，给人们带来了新的前景和机遇。简单来说就是有机配体之间通过氢键的相互作用，在质子传导的应用中，科学家们对MOFs和COFs进行了大量的研究，但是HOFs作为一种新材料，对其质子传导的研究却很少。作为一种富含氢键的材料，HOF中的建筑单元和氢键连接使它们成为理想的导电材料。但现在所报道的氢键有机骨架(HOFs)材料稳定性较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种苯磺酸基离子型氢键有机框架材料及其制备方法和应用，解决了现有氢键有机框架材料稳定性的问题。
本发明是通过以下技术方案来实现：
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
一种苯磺酸基离子型氢键有机框架材料，该苯磺酸基离子型氢键有机框架材料的化学式为：{L·(DBPy)·3(H2O)}n，其中，n为正整数，L为7-氨基-1,3-萘二磺酸阴离子，化学式为{C10H7NO6S2}2-；DBPy为1,1′-二氨基-4,4′-联吡啶阳离子，化学式为{C10H12N4}2+。
进一步，所述苯磺酸基离子型氢键有机框架材料的结构单元属于斜方晶系，空间群为Pna21，分子式为C20H25N5O9S2，晶胞参数为：
Figure BDA0003735257420000021
Figure BDA0003735257420000022
α＝90°，β＝90°，γ＝90°，
Figure BDA0003735257420000023
Figure BDA0003735257420000024
进一步，所述苯磺酸基离子型氢键有机框架材料由多个重复单元聚合而成，每个重复单元由一个L2-、一个DBPy2+和三个水分子组成。
进一步，DBPy2+上的氨基、L2-上的磺酸基以及游离的水分子形成三维的氢键网络。
进一步，所述苯磺酸基离子型氢键有机框架材料的热稳定温度高达300℃。
进一步，所述苯磺酸基离子型氢键有机框架材料在85％湿度和100℃时的最大阻抗值在102Ω，导电率为4.5×10-3S·cm-1，Ea＝0.44eV。
本发明还公开了所述的苯磺酸基离子型氢键有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
1)H2L配体溶解在水中，得到H2L溶液；
将DBPy·2I配体溶解在DMF中，得到DBPy·2I溶液；
其中，H2L配体与DBPy·2I配体的摩尔比为(1～2)：(1-3)，水和DMF的摩尔比为1:(1～2)；
2)将H2L溶液和DBPy·2I溶液在室温下混合后静置，析出红棕色块状晶体，自然干燥，得到苯磺酸基离子型氢键有机框架材料。
进一步，DBPy·2I配体的合成包括以下步骤：
S1、将羟胺-O-磺酸水溶液与KOH水溶液在冰浴下中和，得到混合溶液；羟胺-O-磺酸与KOH的摩尔比1：1；
S2、将4,4'-联吡啶水溶液与S1所得混合溶液在30℃下混合，溶液澄清后在100℃下回流2小时；冷却后用饱和K2CO3溶液处理，用甲醇稀释直至不析出沉淀为止，真空抽滤得到滤液；其中，4,4'-联吡啶与羟胺-O-磺酸的摩尔比为1：2；
S3、用HI酸化滤液，直至pH调节为3-4，得到酸化后的溶液，冷藏静置，析出沉淀；
S4、真空抽滤，收集滤渣，用丙酮洗涤，用水重结晶，得到DBPy·2I配体。
本发明还公开了所述的苯磺酸基离子型氢键有机框架材料作为质子导电材料的应用。
本发明公开了一种苯磺酸基氢键有机框架材料，该材料由苯磺酸基、氨基以及溶剂分子之间通过氢键连接形成三维的氢键网络，在这个三维的氢键网络中，磺酸基与氨基、水之间形成了螺旋状的氢键网络，这种氢键网络有利于质子的运输。本发明选用的配体是带有电荷的酸碱阴阳离子配体，所形成的离子键进一步增加了氢键网络的稳定性，更有利于质子的传导。本发明制备的苯磺酸基离子型氢键有机框架材料具有良好的热稳定性，通过PXRD粉末衍射分析数据表明所得的产品纯度较高，热重分析表明热稳定性高，其分解温度约为300℃，而且具有较好的质子传导能力，是一种新型质子导电材料。
本发明还公开了该苯磺酸基离子型氢键有机框架材料的制备方法，由H2L和DBPy·2I制备得到，合成原料易得，制备工艺简单，操作方便，产率较高。本发明的氢键有机框架材料作为质子导电材料时，电导率可以达到4.5×10-3S·cm-1，在质子导电方面具有很好的应用前景。
本发明还公开了DBPy·2I配体的制备工艺，其合成原料便宜易得，合成方法简单，其中用碱性中和羟胺-O-磺酸是为了保护4,4'-联吡啶不与酸反应，有利于第二部的胺基化；选择用HI酸酸化是为了引入带负电荷的I-，形成一个带有电荷的碱性配体，有利于后面离子键的形成。
附图说明
图1为本发明的氢键有机框架材料的不对称单元图；
图2为本发明的氢键有机框架材料的三维氢键网络结构图；
图3为本发明的氢键有机框架材料的超分子结构示意图；
图4为本发明实施例4的氢键有机框架材料实测的PXRD与模拟的PXRD示意图；
图5为本发明实施例4的氢键有机框架材料晶体的热重分析图；
图6为本发明实施例4的氢键有机框架材料的阻抗图；
图7为本发明实施例4的氢键有机框架材料的活化能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明了，以下结合附图及实施例进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅为本发明一部分实施例，而不是全部实施例。
本发明附图及实施例描述和示出的组件可以以各种不同的配置来布置和设计，因此，以下附图中提供的本发明实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而仅仅是表示本发明选定的一种实施例。基于本发明的附图及实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护范围。
本发明公开了一种苯磺酸基离子型氢键有机框架材料，其化学式为：{L·(DBPy)·3(H2O)}n，其中，n为正整数，L为7-氨基-1,3-萘二磺酸阴离子，化学式为{C10H7NO6S2}2-；DBPy为1,1′-二氨基-4,4′-联吡啶阳离子，化学式为{C10H12N4}2+。
本发明还公开了该苯磺酸基氢键有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
1)H2L配体溶解在水中，得到H2L溶液；
将DBPy·2I配体溶解在DMF中，得到DBPy·2I溶液；H2L配体与DBPy·2I配体的摩尔比为(1～2)：(1-3)，水和DMF的摩尔比为1:(1～2)；
2)将H2L溶液和DBPy·2I溶液在室温下混合后静置，析出红棕色块状晶体，自然干燥，得到苯磺酸基离子型氢键有机框架材料。
本发明所使用的DBPy·2I配体需要合成，包括以下步骤：
S1、将羟胺-O-磺酸水溶液与KOH水溶液在冰浴下中和，得到混合溶液；羟胺-O-磺酸与KOH的摩尔比1：1；
S2、将4,4'-联吡啶水溶液与S1所得混合溶液在30℃下混合，溶液澄清后在100℃下回流2小时；冷却后用饱和K2CO3溶液处理，用甲醇稀释直至不析出沉淀为止，真空抽滤得到滤液；其中，4,4'-联吡啶与羟胺-O-磺酸的摩尔比为1：2；
S3、用HI酸化滤液，直至pH调节为3-4，得到酸化后的溶液，冷藏静置，析出沉淀；
S4、真空抽滤，收集滤渣，用丙酮洗涤，用水重结晶，得到DBPy·2I配体。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
本发明公开了一种苯磺酸基离子型氢键有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
1)H2L配体溶解在水中，得到H2L溶液；
将DBPy·2I配体溶解在DMF中，得到DBPy·2I溶液；其中，H2L配体和DBPy·2I配体按照1:1的摩尔比例配料，水和DMF的摩尔比为1:1。
2)将步骤1)得到的反应液在室温下混合后静置，析出红棕色块状晶体，自然干燥，得到苯磺酸基离子型氢键有机框架材料。
该实施例获得的氢键有机框架材料的产率为65％。
实施例2
本发明公开了一种苯磺酸基离子型氢键有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
1)H2L配体溶解在水中，得到H2L溶液；
将DBPy·2I配体溶解在DMF中，得到DBPy·2I溶液；其中，H2L配体和DBPy·2I配体按照1:2的摩尔比例配料，水和DMF的摩尔比为1:1。
2)将步骤1)得到的反应液在室温下混合后静置，析出红棕色块状晶体，自然干燥，得到苯磺酸基离子型氢键有机框架材料。
该实施例获得的苯磺酸基离子型氢键有机框架材料的产率为70％。
实施例3
本发明公开了一种苯磺酸基离子型氢键有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
1)H2L配体溶解在水中，得到H2L溶液；
将DBPy·2I配体溶解在DMF中，得到DBPy·2I溶液；
其中，H2L配体和DBPy·2I配体按照2:3的摩尔比例配料，水和DMF的摩尔比为1:1。
2)将步骤1)得到的反应液在室温下混合后静置，析出红棕色块状晶体，自然干燥，得到苯磺酸基离子型氢键有机框架材料。
该实施例获得的苯磺酸基离子型氢键有机框架材料的产率为77％。
实施例4
本发明公开了一种苯磺酸基离子型氢键有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
1)H2L配体溶解在水中，得到H2L溶液；
将DBPy·2I配体溶解在DMF中，得到DBPy·2I溶液；
其中，H2L配体和DBPy·2I配体按照2:3的摩尔比例配料，水和DMF的摩尔比为1:2。
2)将步骤1)得到的反应液在室温下混合后静置一天，析出红棕色块状晶体，自然干燥，得到苯磺酸基离子型氢键有机框架材料。
该实施例获得的苯磺酸基离子型氢键有机框架材料的产率为85％。
上述实施例中，以实施例4为最佳实施例，将实施例4制备出的苯磺酸基离子型氢键有机框架材料在Bruke smart APEXII CCD衍射仪上，用石墨单色器单色化Cu Kα(
Figure BDA0003735257420000075
)射线，以ω-θ方式扫描，在298K下，收集衍射点，经全矩阵最小二乘对F2进行修正结构分析用SHELXL＝2014软件包完成。属于斜方晶系，空间群为Pna21，分子式为C20H25N5O9S2，晶胞参数：
Figure BDA0003735257420000072
Figure BDA0003735257420000071
α＝90°，β＝90°，γ＝90°，
Figure BDA0003735257420000073
Figure BDA0003735257420000074
所述苯磺酸基离子型氢键有机框架材料由多个重复单元聚合而成，每个重复单元由一个L2–、一个DBPy2+和三个水分子组成。
如图1-图3所示，该材料结构上的显著的特点是：重复单元为不对称结构单元，不对称结构单元包括一个L2–、一个DBPy2+和三个水分子，该材料中通过磺酸基、氨基以及溶剂分子之间通过氢键连接形成三维的氢键网络。
如图4所示，所获得的苯磺酸基离子型氢键有机框架材料粉末样品及单晶模拟的粉末衍射数据对比。得到所得的苯磺酸基离子型氢键有机框架材料的衍射峰与X-单晶衍射数据模拟的峰相符合，表明所得的材料粉末样品的纯度比较高，同时也证明了样品的实验重现性好。
如图5所示，通过热重分析得到苯磺酸基离子型氢键有机框架材料的热稳定性。通过热重分析曲线可知得到的苯磺酸基离子型氢键有机框架材料可以稳定到300℃，说明制备的材料具有良好的热稳定性，是具有实际应用价值的新材料。
本发明的苯磺酸基离子型氢键有机框架材料在85％湿度，100℃时的阻抗如图6所示，最大阻抗值在102Ω，由阻抗与电导率关系得出，材料的电导率达到4.5×10-3S·cm-1。
由图7活化能曲线可得知Ea＝0.44eV，符合vehicle机理。
综上所述，本发明合成的苯磺酸基离子型氢键有机框架材料中含有三维的氢键网络，并且该材料具有良好的热稳定性，在高温高湿的条件下，能够有较好的质子导电能力，在85％湿度，100℃下，它的质子导电率可以达到4.5×10-3S·cm-1。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (9)

1.一种苯磺酸基离子型氢键有机框架材料，其特征在于，该苯磺酸基离子型氢键有机框架材料的化学式为：{L·(DBPy)·3(H2O)}n，其中，n为正整数，L为7-氨基-1,3-萘二磺酸阴离子，化学式为{C10H7NO6S2}2-；DBPy为1,1′-二氨基-4,4′-联吡啶阳离子，化学式为{C10H12N4}2+。
2.根据权利要求1所述的一种苯磺酸基离子型氢键有机框架材料，其特征在于，所述苯磺酸基离子型氢键有机框架材料的结构单元属于斜方晶系，空间群为Pna21，分子式为C20H25N5O9S2，晶胞参数为：
Figure FDA0003735257410000011
Figure FDA0003735257410000012
α＝90°，β＝90°，γ＝90°，
Figure FDA0003735257410000013
3.根据权利要求1所述的一种苯磺酸基离子型氢键有机框架材料，其特征在于，所述苯磺酸基离子型氢键有机框架材料由多个重复单元聚合而成，每个重复单元由一个L2-、一个DBPy2+和三个水分子组成。
4.根据权利要求3所述的一种苯磺酸基离子型氢键有机框架材料，其特征在于，DBPy2+上的氨基、L2-上的磺酸基以及游离的水分子形成三维的氢键网络。
5.根据权利要求1所述的一种苯磺酸基离子型氢键有机框架材料，其特征在于，所述苯磺酸基离子型氢键有机框架材料的热稳定温度高达300℃。
6.根据权利要求1所述的一种苯磺酸基离子型氢键有机框架材料，其特征在于，所述苯磺酸基离子型氢键有机框架材料在85％湿度和100℃时的最大阻抗值在102Ω，导电率为4.5×10-3S·cm-1，Ea＝0.44eV。
7.权利要求1～6任意一项所述的苯磺酸基离子型氢键有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)H2L配体溶解在水中，得到H2L溶液；
将DBPy·2I配体溶解在DMF中，得到DBPy·2I溶液；
其中，H2L配体与DBPy·2I配体的摩尔比为(1～2)：(1-3)，水和DMF的摩尔比为1:(1～2)；
2)将H2L溶液和DBPy·2I溶液在室温下混合后静置，析出红棕色块状晶体，自然干燥，得到苯磺酸基离子型氢键有机框架材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，DBPy·2I配体的合成包括以下步骤：
S1、将羟胺-O-磺酸水溶液与KOH水溶液在冰浴下中和，得到混合溶液；羟胺-O-磺酸与KOH的摩尔比1：1；
S2、将4,4'-联吡啶水溶液与S1所得混合溶液在30℃下混合，溶液澄清后在100℃下回流2小时；冷却后用饱和K2CO3溶液处理，用甲醇稀释直至不析出沉淀为止，真空抽滤得到滤液；其中，4,4'-联吡啶与羟胺-O-磺酸的摩尔比为1：2；
S3、用HI酸化滤液，直至pH调节为3-4，得到酸化后的溶液，冷藏静置，析出沉淀；
S4、真空抽滤，收集滤渣，用丙酮洗涤，用水重结晶，得到DBPy·2I配体。
9.权利要求1-6任意一项所述的苯磺酸基离子型氢键有机框架材料作为质子导电材料的应用。
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