CN112310452A - 一种磷钨酸掺杂磺化聚芳醚腈质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种磷钨酸掺杂磺化聚芳醚腈质子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种磷钨酸掺杂磺化聚芳醚腈质子交换膜及其制备方法，属于高分子复合材料技术领域。该复合材料由磺化聚芳醚腈与杂多酸磷钨酸复合并通过溶液浇筑形成，该质子交换膜，具有较高的吸水率和稳定的尺寸性能，较高的离子交换容量，较好的力学强度和优异的质子传导率。

Description

一种磷钨酸掺杂磺化聚芳醚腈质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子复合材料技术领域，涉及一种磷钨酸掺杂磺化聚芳醚腈质子交换膜及其制备方法，且获得的质子交换膜具有优异的质子电导率性能。
背景技术
随着人类社会的发展，化石燃料资源日渐枯竭也是一个不容忽视的重大问题，但是目前还没有找到完全可以代替化石燃料的能源。为了降低对化石燃料的需求，科学家们把能源重心转移到安全，绿色的可再生能源的开发与研究上(包括太阳能，核能，风能，地热能，潮汐能，生物质能和氢能等)。其中氢气来源广泛，是一种无毒排放的清洁燃料，其排放的唯一产物是水，每克氢气的燃烧释放的能量为122kJ，远大于碳氢燃料的燃烧时释放的能量(前者约为后者的2.75倍)，因此氢能源被誉为最有希望替代化石燃料的绿色新能源。燃料电池(Fuel cell) 就是一种将氢能经过电化学反应直接转化成电能的发电装置，被广泛的应用于生活的方方面面。质子交换膜是燃料电池的核心组件之一。磺化聚芳醚腈作为质子交换膜具有很大的潜力。它的强极性腈基可以通过相互作用促进聚合物与多种基质和极性化学基团的粘附，从而促进催化剂与PEM的粘附。但磺化度过高会造成严重的尺寸不稳定等多种问题，从而限制质子电导率的进一步提升。杂多酸是一类优异的质子导体，将其与磺化聚芳醚腈结合可提高质子交换膜的质子传导率。
因此，磷钨酸掺杂聚芳醚腈复合材料应运而生，这种复合材料有着磺化聚芳醚腈和杂多酸材料的共同优点。目前国内有关于磺化聚芳醚腈/磷钨酸复合材料的制备及在质子交换应用的专利甚少。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明提供了一种磷钨酸掺杂磺化聚芳醚腈质子交换膜及其制备方法。
本发明所用的磺化聚芳醚腈可通过以二元酚和二氟苯甲腈为原料，在碳酸钾的催化下，合成磺化聚芳醚腈。
本发明以亲核取代反应生成的磺化聚芳醚腈作为高分子有机相，磷钨酸簇作为掺杂剂制备磷钨酸掺杂磺化聚芳醚腈复合质子交换膜。
本发明技术方案如下：
一种磷钨酸掺杂磺化聚芳醚腈质子交换膜，其制备包括以下步骤：
步骤1：将适量2,5-二羟基苯磺酸钾(SHQ)、2,6-二氟苯甲腈(DFBN)，联苯二酚(BP)，碳酸钾(K2CO3)溶解于NMP和甲苯中，开启搅拌并加热至146℃保持3h。随后将反应体系的温度逐渐加热到156℃，166℃，176℃，181℃各反应一个小时。待粘度不再增加时，将产物先倒入乙醇中析出，再用乙醇，稀盐酸溶液，丙酮纯化3-5次。其中2,5-二羟基苯磺酸钾(SHQ)、2,6-二氟苯甲腈(DFBN)、联苯二酚(BP)、碳酸钾(K2CO3)的摩尔(mol)比为0.06：0.1：0.04：(0.14-0.18)。
步骤2：：将一定量的磺化聚芳醚腈溶解于15ml DMAc中搅拌1-3h形成溶液A，将磷钨酸超声并磁力搅拌分散在5ml DMAc中超声分散1-2h形成溶液B，再将溶液 B加入溶液A中在100℃下机械搅拌1-3h形成均一透明的溶液。随后将混合好的溶液浇筑在烘箱中预先调平的玻璃板上流延成膜，升温程序如下：80℃(2h)，100℃ (1.5h),120℃(1.5h)，140℃(1.5h)，160℃(1.5h)，180℃(2h)。自然冷却后，取出复合膜浸泡在1M的硫酸溶液中24-48h，之后用纯水反复冲洗膜至中性以去除残留的硫酸溶液，以得到磷钨酸掺杂磺化聚芳醚腈复合质子交换膜。其中磺化聚芳醚腈、磷钨酸的质量比为1:(0，0.1，0.3，0.5)。
本发明所提供的磷钨酸掺杂磺化聚芳醚腈质子交换膜的吸水率通过吸水前后的质量对比得出；溶胀率通过吸水前后的尺寸测量测得；力学性能由SANS公司CMT6104型电子万能试验机测定；热稳定性通过美国TA公司的Q50热重分析仪测定，离子交换容量(IEC)采用酸碱中和滴定法对其进行测定；质子电导率由上海辰华CHI650E电化学工作站测得。
综上所述，本发明的有益效果体现在：
1、本发明首次利用具有优越力学性能，热学性能和高化学稳定性的磺化聚芳醚腈与杂多酸材料磷钨酸进行复合制备了磷钨酸掺杂磺化聚芳醚腈复合质子交换膜。
2、所述的磷钨酸掺杂磺化聚芳醚腈质子交换膜，可通过改变磷钨酸与磺化聚芳醚腈的质量比得到一系列具有不同结构和质子传导性能的复合质子交换膜，从而获得高的质子传导率。
附图说明
图1本发明提供的磷钨酸与磺化聚芳醚腈的结构示意图；
图2本发明实施例1-4制备的磷钨酸掺杂磺化聚芳醚腈质子交换膜的吸水率。
图3本发明实施例1-4制备的磷钨酸掺杂磺化聚芳醚腈质子交换膜的溶胀率。
图4本发明实施例1-4制备的磷钨酸掺杂磺化聚芳醚腈质子交换膜的力学性能。
图5本发明实施例1-4制备的磷钨酸掺杂磺化聚芳醚腈质子交换膜的离子交换容量。
图6本发明实施例1-4制备的磷钨酸掺杂磺化聚芳醚腈质子交换膜的质子电导率。
具体实施方式
以下通过具体实施方式的描述对本发明做进一步说明，但这并非对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种变型或改性，只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施案例一
步骤1：将适量2,5-二羟基苯磺酸钾(SHQ)、2,6-二氟苯甲腈(DFBN)，联苯二酚(BP)，碳酸钾(K2CO3)溶解于NMP和甲苯中，开启搅拌并加热至146℃保持3h。随后将反应体系的温度逐渐加热到156℃，166℃，176℃，181℃各反应一个小时。待粘度不再增加时，将产物先倒入乙醇中析出，再用乙醇，1M的稀盐酸溶液，丙酮纯化3-5次。其中2,5-二羟基苯磺酸钾(SHQ)、2,6-二氟苯甲腈 (DFBN)、联苯二酚(BP)、碳酸钾(K2CO3)的摩尔(mol)比为0.06：0.1：0.04： 0.16。
步骤2：：将1g磺化聚芳醚腈溶解于15ml DMAc中搅拌1-3h形成均一透明的溶液。随后将溶液浇筑在烘箱中预先调平的玻璃板上流延成膜，升温程序如下：80℃ (2h)，100℃(1.5h),120℃(1.5h)，140℃(1.5h)，160℃(1.5h)，180℃(2h)。自然冷却后，取出复合膜浸泡在1M的硫酸溶液中24-48h，之后用纯水反复冲洗膜至中性以去除残留的硫酸溶液，以得到纯相磺化聚芳醚腈质子交换膜。
得到的纯相磺化聚芳醚腈质子交换膜在20℃的吸水率为23％，尺寸变化率为9.6％。在干态与湿态下的拉伸强度分别为54.91Mpa,44Mpa,在干态与湿态下的拉伸模量分别为1897.6MPa,1025MPa.离子交换容量为0.49mmol/g，在80℃， 100％相对湿度条件下，质子传导率为0.024S/cm。
实施案例二
步骤1：将适量2,5-二羟基苯磺酸钾(SHQ)、2,6-二氟苯甲腈(DFBN)，联苯二酚(BP)，碳酸钾(K2CO3)溶解于NMP和甲苯中，开启搅拌并加热至146℃保持3h。随后将反应体系的温度逐渐加热到156℃，166℃，176℃，181℃各反应一个小时。待粘度不再增加时，将产物先倒入乙醇中析出，再用乙醇，1M的稀盐酸溶液，丙酮纯化3-5次。其中2,5-二羟基苯磺酸钾(SHQ)、2,6-二氟苯甲腈 (DFBN)、联苯二酚(BP)、碳酸钾(K2CO3)的摩尔(mol)比为0.06：0.1：0.04： 0.16。
步骤2：：将1g磺化聚芳醚腈溶解于15ml DMAc中搅拌1-3h形成溶液A。将0.1g 磷钨酸超声并磁力搅拌分散在5ml DMAc中超声分散1h形成溶液B，再将溶液B加入溶液A中在100℃下机械搅拌1-3h形成均一透明的溶液。随后将混合好的溶液浇筑在烘箱中预先调平的玻璃板上流延成膜，升温程序如下：80℃(2h)，100℃ (1.5h),120℃(1.5h)，140℃(1.5h)，160℃(1.5h)，180℃(2h)。自然冷却后，取出复合膜浸泡在1M的硫酸溶液中24-48h，之后用纯水反复冲洗膜至中性以去除残留的硫酸溶液，以得到磷钨酸掺杂磺化聚芳醚腈复合质子交换膜。
得到的磷钨酸掺杂磺化聚芳醚腈复合质子交换膜在20℃的吸水率为27％，尺寸变化率为11.7％。在干态与湿态下的拉伸强度分别为56.8Mpa,46Mpa,在干态与湿态下的拉伸模量分别为1945MPa,1063MPa.离子交换容量为1.28 mmol/g，在80℃，100％相对湿度条件下，质子传导率为0.042S/cm。
实施案例三
步骤1：将适量2,5-二羟基苯磺酸钾(SHQ)、2,6-二氟苯甲腈(DFBN)，联苯二酚(BP)，碳酸钾(K2CO3)溶解于NMP和甲苯中，开启搅拌并加热至146℃保持3h。随后将反应体系的温度逐渐加热到156℃，166℃，176℃，181℃各反应一个小时。待粘度不再增加时，将产物先倒入乙醇中析出，再用乙醇，稀盐酸溶液，丙酮纯化3-5次。其中2,5-二羟基苯磺酸钾(SHQ)、2,6-二氟苯甲腈(DFBN)、联苯二酚(BP)、碳酸钾(K2CO3)的摩尔(mol)比为0.06：0.1：0.04：(0.14-0.18)。
步骤2：：将1g磺化聚芳醚腈溶解于15ml DMAc中搅拌1-3h形成溶液A。将0.3g 磷钨酸超声并磁力搅拌分散在5ml DMAc中超声分散1h形成溶液B，再将溶液B加入溶液A中在100℃下机械搅拌1-3h形成均一透明的溶液。随后将混合好的溶液浇筑在烘箱中预先调平的玻璃板上流延成膜，升温程序如下：80℃(2h)，100℃ (1.5h),120℃(1.5h)，140℃(1.5h)，160℃(1.5h)，180℃(2h)。自然冷却后，取出复合膜浸泡在1M的硫酸溶液中24-48h，之后用纯水反复冲洗膜至中性以去除残留的硫酸溶液，以得到磷钨酸掺杂磺化聚芳醚腈复合质子交换膜。
得到的磷钨酸掺杂磺化聚芳醚腈复合质子交换膜在20℃的吸水率为32％，尺寸变化率为13.1％。在干态与湿态下的拉伸强度分别为61.28MPa,46MPa,在干态与湿态下的拉伸模量分别为2099MPa,11181MPa.离子交换容量为1.51 mmol/g，在80℃，100％相对湿度条件下，质子传导率为0.086S/cm。
实施案例四
步骤1：将适量2,5-二羟基苯磺酸钾(SHQ)、2,6-二氟苯甲腈(DFBN)，联苯二酚(BP)，碳酸钾(K2CO3)溶解于NMP和甲苯中，开启搅拌并加热至146℃保持3h。随后将反应体系的温度逐渐加热到156℃，166℃，176℃，181℃各反应一个小时。待粘度不再增加时，将产物先倒入乙醇中析出，再用乙醇，稀盐酸溶液，丙酮纯化3-5次。其中2,5-二羟基苯磺酸钾(SHQ)、2,6-二氟苯甲腈(DFBN)、联苯二酚(BP)、碳酸钾(K2CO3)的摩尔(mol)比为0.06：0.1：0.04：(0.14-0.18)。
步骤2：：将1g磺化聚芳醚腈溶解于15ml DMAc中搅拌1-3h形成溶液A。将0.5g 磷钨酸超声并磁力搅拌分散在5ml DMAc中超声分散1h形成溶液B，再将溶液B加入溶液A中在100℃下机械搅拌1-3h形成均一透明的溶液。随后将混合好的溶液浇筑在烘箱中预先调平的玻璃板上流延成膜，升温程序如下：80℃(2h)，100℃ (1.5h),120℃(1.5h)，140℃(1.5h)，160℃(1.5h)，180℃(2h)。自然冷却后，取出复合膜浸泡在1M的硫酸溶液中24-48h，之后用纯水反复冲洗膜至中性以去除残留的硫酸溶液，以得到磷钨酸掺杂磺化聚芳醚腈复合质子交换膜。
得到的磷钨酸掺杂磺化聚芳醚腈复合质子交换膜在20℃的吸水率为36％，尺寸变化率为15.1％。在干态与湿态下的拉伸强度分别为42.28MPa,30MPa,在干态与湿态下的拉伸模量分别为1200MPa,620MPa.离子交换容量为1.66 mmol/g，在80℃，100％相对湿度条件下，质子传导率为0.107S/cm。

Claims (7)

1.一种磷钨酸掺杂磺化聚芳醚腈复合质子交换膜及其制备方法，其特征在于，制备过程包括以下步骤：
步骤1：将适量2,5-二羟基苯磺酸钾(SHQ)、2,6-二氟苯甲腈(DFBN)，联苯二酚(BP)，碳酸钾(K2CO3)溶解于NMP和甲苯中，开启搅拌并加热。随后将反应体系在3小时内逐渐二段加热，待粘度不再增加时，将产物先倒入乙醇中析出，再用乙醇，稀盐酸溶液，丙酮纯化3-5次，烘干得到磺化聚芳醚腈。
步骤2：：将一定量的磺化聚芳醚腈溶解于DMAc中搅拌1～3h形成一定浓度的溶液A，将磷钨酸超声并磁力搅拌分散在DMAc中超声分散1～2h形成溶液B，再将溶液B加入溶液A中在100℃下机械搅拌1～3h形成均一透明的溶液。随后将混合好的溶液流延成膜，升温程序如下：80℃(2h)，100℃(1.5h),120℃(1.5h)，140℃(1.5h)，160℃(1.5h)，180℃(2h)。自然冷却后，取出复合膜在1M的硫酸溶液中浸泡24～48h，之后用纯水反复冲洗膜至中性以去除残留的硫酸溶液，以得到磷钨酸掺杂磺化聚芳醚腈复合质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的制备过程，其特征在于：所述2,5-二羟基苯磺酸钾(SHQ)、2,6-二氟苯甲腈(DFBN)、联苯二酚(BP)、碳酸钾(K2CO3)的摩尔(mol)比为x：0.1：0.1-x：(0.14～0.18)，x＝0.4～0.6。
3.根据权利要求1所述的制备过程，其特征在于：所述首次加热温度为140-155℃，反应时间为1-3h。
4.根据权利要求1所述的制备过程，其特征在于：所述二段反应温度为180-195℃，反应时间为1-2h.。
5.根据权利要求1所述的制备过程，其特征在于：所述磺化聚芳醚腈与磷钨酸的质量比为1:(0～0.5)。
6.根据权利要求1所述的制备过程，其特征在于：所述溶液A的质量浓度为6％-30％。
7.权利要求1所述的磷钨酸掺杂磺化聚芳醚腈复合质子交换膜的用途。
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