CN113234229A - 一种离子型氢键有机骨架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于功能有机晶态材料的制备领域，公开了一种离子型氢键有机骨架材料，其化学式为：[(DBpy2+)·(C10H8O6S2)]·(H2O)n，其中：DBpy2+为N,N'‑二氨基4,4'‑联吡啶阳离子盐，C10H8O6S2为萘二磺酸化合物。还公开了其制备方法，将N,N'‑二氨基4,4'‑联吡啶阳离子盐与萘二磺酸化合物按摩尔比为1：(1～1.5)称取；将N,N'‑二氨基4,4'‑联吡啶阳离子盐溶于溶剂中，得到溶液A；萘二磺酸化合物溶于水中，超声处理，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合得到混合溶液C；将混合溶液C进行溶液法反应1‑2周，得到晶体，然后过滤、洗涤、干燥，得到离子型氢键有机骨架材料。该材料具有良好的热稳定性，水稳定性及化学稳定性，具有丰富的氢键网络结构，可作为质子导电材料，具有很好的应用前景。

Description

一种离子型氢键有机骨架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于功能有机晶态材料的制备领域，具体涉及一种离子型氢键有机骨架材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，质子交换燃料膜电池作为一种生态友好型电池引起了广泛的关注。质子燃料膜电池中的膜材料作为质子导电材料应具备高的化学稳定性、水稳定性和高的质子传导率等特性。Nafion作为商业化的膜材料具有各种理想的特性和较高的质子电导率，但其成本较高，操作条件具有一定的局限性。因此，开发新的质子导电膜材料来代替传统导电材料是一个新的具有挑战的课题。氢键有机骨架(HOFs)作为一种新型的晶态材料引起了人们越来越多的关注。这种晶态材料由纯有机化合物通过氢键相互作用构建而成的，具有合成简便、能耗低、热稳定性好，溶液可加工性等优点。近年来，大量的氢键有机骨架材料被广泛研究，其中单组分氢键有机骨架材料的研究尤为突出，但由于单组分氢键有机骨架的自组装为自身官能团与自身官能团的氢键连接，其稳定性较差，氢键形式单一，在导电性上的研究受结构稳定性的影响。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种离子型氢键有机骨架材料及其制备方法，解决了单组分氢键有机骨架材料稳定性差的问题。
本发明的目的之二在于提供所述离子型氢键有机骨架材料作为导电材料在制备质子燃料膜电池中的应用。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种离子型氢键有机骨架材料，该离子型氢键有机骨架材料的化学式为：[(DBpy2 +)·(C10H8O6S2)]·(H2O)n，其中：DBpy2+为N,N'-二氨基4,4'-联吡啶阳离子盐，C10H8O6S2为萘二磺酸化合物。
进一步，该离子型氢键有机骨架材料为晶态材料，晶态材料由不对称结构单元组成，不对称结构单元由一个N,N'-二氨基4,4'-联吡啶阳离子盐、一个萘二磺酸化合物和一个水分子组成。
进一步，该离子型氢键有机骨架材料为由N,N'-二氨基4,4'-联吡啶阳离子盐与萘二磺酸化合物通过分子间氢键相互连接，且在π-π堆积的协同作用下组装而成的晶态材料。
进一步，该离子型氢键有机骨架材料结构单元属于单斜晶系，空间群为P21/n，分子式为C20H22N4O8S2，分子量为510.53，晶胞参数：
Figure BDA0003031463920000021
Figure BDA0003031463920000022
进一步，所述离子型氢键有机骨架材料中具有氢键网络，氢键网络由N,N'-二氨基4,4'-联吡啶阳离子盐中的氨基官能团上的氢原子与萘二磺酸化合物中的磺酸官能团上的氧原子形成，当结构中存在水分子时，水分子上的氢原子与氧原子参与氢键的形成，形成的氢键网络为三维氢键网络结构。
进一步，所述离子型氢键有机骨架材料在湿度为98％、100℃条件下，电化学阻抗值为25Ω，通过计算可到其电导率值为2.76×10-3S cm-1。
进一步，所述离子型氢键有机骨架材料热分解温度达到360℃。
本发明还公开了所述的一种离子型氢键有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将N,N'-二氨基4,4'-联吡啶阳离子盐与萘二磺酸化合物按摩尔比为1：(1～1.5)称取物料；
2)将N,N'-二氨基4,4'-联吡啶阳离子盐溶于溶剂中，得到溶液A；
萘二磺酸化合物溶于水中，超声处理，得到溶液B；
3)将溶液A和溶液B混合得到混合溶液C；
4)将混合溶液C进行溶液法反应1-2周，得到晶体，然后过滤、洗涤、干燥，得到离子型氢键有机骨架材料。
进一步，步骤4)中，溶液法反应具体为：混合溶液C在25-30℃的条件下反应。
本发明还公开了所述的离子型氢键有机骨架材料作为导电材料在制备质子燃料膜电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开了一种离子型氢键有机骨架材料，该材料的结构单元为N,N'-二氨基4,4'-联吡啶阳离子盐与萘二磺酸化合物和水，N,N'-二氨基4,4'-联吡啶阳离子盐与萘二磺酸化合物通过分子间氢键相互连接，同时在π-π堆积的协同作用下组装成晶态材料。该晶态材料中具有丰富的氢键网络，其氢键网络的连接依赖于N,N'-二氨基4,4'-联吡啶阳离子盐中氨基官能团与萘二磺酸化合物中的磺酸官能团和结构中存在的水通过氢键连接形成。对该离子型氢键有机骨架材料用X射线粉末衍射进行表征，其结果表明该离子型氢键有机骨架材料具有良好的热稳定性，水稳定性及化学稳定性。通过X射线单晶衍射仪确定其结构，其结构表明所得化合物中具有丰富的氢键网络结构，X射线粉末衍射分析数据表明所得的产品纯度较高，热重分析表明热稳定性高，三维多孔骨架的分解温度为360℃，同时具有较高的质子导电性能。双组分氢键超分子结构通过氢键形成有序的框架材料，其结构中具有丰富的氢键网络，可作为一种新型质子导电材料，这种氢键网络提供了质子传输的通道，可实现高的质子传导性能，为质子导电膜材料的发展提供依据。
本发明还公开了所述离子型氢键有机骨架材料的制备方法，由N,N'-二氨基4,4'-联吡啶阳离子盐与萘二磺酸化合物制备得到，合成原料易得，制备工艺简单，操作方便，产率较高。本发明的聚合物作为质子导电材料时，电导率可以达到2.76×10-3S/cm2，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明的离子型氢键有机骨架材料的结构单元图；
图2为本发明的离子型氢键有机骨架材料的三维超分子骨架连接图；
图3为本发明的离子型氢键有机骨架材料的氢键连接图；
图4为本发明的离子型氢键有机骨架材料的热重分析图；
图5为本发明的离子型氢键有机骨架材料的X-射线粉末衍射图；
图6为本发明的离子型氢键有机骨架材料在湿度为98％，100℃条件下的电化学阻抗图；
图7为本发明的离子型氢键有机骨架材料的阿伦尼乌斯曲线图。
具体实施方式
本发明公开了一种离子型氢键有机骨架材料，该离子型氢键有机骨架材料的化学式为：[(DBpy2+)·(C10H8O6S2)]·(H2O)n，其中：DBpy2+为N,N'-二氨基4,4'-联吡啶阳离子盐，C10H8O6S2为萘二磺酸化合物。该离子型氢键有机骨架材料为阳离子型晶态材料，该晶态材料的结构单元为N,N'-二氨基4,4'-联吡啶阳离子盐与萘二磺酸化合物和水(水的个数为0，1或2)。所述离子型氢键有机骨架材料由N,N'-二氨基4,4'-联吡啶阳离子盐与萘二磺酸化合物通过溶液法制得，两种有机分子通过分子间氢键相互连接，同时在π-π堆积的协同作用下组装而成晶态材料。
所述离子型氢键有机骨架材料中具有丰富的氢键网络，其氢键网络的连接依赖于N,N'-二氨基4,4'-联吡啶阳离子盐中氨基官能团与萘二磺酸化合物中的磺酸官能团和结构中存在的水通过氢键连接形成。
本发明还公开了所述的离子型氢键有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将N,N'-二氨基4,4'-联吡啶阳离子盐与萘二磺酸化合物按摩尔比为1：(1-1.5)称取物料；
将N,N'-二氨基4,4'-联吡啶阳离子盐溶于溶剂中，萘二磺酸化合物溶于水中，超声处理至完全溶解，得到两个澄清溶液；
2)将步骤1)得到的两个澄清溶液混合得到的澄清的混合溶液；
3)将步骤2)得到的澄清混合溶液放置进行溶液法反应1-2周，得到晶体，然后过滤、洗涤、干燥，得到离子型氢键有机骨架材料。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
1)将N,N'-二氨基4,4'-联吡啶二碘盐与1，5-萘二磺酸化合物按摩尔比为1：1称取物料；
2)将N,N'-二氨基4,4'-联吡啶二碘盐溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，得到溶液A；
萘二磺酸化合物溶于水中，超声处理至完全溶解，得到溶液B；
3)将溶液A和溶液B混合得到的澄清的混合溶液C；
4)将混合溶液C放置于40℃的环境下反应一周，得到晶体，然后过滤、用水洗涤、干燥，得到离子型氢键有机骨架材料。
该实施例可获得产率为52％的[(DBpy2+)·(C10H8O6S2)]·H2O离子型氢键有机骨架材料。
实施例2
1)将N,N'-二氨基4,4'-联吡啶二碘盐盐与1，6-萘二磺酸化合物按摩尔比为1：1.25称取物料；
2)将N,N'-二氨基4,4'-联吡啶二碘盐溶于N,N-二甲基乙酰胺溶液中，得到溶液A；
1，6-萘二磺酸化合物溶于水与中，超声处理至完全溶解，得到溶液B；
3)将溶液A和溶液B混合得到的澄清的混合溶液C；
4)将混合溶液C放置于40℃的环境下反应三天后再在室温下放置一周，得到晶体，然后过滤、用水洗涤、干燥，得到离子型氢键有机骨架材料。
该实施例可获得产率为58％的[(DBpy2+)·(C10H8O6S2)]离子型氢键有机骨架材料。
实施例3
1)将N,N'-二氨基4,4'-联吡啶二碘盐与2，7-萘二磺酸化合物按摩尔比为1：1.5称取物料；
2)将N,N'-二氨基4,4'-联吡啶二碘盐溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，得到溶液A；
2，7-萘二磺酸化合物溶于水中，超声处理至完全溶解，得到溶液B；
3)将溶液A和溶液B混合得到的澄清的混合溶液C；
4)将混合溶液C放置于50℃的环境下反应三天再在室温下放置9天，得到晶体，然后过滤、用水洗涤、干燥，得到阳离子型氢键有机骨架。
该实施例可获得产率为63％的[(DBpy2+)·(C10H8O6S2)]·(H2O)2阳离子型氢键有机骨架。
实施例4
1)将N,N'-二氨基4,4'-联吡啶二碘盐与2，6-萘二磺酸化合物按摩尔比为1：1.3称取物料；
2)将N,N'-二氨基4,4'-联吡啶二碘盐溶于水中，得到溶液A；
2，6-萘二磺酸化合物溶于水和N,N-二甲基甲酰胺溶液中中，超声处理至完全溶解，得到溶液B；
3)将溶液A和溶液B混合得到的澄清的混合溶液C；
4)将混合溶液C放置于25℃的环境下反应一周，得到晶体，然后过滤、用水洗涤、干燥，得到离子型氢键有机骨架材料。
该实施例可获得产率为50％的[(DBpy2+)·(C10H8O6S2)]·H2O离子型氢键有机骨架材料。
如图1-图3所示，该离子型氢键有机骨架材料结构上的显著的特点是：晶态材料由不对称结构单元组成，不对称结构单元由一个N,N'-二氨基4,4'-联吡啶阳离子盐、一个萘二磺酸化合物和一个水分子组成。N,N'-二氨基4,4'-联吡啶阳离子盐与萘二磺酸交互排列通过水分子连接形成氢键，形成三维超分子骨架结构，对其超分子骨架结构进行分析作图可得其氢键网络为三维氢键网络结构。不对称结构单元属于单斜晶系，空间群为P 21/n，分子式为C20H22N4O8S2，分子量为510.53，晶胞参数：
Figure BDA0003031463920000071
Figure BDA0003031463920000072
图4为化合物的热重分析图，由图可知，本发明合成的离子型氢键有机骨架材料在120℃以前有失重平台，该失重平台对应于结构中存在的水分子。温度到达360℃以后，出现骨架的坍塌。说明本发明合成的离子型氢键有机骨架材料可在相对较高的温度下稳定，由此表明本发明合成的离子型氢键有机骨架材料具有良好的热稳定性，是具有实际应用价值的新材料。
根据图5所获得的阳离子型氢键有机骨架样品的粉末衍射数据，通过对合成的样品与X-单晶衍射数据模拟的峰进行对比，发现其模拟数据与实测数据相一致，表明所得的化合物合物样品的纯度比较高，同时也证明了样品的实验重现性好。
图6为该离子型氢键有机骨架材料在进行稳定性测试以后对样品进行压片处理，之后在98％湿度100℃条件下对其进行电化学阻抗测试之后所获得的电化学阻抗图，由图可得在该条件下其电化学阻抗值为25Ω，通过计算可到其电导率值为2.76×10-3S cm-1,表明该化合物具有较高的电导率，可用于质子燃料膜电池中制备膜材料的一种新型质子导电材料。
图7为所获得的离子型氢键有机骨架材料的阿伦尼乌斯曲线图，通过计算可得，其质子导电所需的活化能为0.0.95eV，代表其质子传导机理为跳跃机理，表明发明合成的离子型氢键有机骨架材料具有良好的导电性。
对该离子型氢键有机骨架材料与聚合物进行复合可得到具有高导电性的复合膜材料，其电导率值可达到2.81×10-3S cm-1，表明该离子型氢键有机骨架材料在做成复合膜后依然能保持其高的导电性，这种性能使其可以作为燃料膜电池的中质子交换膜材料，为质子交换膜材料的进一步发展提供依据。

Claims (10)

1.一种离子型氢键有机骨架材料，其特征在于，该离子型氢键有机骨架材料的化学式为：[(DBpy2+)·(C10H8O6S2)]·(H2O)n，其中：DBpy2+为N,N'-二氨基4,4'-联吡啶阳离子盐，C10H8O6S2为萘二磺酸化合物。
2.根据权利要求1所述的一种离子型氢键有机骨架材料，其特征在于，该离子型氢键有机骨架材料为由N,N'-二氨基4,4'-联吡啶阳离子盐与萘二磺酸化合物通过分子间氢键相互连接，且在π-π堆积的协同作用下组装而成的晶态材料。
3.根据权利要求1所述的一种离子型氢键有机骨架材料，其特征在于，该离子型氢键有机骨架材料为晶态材料，晶态材料由不对称结构单元组成，不对称结构单元由一个N,N'-二氨基4,4'-联吡啶阳离子盐、一个萘二磺酸化合物和一个水分子组成。
4.根据权利要求3所述的一种离子型氢键有机骨架材料，其特征在于，该离子型氢键有机骨架材料的不对称结构单元属于单斜晶系，空间群为P 21/n，分子式为C20H22N4O8S2，分子量为510.53，晶胞参数：
Figure FDA0003031463910000011
Figure FDA0003031463910000012
5.根据权利要求1所述的一种离子型氢键有机骨架材料，其特征在于，所述离子型氢键有机骨架材料中具有氢键网络，氢键网络由N,N'-二氨基4,4'-联吡啶阳离子盐中的氨基官能团上的氢原子与萘二磺酸化合物中的磺酸官能团上的氧原子形成，当结构中存在水分子时，水分子上的氢原子与氧原子参与氢键的形成，形成的氢键网络为三维氢键网络结构。
6.根据权利要求1所述的一种离子型氢键有机骨架材料，其特征在于，所述离子型氢键有机骨架材料在湿度为98％、100℃条件下，电化学阻抗值为25Ω，通过计算可到其电导率值为2.76×10-3S cm-1。
7.根据权利要求1所述的一种离子型氢键有机骨架材料，其特征在于，所述离子型氢键有机骨架材料热分解温度达到360℃。
8.权利要求1～7所述的一种离子型氢键有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将N,N'-二氨基4,4'-联吡啶阳离子盐与萘二磺酸化合物按摩尔比为1：(1～1.5)称取物料；
2)将N,N'-二氨基4,4'-联吡啶阳离子盐溶于溶剂中，得到溶液A；
萘二磺酸化合物溶于水中，超声处理，得到溶液B；
3)将溶液A和溶液B混合得到混合溶液C；
4)将混合溶液C进行溶液法反应1-2周，得到晶体，然后过滤、洗涤、干燥，得到离子型氢键有机骨架材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，溶液法反应具体为：混合溶液C在25-30℃的条件下反应。
10.权利要求1～7所述的离子型氢键有机骨架材料作为导电材料在制备质子燃料膜电池中的应用。
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