CN103724648B - 一种强碱性聚芳醚离聚物阴离子交换膜及其制备和应用 - Google Patents
一种强碱性聚芳醚离聚物阴离子交换膜及其制备和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于阴离子交换膜技术领域，公开了一种含芳基侧链离子基团的强碱性聚芳醚离聚物阴离子交换膜及其制备方法和在碱性燃料电池中的应用。本发明阴离子交换膜的材料为含芳基侧链离子基团的强碱性聚芳醚离聚物，结构中有多个离子基团，且远离膜材料的主链骨架，提高材料机械和化学稳定性，大大增强膜导离子率，在室温离子导电率为0.01～0.05S/cm，80℃导离子率为0.03～0.12S/cm，室温吸水率在22.1～81.1%，溶胀率在7.8～41.4%之间，拉伸强度为15.1～48.9MPa，克服了现有聚芳醚类阴离子交换膜化学稳定差，离子电导率低的特点，在燃料电池碱性离子交换膜领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于阴离子交换膜技术领域，特别涉及一种含芳基侧链离子基团的强碱性聚芳醚离聚物阴离子交换膜及其制备方法和在碱性燃料电池中的应用。
背景技术
燃料电池是一种电化学设备，它可以不经过燃烧直接以电化学方式高效地将化学能转化成电能。质子交换膜燃料电池（PEMFC）以能量转化效率高、环境友好、可在室温下快速启动、无电解液流失、寿命长、比功率和比能量高等突出特点，成为近年来发展最快的一类燃料电池，但是昂贵的稀有金属催化剂和全氟质子交换膜、催化剂铂一氧化碳中毒的问题等因素阻碍PEMFC大规模商业化。与质子交换膜燃料电池相比，碱性阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）有如下优势：可加快燃料氧化速度、降低甲醇渗透率，而且由于在碱性环境中运行，不存在反应中间产物使电极催化剂中毒，并可以使用Ni，Co等非贵重金属作为阳极催化剂，从而降低成本。
阴离子交换膜是AEMFC的关键组成部分，目前阴离子交换膜仍存在电导率低，化学稳定性不好等问题。Lafitte等（B.LafitteandP.Jannasch,Adv.Funct.Mater.,2007,17,2823-2834.）报道指出在离子基团在聚合物主链上时，为了达到较高的电导率的主要通过提高离子传输通量，这往往会导致膜材料的过度吸水和溶胀从而丧失了机械性能。Y.Yan等（Yin,Y.,etal.JournalofPolymerSciencePartA:PolymerChemistry2005,43,1545-1553.）报道在聚芳醚侧链上引入脂肪基离子基团可以提高膜的亲水结构与憎水结构的微相分离，使得电导率得到提高。
聚芳醚因其卓越的热稳定性、机械性能、耐腐蚀性能，在燃料电池应用领域受到广泛关注，是制备阴离子交换膜的优良母体材料。现已开发的碱性聚芳醚离聚物材料大多是聚合物主链上引入离子基团，受限于线性分子结构，低离子化的碱性聚芳醚离聚物离子电导率偏低，高度离子化的碱性聚芳醚离聚物膜则丧失机械性能，总体碱稳定性不好。即使在碱性聚芳醚离聚物材料引入长序列结构实现了亲水相和疏水相的分离，增强了交换膜的离子电导率和碱稳定性，但对碱性聚芳醚离聚物材料机械性能的改善并不理想。或者借助交联工艺提高膜的机械性能，但要以牺牲膜的离子电导率为前提。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种含芳基侧链离子基团的强碱性聚芳醚离聚物阴离子交换膜。该阴离子交换膜材料在侧链上引入芳甲基作为功能化基团前体，可以使离子化基团远离主链骨架，提高了膜材料主链化学稳定性，降低膜材料的吸水率和溶胀度，提高膜的尺寸稳定性。所得的阴离子交换膜热稳定性高，机械性能良好，具有良好的导电性、高导离子率，在高温或浓碱下均有很好的化学稳定性，克服了现有聚芳醚类阴离子交换膜在碱性环境不稳定，吸水率高，电导率低的特点。
本发明另一目的在于提供一种上述含芳基侧链离子基团的强碱性聚芳醚离聚物阴离子交换膜的制备方法。该方法工艺过程简单，反应时间短且避免使用致癌性试剂，反应原料易得，步骤简单，产率高。
本发明再一目的在于提供上述含芳基侧链离子基团的强碱性聚芳醚离聚物阴离子交换膜在碱性燃料电池中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种含芳基侧链离子基团的强碱性聚芳醚离聚物阴离子交换膜，该交换膜的材料为含芳基侧链离子基团的强碱性聚芳醚离聚物。
所述含芳基侧链离子基团的强碱性聚芳醚离聚物具有式（一）所示结构：
其中，Ar1为H、或
R为CH3、或
具有式a～d任一种所示结构：
n为50～200的整数。
上述含芳基侧链离子基团的强碱性聚芳醚离聚物阴离子交换膜的制备方法，包括以下具体步骤：
（1）溴甲基化：将含甲基取代芳基侧链的聚芳醚溶解在极性溶剂中，加入N-溴代琥珀酰亚胺和偶氮二异丁腈，加热反应，冷却后醇沉，过滤、洗涤，得到溴甲基化聚芳醚；
（2）离子化：将步骤（1）得到的溴甲基化聚芳醚配成溶液，在平板玻璃上浇铸成膜，浸泡于离子化试剂反应，洗涤，得到离子化聚芳醚膜；
（3）碱化：将步骤（2）得到的离子化聚芳醚膜在碱液中浸泡，洗涤至中性，得到含芳基侧链离子基团的强碱性聚芳醚离聚物阴离子交换膜。
步骤（1）所述含甲基取代芳基侧链的聚芳醚具有以下结构：
其中，Ar3为H、或
具有式a～d任一种所示结构：
n为50～200的整数。
所述含甲基取代芳基侧链的聚芳醚由以下方法制备得到：
将含甲基取代芳基侧基的4,4’-二氟苯砜单体与双酚单体按1:1的摩尔比投入溶剂中，加热反应后，冷却至室温，滴至含有盐酸的甲醇溶液中，得到白色絮状物，过滤，得到含甲基取代芳基侧链的聚芳醚。
所述加热反应指先在140～150℃反应4h，然后升温至170～180℃反应4～18h。
优选地，所述的溶剂指N,N-二甲基乙酰胺或环丁砜或N-甲基吡咯烷酮。
优选地，投料时加入甲苯作为带水剂。
所述含有盐酸的甲醇溶液为3%盐酸和97%甲醇（体积分数）的混合物。
优选地，所述的含甲基取代芳基侧基的4,4’-二氟苯砜单体优选为3,3’-二（4’-甲基苯基）-4,4’-二氟苯砜、3,3’,5,5’-四（4’-甲基苯基）-4,4’-二氟苯砜、3,3’-二（间二甲基-苯基）-4,4’-二氟苯砜和3,3’,5,5’-四（间二甲基-苯基）-4,4’-二氟苯砜中的至少一种。
所述的双酚单体具有式a～d任一种所示结构：
优选地，所述的双酚单体指联苯双酚、2,2-二（4-羟基苯基）丙烷（双酚A）、二（4,4’-羟基苯基）二苯基甲烷或双酚芴。
步骤（1）所用的含甲基取代芳基侧链的聚芳醚、N-溴代琥珀酰亚胺和偶氮二异丁腈摩尔比为1:（2～5）:（0.1～0.25）。
所述极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、1,1,2,2-四氯乙烷或二甲基亚砜。
所述加热反应的条件为80～85℃反应2～6h。
优选地，所述加热反应在氮气保护氛围中进行。
所述醇沉指加入甲醇使产物沉淀析出。
步骤（2）中所述配成溶液指把溴甲基化聚芳醚溶解于极性溶剂中，得到浓度为7～10wt%的溶液。
所述的反应指在30℃下浸泡24～48h。
所述的离子化试剂为三甲胺水溶液、三乙胺水溶液或N-甲基咪唑水溶液。
步骤（3）中所述碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
所述浸泡的时间为24～48h。
上述的含芳基侧链离子基团的强碱性聚芳醚离聚物阴离子交换膜用于制备燃料电池的碱性阴离子交换膜。
本发明从分子设计出发，通过系列含甲基取代芳基侧基的4,4’-二氟苯砜单体与具有Ar2结构的双酚单体构建了新型的聚合物骨架，两组具有不同性质官能团的单体经亲核取代缩合聚合得到了系列含甲基取代芳基侧链的聚芳醚。将该系列聚芳醚经溴甲基化、离子化和碱化，制备得到了本发明的含芳基侧链离子基团的强碱性聚芳醚离聚物阴离子交换膜。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
（1）本发明设计制备了一系列含甲基取代芳基侧链的聚芳醚母体骨架，该系列的聚合物骨架在侧链上还有芳环甲基结构，含有多个溴甲基化活性位点，为聚芳醚进一步功能化奠定基础。
（2）本发明的含芳基侧链离子基团的强碱性聚芳醚离聚物的阴离子交换膜的材料含芳基侧链离子基团的强碱性聚芳醚离聚物具有1到8个离子基团，且离子基团远离膜材料的主链骨架，在提高膜材料机械和化学稳定性的同时，大大增强了膜导离子率。本发明的阴离子交换膜在室温离子导电率为0.01～0.05S/cm，80℃导离子率为0.03～0.12S/cm，室温吸水率在22.1～81.1%，溶胀率在7.8～41.4%之间，拉伸强度为15.1～48.9MPa。本发明克服了现有聚芳醚类阴离子交换膜化学稳定差，离子电导率低的特点，在燃料电池碱性离子交换膜领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1的含甲基取代芳基侧链的聚芳醚核磁共振图谱。
图2为实施例1的溴甲基化含甲基取代芳基侧链的聚芳醚核磁共振图谱。
图3为实施例1的含芳基侧链离子基团的强碱性聚芳醚离聚物的核磁共振图谱。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：含芳基侧链离子基团强碱性聚芳醚离聚物阴离子交换膜的制备
（1）含甲基取代芳基侧链的聚芳醚的制备
将3,3’-二（4’-甲基苯基）-4,4’-二氟苯砜，联苯双酚按1:1的摩尔比投料，以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，甲苯为带水剂，先在140～150℃反应4h，然后升温至170～180℃反应18h后，将反应液冷却至室温，滴至含有3vol%盐酸的甲醇溶液中，得到白色絮状物，得到含甲基取代芳基侧链的聚芳醚，结构式如式（三）所示，对其进行核磁共振测试，结果见图1。（由GPC数均分子量计算得出n为200）
（2）溴甲基化：取0.9691g（0.0016mol）上述聚芳醚，溶于15mL1,1,2,2-四氯乙烷中，加入0.7689g（0.00432mol）N-溴代琥珀酰亚胺和0.0355g（0.000216mol）偶氮二异丁腈，在氮气保护，80℃反应4小时，反应液冷却后滴入甲醇中，得到絮状沉淀物，沉淀物用甲醇多次洗涤后真空干燥得到溴甲基化聚芳醚，进行核磁共振测试，结果见图2。
（3）离子化：将步骤（2）得到的溴甲基化聚芳醚溶解在1,1,2,2-四氯乙烷中，形成7wt%溶液，在平板玻璃上浇铸成膜，将所得的溴甲基化聚芳醚膜在30℃下在三甲胺水溶液中浸泡48h，然后用去离子水洗涤多次，即得离子化聚芳醚膜；
（4）碱化：将步骤（3）所得的离子化聚芳醚膜室温下在2mol/LNaOH水溶液中浸泡48h，然后用去离子水洗涤至中性，即得强碱性聚芳醚离聚物阴离子交换膜，具有下述所示的结构，进行核磁共振测试，结果见图3。
其中R为CH3或
测试：通过核磁共振氢谱，检测聚芳醚的溴甲基化度（DBM），DBM=12Hb/(3Hb+2Ha)，其中Hb为溴甲基对应的氢的积分值，Ha为甲基对应的氢的积分值；离子交换容量（IEC）、导离子率、热重、机械性能和化学稳定性等测试方法参照Li等（X.Li,etal.,ACSAppl.Mater.Interfaces2012,4,3627-3635.）；
本实施例测试结果为：通过核磁共振，溴甲基化程度（高分子结构单元上溴甲基个数）为1.62，离子交换容量为1.68meq/g，室温下导离子率为3.92×10-2S/cm，吸水率60.6%，溶胀率为21.2%；80℃时，导离子率为9.3×10-2S/cm，吸水率为99.4%。拉伸强度为15.1MPa，断裂伸长率为28.3%。1mol/LNaOH水溶液60℃处理七天后室温导离子率为3.33×10-2S/cm。所制备的阴离子交换膜具有良好的导离子率，机械强度和碱稳定性，可用作燃料电池碱性离子交换膜。
实施例2：含芳基侧链离子基团的强碱性聚芳醚离聚物阴离子交换膜的制备
（1）含甲基取代芳基侧链的聚芳醚的制备
将3,3’-二（4’-甲基苯基）苯基-4,4’-二氟苯砜，2,2-二（4-羟基苯基）丙烷（双酚A）按1：1的摩尔比投料，以环丁砜为溶剂，甲苯为带水剂，先在140℃反应4h，然后升温至170℃反应18h后，将反应液冷却至室温，滴至含有3vol%盐酸的甲醇溶液中，得到白色絮状物，得到含甲基取代芳基侧链的聚芳醚，结构式如下所示。（由GPC数均分子量计算得出n为98）
（2）溴甲基化：取0.9873g（0.00151mol）上述聚芳醚，溶于15mL1,1,2,2-四氯乙烷中，加入0.7689g（0.00432mol）N-溴代琥珀酰亚胺和0.0355g（0.000216mol）偶氮二异丁腈，在氮气保护，80℃反应4小时，反应液冷却后滴入甲醇中，得到絮状沉淀物，沉淀物用甲醇多次洗涤后真空干燥得到溴甲基化聚芳醚。
（3）离子化：将步骤（2）得到的溴甲基化聚芳醚溶解在1,1,2,2-四氯乙烷中，形成7wt%溶液，在平板玻璃上浇铸成膜，将所得的溴甲基化聚芳醚膜在30℃下在三甲胺水溶液中浸泡48h，然后用去离子水洗涤多次，即得离子化聚芳醚膜；
（4）碱化：将步骤（3）所得的离子化聚芳醚膜室温下在2mol/LNaOH水溶液中浸泡48h，然后用去离子水洗涤至中性，即得强碱性聚芳醚离聚物阴离子交换膜，具有下述所示的结构。
其中R为CH3或
本实施例测试结果为：通过核磁共振，溴甲基化程度（高分子结构单元上溴甲基个数）为1.41，离子交换容量为1.36meq/g，室温下导离子率为1.86×10-2S/cm，吸水率30.1%，溶胀率为16.3%；80℃时，导离子率为3.81×10-2S/cm，吸水率为49.4%。拉伸强度为21.9MPa，断裂伸长率为19.2%。1mol/LNaOH水溶液60℃处理七天后室温导离子率为1.58×10-2S/cm。所制备的阴离子交换膜具有良好的导离子率，机械强度和碱稳定性，可用作燃料电池碱性离子交换膜。
实施例3：含芳基侧链离子基团的强碱性聚芳醚离聚物阴离子交换膜的制备
（1）含甲基取代芳基侧链的聚芳醚的制备
将3,3’,5,5’-四（4’-甲基苯基）-4,4’-二氟苯砜，2,2-二（4-羟基苯基）丙烷（双酚A）按1：1的摩尔比投料，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，甲苯为带水剂，先在140℃反应4h，然后升温至170℃反应18h后，将反应液冷却至室温，滴至含有3vol%盐酸的甲醇溶液中，得到白色絮状物，得到含甲基取代芳基侧链的聚芳醚，结构式如下所示。（由GPC数均分子量计算得出n为115）
（2）阴离子交换膜的制备：本实施例含芳基侧链离子基团的强碱性聚芳醚离聚物阴离子交换膜的过程中，所使用的聚芳醚：NBS：AIBN的摩尔比为=1：2：0.25，所用离子化试剂为N-甲基咪唑。除以上特征外，其余实施工艺及测定方法均与实施例1相同。
本实施例制备得强碱性聚芳醚离聚物阴离子交换膜具有如下结构：
其中R为CH3或
本实施例测试结果为：溴甲基化程度为2.09，离子交换容量为1.56meq/g，室温下导离子率为3.06×10-2S/cm，吸水率25.1%，溶胀率为18.7%；80℃时，导离子率为9.25×10-2S/cm，吸水率为41.2%。拉伸强度为22.2MPa，断裂伸长率为25.2%。1mol/LNaOH水溶液60℃处理七天后室温导离子率为2.60×10-2S/cm。所制备的阴离子交换膜具有良好的导离子率，机械强度和碱稳定性，可用作燃料电池碱性离子交换膜。
实施例4：含芳基侧链离子基团强碱性聚芳醚离聚物阴离子交换膜的制备
（1）含甲基取代芳基侧链的聚芳醚的制备
将3,3’,5,5’-四（4’-甲基苯基）-4,4’-二氟苯砜，联苯双酚按1：1的摩尔比投料，以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，甲苯为带水剂，先在140℃反应4h，然后升温至170℃反应18h后，将反应液冷却至室温，滴至含有3vol%盐酸的甲醇溶液中，得到白色絮状物，得到含甲基取代芳基侧链的聚芳醚，结构式如下所示。（由GPC数均分子量计算得出n为125）
（2）阴离子交换膜的制备：本实施例含芳基侧链离子基团的强碱性聚芳醚离聚物阴离子交换膜的过程中，所使用的聚芳醚：NBS：AIBN的摩尔比为=1：2.5：0.3，所用离子化试剂为N-甲基咪唑。除以上特征外，其余实施工艺及测定方法均与实施例1相同。
本实施例制备得强碱性聚芳醚离聚物阴离子交换膜具有如下结构：
其中R为CH3或
本实施例测试结果为：溴甲基化程度为2.10，离子交换容量为1.66meq/g，室温下导离子率为3.33×10-2S/cm，吸水率27.1%，溶胀率为19.9%；80℃时，导离子率为9.81×10-2S/cm，吸水率为44.4%。拉伸强度为19.1MPa，断裂伸长率为18.9%。1mol/LNaOH水溶液60℃处理七天后室温导离子率为2.83×10-2S/cm。所制备的阴离子交换膜具有良好的导离子率，机械强度和碱稳定性，可用作燃料电池碱性离子交换膜。
实施例5：含芳基侧链离子基团强碱性聚芳醚离聚物阴离子交换膜的制备
（1）含甲基取代芳基侧链的聚芳醚的制备
将3,3’-二（间二甲基-苯基）-4,4’-二氟苯砜，联苯双酚按1：1的摩尔比投料，以环丁砜为溶剂，甲苯为带水剂，先在140℃反应4h，然后升温至170℃反应18h后，将反应液冷却至室温，滴至含有3vol%盐酸的甲醇溶液中，得到白色絮状物，得到含甲基取代芳基侧链的聚芳醚，结构式如下所示。（由GPC数均分子量计算得出n为130）
（2）阴离子交换膜的制备：本实施例含芳基侧链离子基团的强碱性聚芳醚离聚物阴离子交换膜的过程中，所使用的聚芳醚：NBS：AIBN的摩尔比为=1：2：0.25，所用离子化试剂为三乙胺水溶液。除以上特征外，其余实施工艺及测定方法均与实施例1相同。
本实施例制备得强碱性聚芳醚离聚物阴离子交换膜具有如下结构：
其中R为CH3或
本实施例测试结果为：溴甲基化程度为2.14，离子交换容量为2.11meq/g，室温下导离子率为2.16×10-2S/cm，吸水率45.1%，溶胀率为25.3%；80℃时，导离子率为6.15×10-2S/cm，吸水率为74.0%。拉伸强度为15.9MPa，断裂伸长率为16.2%。1mol/LNaOH水溶液60℃处理七天后室温导离子率为1.84×10-2S/cm。所制备的阴离子交换膜具有良好的导离子率，机械强度和碱稳定性，可用作燃料电池碱性离子交换膜。
实施例6：含芳基侧链离子基团强碱性聚芳醚离聚物阴离子交换膜的制备
（1）含甲基取代芳基侧链的聚芳醚的制备
将3,3’-二（间二甲基-苯基）-4,4’-二氟苯砜，2,2-二（4-羟基苯基）丙烷（双酚A）按1：1的摩尔比投料，以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，甲苯为带水剂，先在140℃反应4h，然后升温至170℃反应18h后，将反应液冷却至室温，滴至含有3vol%盐酸的甲醇溶液中，得到白色絮状物，得到含甲基取代芳基侧链的聚芳醚，结构式如下所示。（由GPC数均分子量计算得出n为127）
（2）阴离子交换膜的制备：本实施例含芳基侧链离子基团的强碱性聚芳醚离聚物阴离子交换膜的过程中，所使用的聚芳醚：NBS：AIBN的摩尔比为=1：2：0.3，所用离子化试剂为三乙胺水溶液。除以上特征外，其余实施工艺及测定方法均与实施例1相同。
本实施例制备得强碱性聚芳醚离聚物阴离子交换膜具有如下结构：
其中R为CH3或
本实施例测试结果为：溴甲基化程度为2.13，离子交换容量为1.97meq/g，室温下导离子率为1.51×10-2S/cm，吸水率42.1%，溶胀率为23.6%；80℃时，导离子率为4.26×10-2S/cm，吸水率为69.0%。拉伸强度为16.8MPa，断裂伸长率为19.2%。1mol/LNaOH水溶液60℃处理七天后室温导离子率为1.28×10-2S/cm。所制备的阴离子交换膜具有良好的导离子率，机械强度和碱稳定性，可用作燃料电池碱性离子交换膜。
实施例7：含芳基侧链离子基团强碱性聚芳醚离聚物阴离子交换膜的制备
（1）含甲基取代芳基侧链的聚芳醚的制备
将3,3’,5,5’-四（间二甲基-苯基）-4,4’-二氟苯砜，双酚芴按1：1的摩尔比投料，以环丁砜为溶剂，甲苯为带水剂，先在140℃反应4h，然后升温至170℃反应18h后，将反应液冷却至室温，滴至含有3vol%盐酸的甲醇溶液中，得到白色絮状物，得到含甲基取代芳基侧链的聚芳醚，结构式如下所示。（由GPC数均分子量计算得出n为50）
（2）阴离子交换膜的制备：本实施例含芳基侧链离子基团的强碱性聚芳醚离聚物阴离子交换膜的过程中，所使用的聚芳醚：NBS：AIBN的摩尔比为=1：2：0.25，所用离子化试剂为三甲胺水溶液。除以上特征外，其余实施工艺及测定方法均与实施例1相同。
本实施例制备得强碱性聚芳醚离聚物阴离子交换膜具有如下结构：
其中R为CH3或
本实施例测试结果为：溴甲基化程度为5.64，离子交换容量为3.45meq/g，室温下导离子率为4.96×10-2S/cm，吸水率81.1%，溶胀率为41.4%；80℃时，导离子率为11.91×10-2S/cm，吸水率为133.0%。拉伸强度为31.9MPa，断裂伸长率为25.2%。1mol/LNaOH水溶液60℃处理七天后室温导离子率为4.22×10-2S/cm。所制备的阴离子交换膜具有良好的导离子率，机械强度和碱稳定性，可用作燃料电池碱性离子交换膜。
实施例8：含芳基侧链离子基团强碱性聚芳醚离聚物阴离子交换膜的制备
（1）含甲基取代芳基侧链的聚芳醚的制备
将3,3’,5,5’-四（间二甲基-苯基）-4,4’-二氟苯砜，二（4,4’-羟基苯基）二苯基甲烷按1：1的摩尔比投料，以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，甲苯为带水剂，先在140℃反应4h，然后升温至170℃反应18h后，将反应液冷却至室温，滴至含有3vol%盐酸的甲醇溶液中，得到白色絮状物，得到含甲基取代芳基侧链的聚芳醚，结构式如下所示。（由GPC数均分子量计算得出n为75）
（2）阴离子交换膜的制备：本实施例含芳基侧链离子基团的强碱性聚芳醚离聚物阴离子交换膜的过程中，所使用的聚芳醚：NBS：AIBN的摩尔比为=1：3：0.4，所用离子化试剂为N-甲基咪唑水溶液。除以上特征外，其余实施工艺及测定方法均与实施例1相同。
本实施例制备得强碱性聚芳醚离聚物阴离子交换膜具有如下结构：
其中R为CH3或
本实施例测试结果为：溴甲基化程度为4.88，离子交换容量为2.99meq/g，室温下导离子率为4.76×10-2S/cm，吸水率72.1%，溶胀率为35.9%；80℃时，导离子率为11.07×10-2S/cm，吸水率为118.2%。拉伸强度为27.6MPa，断裂伸长率为33.2%。1mol/LNaOH水溶液60℃处理七天后室温导离子率为4.05×10-2S/cm。所制备的阴离子交换膜具有良好的导离子率，机械强度和碱稳定性，可用作燃料电池碱性离子交换膜。
实施例9：含芳基侧链离子基团强碱性聚芳醚离聚物阴离子交换膜的制备
（1）含甲基取代芳基侧链的聚芳醚的制备
将3,3’,5,5’-四对甲苯基-4,4’-二氟苯砜，双酚芴按1：1的摩尔比投料，以环丁砜为溶剂，甲苯为带水剂，先在140℃反应4h，然后升温至170℃反应18h后，将反应液冷却至室温，滴至含有3vol%盐酸的甲醇溶液中，得到白色絮状物，得到含甲基取代芳基侧链的聚芳醚，结构式如下所示。（由GPC数均分子量计算得出n为102）
（2）阴离子交换膜的制备：本实施例含芳基侧链离子基团的强碱性聚芳醚离聚物阴离子交换膜的过程中，所使用的聚芳醚：NBS：AIBN的摩尔比为=1：2：0.25，所用离子化试剂为三乙胺水溶液。除以上特征外，其余实施工艺及测定方法均与实施例1相同。
本实施例制备得强碱性聚芳醚离聚物阴离子交换膜具有如下结构：
其中R为CH3或
本实施例测试结果为：溴甲基化程度为3.06，离子交换容量为1.99meq/g，室温下导离子率为1.56×10-2S/cm，吸水率73.1%，溶胀率为23.9%；80℃时，导离子率为4.44×10-2S/cm，吸水率为119.8%。拉伸强度为22.1MPa，断裂伸长率为17.2%。1mol/LNaOH水溶液60℃处理七天后室温导离子率为1.43×10-2S/cm。所制备的阴离子交换膜具有良好的导离子率，机械强度和碱稳定性，可用作燃料电池碱性离子交换膜。
实施例10：含芳基侧链离子基团的强碱性聚芳醚离聚物阴离子交换膜的制备
（1）含甲基取代芳基侧链的聚芳醚的制备
将3,3’,5,5’-四对甲苯基-4,4’-二氟苯砜，二（4,4’-羟基苯基）二苯基甲烷按1：1的摩尔比投料，以环丁砜为溶剂，甲苯为带水剂，先在140℃反应4h，然后升温至170℃反应18h后，将反应液冷却至室温，滴至含有3vol%盐酸的甲醇溶液中，得到白色絮状物，得到含甲基取代芳基侧链的聚芳醚，结构式如下所示。（由GPC数均分子量计算得出n为118）
（2）阴离子交换膜的制备：本实施例含芳基侧链离子基团的强碱性聚芳醚离聚物阴离子交换膜的过程中，所使用的聚芳醚：NBS：AIBN的摩尔比为=1：3：0.4，所用离子化试剂为N-甲基咪唑水溶液。除以上特征外，其余实施工艺及测定方法均与实施例1相同。
本实施例制备得强碱性聚芳醚离聚物阴离子交换膜具有如下结构：
其中R为CH3或
本实施例测试结果为：溴甲基化程度为2.30，离子交换容量为1.49meq/g，室温下导离子率为1.06×10-2S/cm，吸水率22.1%，溶胀率为7.8%；80℃时，导离子率为3.01×10-2S/cm，吸水率为36.2%。拉伸强度为48.9MPa，断裂伸长率为5.2%。1mol/LNaOH水溶液60℃处理七天后室温导离子率为1.04×10-2S/cm。所制备的阴离子交换膜具有良好的导离子率，机械强度和碱稳定性，可用作燃料电池碱性离子交换膜。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种强碱性聚芳醚离聚物阴离子交换膜，其特征在于：所述强碱性聚芳醚离聚物阴离子交换膜的材料为含芳基侧链离子基团的强碱性聚芳醚离聚物；
所述含芳基侧链离子基团的强碱性聚芳醚离聚物具有式(一)所示结构：
其中，Ar1为H、且Ar1不全为H；
R为CH3、且R不全为CH3；
具有式a～d任一种所示结构：
n为50～200的整数。
2.一种根据权利要求1所述的强碱性聚芳醚离聚物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：
(1)溴甲基化：将含甲基取代芳基侧链的聚芳醚溶解在极性溶剂中，加入N-溴代琥珀酰亚胺和偶氮二异丁腈，加热反应，冷却后醇沉，过滤、洗涤，得到溴甲基化聚芳醚；
(2)离子化：将步骤(1)得到的溴甲基化聚芳醚配成溶液，在平板玻璃上浇铸成膜，浸泡于离子化试剂反应，洗涤，得到离子化聚芳醚膜；
(3)碱化：将步骤(2)得到的离子化聚芳醚膜在碱液中浸泡，洗涤至中性，得到含芳基侧链离子基团的强碱性聚芳醚离聚物阴离子交换膜。
3.根据权利要求2所述的强碱性聚芳醚离聚物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所用的含甲基取代芳基侧链的聚芳醚、N-溴代琥珀酰亚胺和偶氮二异丁腈摩尔比为1:(2～5):(0.1～0.25)；所述极性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、1,1,2,2-四氯乙烷或二甲基亚砜。
4.根据权利要求2所述的强碱性聚芳醚离聚物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述加热反应的条件为80～85℃反应2～6h；步骤(2)中所述配成溶液指把溴甲基化聚芳醚溶解于极性溶剂中，得到浓度为7～10wt％的溶液；所述的反应指在30℃下浸泡24～48h；所述的离子化试剂为三甲胺水溶液、三乙胺水溶液或N-甲基咪唑水溶液；步骤(3)中所述碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；所述浸泡的时间为24～48h。
5.根据权利要求2所述的强碱性聚芳醚离聚物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述含甲基取代芳基侧链的聚芳醚具有以下结构：
其中，Ar3为H、且Ar3不全为H；
具有式a～d任一种所示结构：
n为50～200的整数。
6.根据权利要求2所述的强碱性聚芳醚离聚物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述含甲基取代芳基侧链的聚芳醚由以下方法制备得到：
将含甲基取代芳基侧基的4,4’-二氟苯砜单体与双酚单体按1:1的摩尔比投入溶剂中，加热反应后，冷却至室温，滴至含有盐酸的甲醇溶液中，得到白色絮状物，过滤，得到含甲基取代芳基侧链的聚芳醚。
7.根据权利要求6所述的强碱性聚芳醚离聚物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述的含甲基取代芳基侧基的4,4’-二氟苯砜单体指3,3’-二(4’-甲基苯基)-4,4’-二氟苯砜、3,3’,5,5’-四(4’-甲基苯基)-4,4’-二氟苯砜、3,3’-二(间二甲基-苯基)-4,4’-二氟苯砜和3,3’,5,5’-四(间二甲基-苯基)-4,4’-二氟苯砜中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的强碱性聚芳醚离聚物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述的双酚单体指联苯双酚、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、二(4,4’-羟基苯基)二苯基甲烷或双酚芴。
9.根据权利要求6所述的强碱性聚芳醚离聚物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述加热反应指先在140～150℃反应4h，然后升温至170～180℃反应4～18h；所述溶剂指N,N-二甲基乙酰胺或环丁砜或N-甲基吡咯烷酮。
10.根据权利要求1所述的强碱性聚芳醚离聚物阴离子交换膜在制备燃料电池的碱性阴离子交换膜中的应用。
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